JPS6360981A - フラン系液晶化合物、液晶中間体、液晶組成物およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は広い温度範囲で液晶相を示す１．Ｉｉ規なフラ
ン系液晶化合物、液晶中間体、この化合物を含む液晶組
成物および前記液晶組成物の製造方法に関する。

（従来の技術） 液晶は電場や磁場の影響を受けて配向をかえて、光学的
性質を顕茗に変える性１１かあり、広く電気的表示装買
に利用されている。このような表示装置に用いられる液
晶に要求される性質は液晶温度範囲が広く、低粘性であ
ること、誘電異方性が高く化学的に安定であること等が
要求されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は広い液晶温度範囲を０する１′ｉ現なフラン系
、液晶化合物、液晶中間体この化合物を含む液晶組成物
および前記化合物の製３貴方法を提供することを目的と
する。

Ｅ発明の構成コ （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の液晶化合物は 一般式 ＋＜ｆ　ｃ＋＋・ＣＨ←ＣＯ映５）−ｃｏｏ−＠−ｘ・
・・（１）（式中Ｒは炭素原子数２〜１４の直鎖アルキ
ル基を示し、ｎは１またはＯてあり、Ｘはシアノ基また
はフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子を示す）で表
わされることを特徴と覆る。

本発明に含まれる化合物としてはｎか１の場合の 一般式 ％式％（） （式中Ｒは炭素原子数２〜１４の直鎖アルキル基、Ｘは
シアノ基またはフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子
を示す）で表わされる化合物と、ｎかＯの場合の 一般式 ％式％） （式中Ｒは炭素原子Ｆ！２〜１４の直鎖アルキル基、Ｘ
はシアノ基またはフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原
子を示１）の化合物が取り挙げられる。

またこれらの製造方法は （１）一般式 ％式％） （式中［くけ炭素原子数２〜１４の直鎖アルキル基を示
しｎは１またはＯである）で表わされる化合物と 一般式 ％式％ （式中Ｘはシアノ基またはフッ素原子、塩素原子もしく
は臭素原子を示１＞で表わされる化合物を脱水剤の存在
下で反応させて 一般式 ％式％ （式中Ｒ，ｎおよびＸは前記と同じ意味を示″ｇ）化合
物を得る方法と あるいは （２）一般式 ％式％） （式中Ｒは炭素原子数２〜１４の直鎖アルキル基を示し
、ｎは１または０である）で表わされる化合物を塩素化
剤と反応させて 一般式 ％式％） （式中Ｒおよびｎは前記と同じ意味を示す）で表わされ
る酸塩化合物とし次いで 一般式 ％式％ （式中Ｘはシアノ基またはフッ素原子、塩素原子もしく
は臭素原子を示す）で表わされる化合物とを反応させて 一般式 ％式％（ （式中、Ｒ，ｎおよびＸは前記と同じ意味を示す）で表
わされる化合物を得る方法とがある。

次に上述した本発明の製造方法（１）、（２＞について
詳細に説明する。

製）貴方法（１） この方法において、脱水剤としてＮ−ヒドロキシフタル
イミド、Ｎ、Ｎ’−ジ４ナクシニイミジルカルボネイト
、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル−力ルポシイミＦ宿が挙
げられるが、１箔こＮ、Ｎ’−ジシクロへ４ジルカルボ
ジイミドを用いるＮ、Ｐｒａｖｄｉｃらの方ｒｌｓ　（
Ｊ、　Ｃｔ＋ｅｍ、　Ｓｏｃ、　４６３３．１９６４　
）が好ましい。また、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルカル
小ジイミドは化合物（ＩＶ）５−ｎ−アルキル−２−フ
リルアクリル酸、あるいは５−ｎ−アルキル− て等モル量を用い、ピリジンの存在下でジクロロメタン
、ジクロロエタン、四塩化炭素等の溶媒中で脱水反応さ
せ、−段階で目的と覆る化合物をｊｑることができる。

製造方法（２） この方法において用いられる塩素化剤としては塩化チオ
ニル、三塩化リン、五塩化リン等が挙げられるが、特に
反応後の処理の容易さから塩化チスニルが好ましい。

塩化チオニルを用いた場合には式（ＩＶ）５−ｎ−アル
キル−２−フリルアクリル酸、あるいは５−ｎ−アルキ
ル−２−フランカルボン酸に対して過剰モル岳を用いて
還流８せ、反応複塩化ブオニンを減圧下で溜去づればよ
い。式（ｖｌ）の５−ｎ−アルキル−２−フリルアクリ
ル酸クロライドあるいは５−ｎ−アルキル−フランカル
ボン酸クロライ！：と式（Ｖ）の４′−置換４−ヒドロ
キシベンゾエートとの反応はエチルエーテル、ベンゼン
、ｒｊＡＭエチル等の不活性溶媒中で行うが、１ｊに溶
解性の面から酢酸エチルが好ましい。また反応中に生ず
る塩化水素を系外に除くため、ピリジン、トリエチルア
ミン等の塩基性物質を加えることが好ましい。反応後の
生成物は、ｈ機溶媒抽出、水洗、結晶化等の処理により
目的とする化合物を得ることができる。

本発明で中間体として用いる式（ＩＶ）の５−ｎ−アル
キル−２−フリルアクリル酸、あるいは５−ｎ−アルキ
ル−２−フリルカルボン酸は次の工程によって製造する
ことができる。

（ａ） 第１段階　　↓　０ ＱＣ−Ｒ＋　　　　（ｂ　） 第２段階　　↓ ＱＣＨ，−Ｒ＋　　　　（ｃ　） 第３段階　　↓　０ −とＣ−１１（ｄ　） 第４段階　　↓ Ｒ−Ｑ−ｃｏ＝ｃＨ−ｃｏｏｔ＋　　　（ＩＶ　）　ａ
（式中Ｒは、炭素原子数２〜１４のめ鎖アルキル基、Ｒ
１は、Ｒよりも炭素原子が１少ない直鎖アルキル基を示
す） 第１段階では少足の過塩素酸を触媒として、フランとロ
ーカルボン酸無水物とを反応させて式（ｂ）のｎ−アル
キル−２−フリルケトンが製造される。

第２段階ではｎ−アルキル−２−フリルケトンをエヂレ
ングリコール系溶媒の存在下で抱水ヒドラジンで還元す
ることにより式（Ｃ）の２−ｎ−アルキルフランが製造
される。

第３段階ではオキシ塩化リンを触媒として、２−ｎ−ア
ルキルフランとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとを反応
させて式（ｄ）の５−ｎ−アルキル−２−フランアルデ
ヒドが製造される。

第４段階では少量のピペリジンを含むピリジンを溶媒と
して、５−ｎ−アルキル−２−フランアルデヒドとマロ
ン酸とを反応させるか、またはナトリウムの存在下で５
−ｎ−アルキル−２−フランアルデヒドと耐酸メチルを
還流してＷられる５−ｎ−アルキル−フリルアクリル酸
メヂルをアルカリ加水分解して、式（ＩＶ）ａの５−〇
−アルキルー２−フリルアクリル酸が製造される。

また（ＩＶ）ｂの５−ｎ−アルキル−２フランカルボン
酸は次の工程によって製造することができる。

（式中Ｒは炭素原子数２〜１４の直鎖アルキル基を示す
。） すなわち、５−ｎ−アルキル−２−フランアルデヒドの
酸化銀または次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウ
ム等による酸化によって製造される。

また本発明のもう一方の原料となる４′−置換フェニル
−４−ヒドロキシベンゾエートは特開昭５８−１３５６
０号の方法を改良した特願昭６０−２６０９３５号の方
法によって製造することができる。

（以下余白） ｉ ■ｏ−＠−ｃ−ｏｒ＋ 第１段階　　　　ｊ　　　ＣＨ３Ｃ０Ｃ℃ａ’Ｅ２ｍ階
ｊ　　ＨＯ−＠−Ｘ　　　　（ｆ）ＨＯ−＠−ａ−０−
ｏ−Ｘ　　＜　ｖ　＞（式中、Ｘはシアノ基、またはフ
ッ素原子、塩素素子、もしくは臭素原子を示す） 第１段階では４−ヒドロキシ安息香酸に塩化アセチルを
反応させて（ｅ）の４−アセトキシ安息香酸が製造され
る。

第２段階では、４−アセトキシ安息香酸に４−置換フェ
ノール（４−シアノフェノール、４−フルオロフェノー
ル、４−クロロフェノールおよび４−ブロモフェノール
）を脱水剤の存在下で反応させて式（ｇ）の４′−置換
フェニル−４−アセトキシベンゾエートが製造される。

第８段階では４′−置換フェニル−４−アセトキシベン
ゾエートをアルコール溶媒中、塩酸で分解して（Ｖ）の
４′−置換フェニルー４−アセトキシベンゾエートを製
造スることができる。

式（Ｉ＞の化合物に混合して使用することのできる他の
液晶化合物および非液晶化合物としては次のような化合
物が例示される。

例示（１） Ｒ−＠−Ｃ−０９Ｒ’ 例示（２） Ｒ−＠−ＣＨ＝Ｎ＠−Ｒ 例示（３） Ｒ−＠＠−Ｒ＝ 例示（４） Ｒ−＠−Ｃ−３−＠−Ｒ。

【例示（１）〜（４）において式中ＲおよびＲ′はそれ
ぞれｎ−Ｃｖｔ−１２佃−１ ｎ−Ｃｍ）ｌｚｍ＋＋−０−、ｎ−ＣｍＨｚＩＩｌ＋ｌ
−Ｃ−０−、−ＣＮ　。

−Ｎ０２のいずれかを表わす（但し、ｍは１〜１０の整
数）］ 例示（５） Ｒ如Ｘ防Ｒ゛ ［式中Ｒはｎ−Ｃｍ　Ｈｚｍ＋＋−を表わし、Ｒ′はｎ
−ＣｍＨｚ）−１ｎ−ＣｍＨｚｍ＋＋−０−１ｎ−Ｃｍ
Ｈｚ佃−Ｃ−０−、−ＣＭ　、　　−８０２のいずれか
を表わす（ただし、ｍは１〜１０の整数）］ 例示（６） Ｒ＠−Ｃ−０（（防Ｒ。

例示（７） Ｒ８ｃｍｓ−＠−Ｒ。

例示（８） Ｒ唖）＠＠”Ｒ’ 例示（９） ［例示（６）〜（９）において式中Ｒはｎ−ＣｍＨｚｍ
＋＋−を表わし、Ｒ′は ｎ−ＣｍＨｚｍ＋＋−、ｎ−ＣｍＨｚｍ−０−１ｎ−Ｃ
ｍＨｚｍ＋ｌ−０−Ｃ−０−１−ＣＮ、−ＮＯ２（７）
イずれかを表わす（ただし、ｍは１〜１０の整数）］例
示（１０） Ｒｅ訟Ｒ。

１式中ＲおよびＲ′はそれぞれｎ−Ｃｍ）Ｉｚｍ＋＋−
１ｎ−Ｃｍ）ＩｚＭＩ−０−、ｎ−ＣｍＨｚｍ＋＋−Ｃ
−１−８０２のいずれかを表わす（但し、ｍは１〜１０
の整数）］ 例示（１１） ＯＸ 例示（１２） 例示（１３） 例示（１４） ［例示（１１）〜（１４）において式中Ｒはｎ−Ｃ１＋
Ｈｚｕ＋＋−を表わし、Ｘは［、（４、Ｂｒのいずれか
を表わす（ただし、ｍは１〜１０の整数）］例示（１５
） ［式中ＲおよびＲ′はｎ−ＣｍＨｚｍ−１ｎ−ＣｍＨｚ
ｍ−０−を表わし、Ｘは−ＣＮまたは−Ｂｒを表わプ（
但し、ｍは１〜１０のＶ数）］ （作　用） 次に本発明の主な液晶化合物の物理的特性を第１表およ
び第２表に示す。

（以下余白） 第１表 ［表中の転移温度欄における０中のＣは結晶相、Ｓはス
メクチック液晶相、Ｎはネマチック液晶相、Ｉは等方性
液体相、矢印は相転移を示す。以下同様］ 第２表 （実施例） 次に本発明を中間体製造例、実施例、配合例を以て具体
的に説明する。

中間体製造例１ フラン３４Ｃ１（０，５モル〉と無水西１酸５１（ｊ　
（０，５モル）の混合物に撹拌下で６０％過塩素１１０
滴を室温で摘下して２時間撹拌した。この混合物を水２
００　ｍβに加え、有機層を分離し、水酸化ナトリウム
溶液で中和し、反応生成物を減圧下で蒸溜して第３表の
１に掲げる化合物４８．３（ｊを１０だ。

中間体製造例２〜８ 前記例１にｄ）（プる無水耐酸の代わりに下記の化合物
０．５モルをぞれそれ用いる以外は同様にして第３表の
２〜８に１８ける化合物を得た。

（Ｃ２Ｈ５Ｃｏ）ン、０ （ｎ−Ｃ３＋１７　　Ｃ０）２０ （ＩＩ−Ｃ４Ｈ９Ｃ０）２０ （ｎ−Ｃｓ　　ｔｌ＋　１ＣＤ）２０ （１＋−ＣｂＨ＋　＝　　ＣＤ）２０ （ｎ−Ｃ７Ｈ＋　ｓ　　Ｃｏ）２０ （ｎ−Ｃ，、１１１９Ｃｏ）２０ 中間体製造例９ フラン６８ｇ　（１モル）と無水ラウリン１１３８．２
ｇ（０，１モル）の混合物に撹拌下で６０％過塩素酸１
０）＾を室温で摘下して２時間撹拌した。この混合物を
水２００ｍβに加え、２００ｍβのエチルエーテルで抽
出した。水酸化ナトリウム溶液で中和後、エチルエーテ
ルを留去して生じた結晶を８０％エタノールから再結晶
して第３表の９に掲げる化合物１８．５ｇを得た。

中間体製造例１０ ２−アセプルフランｈｓｇ（０，５）モルをエチレンブ
レコール３００ｍ、２と混合し、８０％ヒドラジン１１
５ｍｆｌを徐々に加えた。この混合物３０分間還流した
（１６０℃に冷却し、水酸化カリウム１０７Ｃ］を加え
、さら１こ３時間還流した後蒸溜した。蒸溜物の有機層
を分離し、１０％塩酸で過剰のヒドラジンを除き、水洗
後無水塩化カルシウムで乾燥し、反応生成物を蒸溜して
第４表の１０に掲げる化合物４０．９Ｑを１９だ。

中間体製造例１１〜１６ 中間体製造例１０４こおける２−アセデルフランに代え
て下記の化合物０．５モルをそれぞれ用いる以外は同製
造例と同様にして第４表の１１〜１６に掲げる化合物を
１９だ。

（以下余白） 中間体製造例１７〜１８ 中間体製造例１０における２−アセチルフランに代えて
下記の化合物０．５モルをそれぞれ用い、エチレングリ
コールに代えてジエチケングリコール３００ｍ１をそれ
ぞれ用いる以外は同製造例と同様にして第４表の１７．
１８に掲げる化合物を１ｑた。

（以下余白） 第４表 （以下余白） 中間体＃り５５例１９ ２−アセチルフラン２８．８ｏ　（０，３モル）とＮ、
Ｎ−ジメブルホルムアミド４３．９０の混合物にオキシ
塩化リン５５．２ｇを徐々に滴下した後、８０°Ｃで１
ｈ問加熱した。水に加え、酉１酸ナトリウム溶液で中和
した後、有機層を分離した。無水芒硝て乾燥後減圧蒸溜
して第５表の１９に掲げる化合物２８．０ｇを１９だ。

中間体製造例２０〜２６ 中間体製造例１９におＣブる２−アセチルフランにかえ
て下記の化合物０．３モルをそれぞれ用いる以外は同製
造例と同様にして第５表の２０〜２６に掲げる化合物を
得た。

（）＼ｎ−Ｃ５Ｈり Ｑゝｒｌ−Ｃ３Ｉｇ ＄ｎ−ｃ５Ｈｉ１ Ｑ−ｎ−ｃ　６Ｈ１３ （）−ｎ−ｃ７旧。

〈闇〉−ローＣ３Ｈ１７ ＱＮｎ−Ｃ＋ｎ　Ｈｚｌ （以下余白） 第５表 ＊はＣＤＣｊ２３の中での測定値である。

中間体製）前例２７ ２−ドデシルフラン４７．２ｇ（０，２モル）とＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミ１〜５０ｇの）６合物にオキシ塩
化リン３Ｂ、　ａｇを徐々に摘手した後８０’ｃて１時
間加熱した。

水に加え、西１酸サトリウム溶液で中和した後生じた結
晶をエタノールから再結晶して下記の化合物３４．５！
；］を得た。収率６５．３％。融点３４℃。

Ｎ）ｉＲ（δ、　ＣＣβ４） ０．８７　（ｔ、　３Ｈ，−ＣＨ３） １．２４　（Ｓ、　１８Ｍ、−ＣＨ２−）１．６８　（
ｍ、　２Ｈ，−ＣＨ２−）２．６８　（ｔ、　２Ｈ，−
ＣＨ２−）６．１２　（ｄ、　１Ｈ，Ｈｂ） ７．００　（ｄ、　ＩＨ，Ｈａ） ９．４１　（ｄ、、　ＩＨ，−ＣＨｏ）中間体製迄例２
８ ５−エチル−２−フランアルデヒド１２．４（＋（０，
１モル）？Ｌｌン酩１５．８ｇ（０，１５土ル）、ピリ
ジン５０ｍ　Ｉ　ｉＪ３よびピペリジン１ｍｌの混合物
を２［１；’＋間ｊ蓼流した後塩酸を含む氷水中に投入
して生じた結晶を５０％］タノールから再結晶させて第
６表の２８に掲げる化合物１１．４ｇを得た。

中間体製造例２９〜３６ 中間体製）５例２８にあ（プる５−Ｔチル−２−フラン
アルデヒド０．１モルに代えて下記の化合物０．１モル
を各々用いる以外は同製造例と同様にして第６表の２９
〜３６に掲げる化合物を得た。

ｎ−Ｃ３ｈ　−Ｑ−ｃｔｉ。

ｎ−Ｃａ　ｌｌｑ　−Ｑ−ＣＨＯ ｎ−Ｃ５ＨＮ　−Ｑ−ＣｔｌＯ ｎ−Ｃ，、Ｈ１３−Ｑ−ＣＨＯ ｎ−Ｃ７Ｈｌｓ　−Ｑ−ＣＨＯ ローＣ８Ｈ１７−Ｑ−Ｃｌ０ ｎ−ｃｌＱ　Ｈ２１−Ｑ−ＣｔｌＯ ｎ−Ｃ，、ｔｌ□５−Ｑづｔ１０ 第６表 中間体製造例３７ ５−コープルー２−フランアルデヒドＧ、２ｑ（０，０
５モル）をコータノール４０ｍ　ｌに溶かし、これに硝
酸銀１８．６ｇを水ｊｌＯｍ＋に溶かした溶）々を加え
た。この）捏合物に水ｎＰ化す１〜ツリウム０ｇを水３
００ｍ　ｌに溶かした溶液を滴下した。）＾下終了後さ
らに１Ｅ１１間撹拌を続行した後生じた酸化銀を濾過し
た。濾液を約１００ｍ１に蒸発部幅し、６Ｎ塩酸で酸性
にした。生じた沈澱を５０％エタノールから再結晶して
第７表の３７に掲げる化合物６．０９を得た。

中間体製ｊ＾例３８〜４５ 中間体製造例３７における５−エチル−２−フランアル
デヒド０．０５モルに代えて下記の化合物０、０５モル
を各々用いる以外は同製造例と同様にして第７表の３８
〜４５に掲げる化合物を得た。

ｎ−ｃ３Ｈ７−Ｑ−ｃｒ＋。

ｎ−ｃ５Ｈ１４−Ｑ−ＣＨＯ ｎ−ＣＲＨ１３−Ｑ−ＣＨＯ ｎ−Ｃ？　Ｈ１５−Ｑ−ｃ＋ｔ。

ｎ−Ｃ，Ｈ，７−１トＣＨＯ ｎ−ＣＨＩ　　Ｈユニ　　−Ｑ−ＣＨＯｎ−Ｃ，、Ｈｚ
ｓ　　Ｑ　ＣＨＯ’ （以下余白） 第７表 （以下余白） 次に液晶化合物製造の実施例について記載する。

実施例１ ５−７’０　’ｃ”ルー２−７　’）　）’ｖ７’）　
’）　ルｔａ　Ｏ，９０Ｃｌ（０，００５モル）と４′
−シアノフェニル４−ヒドロキシベンゾエート１．２０
　ＣＩ　（０，００５モル）とをピリジン５ｍβを含む
ジクロロメタン６０ｍ　１２に溶解した。

次にＮ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド１．０
４　ＣＩ　（０，００５モル）を加えて撹拌し、−夜装
置した。生成した尿素体を濾別し、濾液の溶媒を溜去し
た。メタノールを加えて加熱溶解し、冷却して得た結晶
をメタノールで再結晶して第８表の１の化合物１．９０
０を得た。

実施例２〜６ 実施例１における５−プロピル−２−フリルアクリル酸
０．００５モルに代えて下記の化合物０．００５モルを
用いた以外は実施例１と同様にして第８表の２〜６に挙
げる化合物を得た。

ｎ−Ｃｓ　＋＋　ＩＩ　−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨｎ
−Ｃ６Ｈ１３−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨｎ−ｃ　８　
Ｈ１７−Ｑ−ｃｕ＝ｃｈ−ｃｏｏｒ＋ｎ−Ｃ１０Ｈユ１
　　→Ｑ−ｃｏ＝ｃｕ−ｃｏｏｎ（以下余白） 第８表 実７１（！例７ ５−ブブルー？−フリルアクリルＨ０，９７ｇ（ｏ、ｏ
ｏｂ−ｔル）と４′−シアラフｌニル４−ヒドロキシベ
ンゾニー１へ１．２０　Ｑ　（０，００５−ｔル）とを
ピリジン５ｒｌを含むジクロロメタン６０ｍλに溶解し
た。次にＮ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド１
．０４　Ｃｌ　（０，００５モル）を加えて撹拌して、
−皮静防した。生成したに尿素体を濾別し、濾液の溶媒
を溜去した。メタノールを加えて加熱溶解し、冷却して
得た結晶をメタノールで再結晶して第９表の７に掲げる
化合物１．８５　Ｑを得た。

実施例８〜１０ 実施例７における４′−シアノフェニル４−ヒドロキシ
ベンゾエート０．００５モルに代えて下記の化合物０．
００５モルを用いた以外は実施例７と同様にして第９表
の８〜１０に挙げる化合物を得た。

ＨＯ−＠−ＣＯＯ−＠−Ｆ ＨＯ−＠−Ｃ００−＠−Ｂｒ 第９表 実施例１１ ５−／＼ブヂルー２−フリルアクリルｆｉ　１．１８　
ｇ（０，００５ｔル）と４′−シアノフＪニル４−ヒド
ロキシｌ＼ンゾ］−ト１．２０　（１（０，００５モル
）とをピリジン５ｍλを含むジクロロルタン６０ｍ　ｆ
！、Ｇこ溶解した。次にＮ、　Ｎ’　−ジシクロへキシ
ルカルボジイミド１．０４　（，１（０，００５モル）
を加えて撹拌して、−夜装置した。生成した尿素体を濾
別し、濾液の溶媒を溜去した。メタノールを加えて加熱
溶解し、冷却して得た結晶をメタノールで再結晶して第
１０表の１１に掲げる化合物を１．６ｇを１ｑた。

実施例１２〜１４ 実施例１１における４′−シアノフェニル４−ヒドロキ
シベンゾエート０．００５モルに代えて下記の化合物０
．００５モルを用いた以外は実施例１１と同様にして第
１０表の１２〜１４に挙げる化合物を（Ｅ？７こ。

ＨＯ（（防Ｃ００（温［ ■ｏ−ｏ−ｃｏｏ−ｏ−ｃｚ ＨＯ−＠−ＣＯＯ−＠−Ｂｒ 第１０表 実施例１５ ５−プロピル−２−フランカルボンＭ　Ｏ，７７ｇ（ｏ
、　ｏｏ５モル）と４′−シアノフェニル４−ヒドロキ
シベンゾエート１．２０（１（０，００５モル）とをピ
リジン５ｍλを含むジクロロメタン６０ｍλに溶解した
。

次にＮ、Ｎ’　−ジシクロヘキシルカルボジイミド１、
０４　ｇ　（　０．００５モル）を加えて撹拌して一夜
静置した。生成した尿素体を濾別し、濾液の溶媒を溜去
した。メタノールを加えて加熱溶耐し、冷却して１ｑた
結晶をメタノールで再結晶して、第１１表の１５に掲げ
る化合物１．７５　ｑを１７だ。

実施例１６〜２０ 実施例１５における５−プロピル−２−フランカルボン
Ｍ　Ｏ．００５モルに代えて下記の化合物０．　００５
モルを用いた以外は同実施例と同様にして第１１表の１
６〜２０に挙げる化合物を得た。

ｎ−ｃ　４　ｈ　！ｌ　−Ｑｒｃｏｏｕｎ−ｃ　５　Ｈ
　、、Ｑｃｏｏ＋＋ ｎ−ｃ　６　Ｈ　＋３−Ｑ−ｃｏｏｎ ｎ−ｃ　７　Ｈ　＋ｒＱＣＯＯＨ ｎ−ｃ　Ｂ　Ｈ　＋７−ｏ−ＣＯＯＨ 第１１表 実施例２１ ５−エチル−２−フリルアクリル酸０．８３　Ｃｌ（０
．００５モル）に塩化チオニル４ｍβを加えて３０分間
還流した。その俊、過剰の塩化ブオニルを減圧下で溜去
した。次に１ワられた反応生成物を冷却してエチルエー
テル３０ｍβを加えた。この溶液を　４′−シアノフェ
ニル４−ヒドロキシベンゾエート１．２ｇ（　０．００
５モル）を含むピリジン１０ｍβと酢酸エチル５０ｍβ
との混合液に滴下後、室温で一夜放置した。この反応液
を希塩酸、水、希苛性ソーダ溶液、水の順に処理した。

酢酸エチルを溜去後、メタノールから結晶化して下記の
化合物０．５０（］を得た。

収率２６．０％ ＮＨＲ（δ，ＣＤＣＪ２３＞ １、２９　（ｔ，　３Ｎ，−ＣＨ３　）２、７４　（Ｑ
，　２Ｈ，−ＣＨ２　−）６、１６　（ｄ，　１１１，
　Ｈｂ） ６、４３　（ｄ，　ＩＨ，　Ｈｄ） ６．６５（ｄ、　　１１Ｌ　Ｈａ） ７．３５　（ｄ、　２Ｈ，ｔｉｅ） ７．３７　（（１，２Ｈ，Ｈｇ） ７、！１７　（ｄ、　　ｉｌｌ、　ＩＣ）７．７４　（
ｄ、　２Ｈ，曲） ８．２３　（ｄ、　２Ｎ、　Ｈｆ） 配合例 次に本発明による液晶化合物を従来から知られている液
晶組成物に添加してなる液晶組成物についての実施例を
示す。

下記、液晶組成物（Ａ＞は７２．５°Ｃ（Ｎ−１）まで
液晶相をまし、結晶化温度（Ｎ−Ｃ）はＯ’Ｃ以下で偽
る。

（Ａ＞の組成 ｎ−Ｃ５Ｈｎ　　　ＯＯＣＮ　　　　４３％（ＩＩ）ｎ
−Ｃ３Ｈ７−０＄ＣＮ　　　　１７％（重量）ｎ−Ｃｓ
Ｈ＋＋−０−＠−＠−ＣＮ　　　　１３％（重量）ｎ−
Ｃａｔ（＋７−０ＩＣＮ　　　　１７％（重量）ｎ−ｃ
ｓｈｎ−＠ｌｃＮ　１０％（重Ｎ）（Ａ＞に本発明でｉ
ｌられた下記の化合物（Ｂ）を５％、１０％、１５％、
になるように加えた。

・・・・・・・・・（Ｂ） 結果は第１２表に示すような特性をもつ使用可能な液晶
組成物が１９られた。

第１２表 ［発明の効果］ 本発明により新規なフラン環を持つ液晶中間体、液晶化
合物、液晶組成物を得ることがでさた。またこれらの液
晶組成物は第１表の代表例を示したように広い液晶温度
範囲を持つことが判った。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは、炭素原子数２〜１４の直鎖アルキル基、ｎ
   は１または０であり、Ｘはシアノ基、またはフッ素原子
   、塩素原子もしくは臭素原子を示す）で表されることを
   特徴とする液晶化合物。
2. （２）一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは、炭素原子数２〜１４の直鎖アルキル基、Ｘ
   はシアノ基、またはフッ素原子、塩素原子もしくは臭素
   原子を示す）で表されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の液晶化合物。
3. （３）一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素原子数２〜１４の直鎖アルキル基、Ｘは
   シアノ基またはフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子
   を示す）で表されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の液晶化合物。
4. （４）Ｘがシアノ基である特許請求の範囲第１項記載の
   液晶化合物。
5. （５）Ｘがフッ素原子である特許請求の範囲第１項記載
   の液晶化合物。
6. （６）Ｘが塩素原子である特許請求の範囲第１項記載の
   液晶化合物。
7. （７）Ｘが臭素原子である特許請求の範囲第１項記載の
   液晶化合物。
8. （８）一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは、炭素原子数２〜１４の直鎖アルキル基、ｎ
   は１または０であり、Ｘはシアノ基またはフッ素原子、
   塩素原子もしくは臭素原子を示す）で表される化合物を
   一種以上含むことを特徴とする液晶組成物。
9. （９）一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは、炭素原子数２〜１４の直鎖アルキル基を示
   し、ｎは１または０である）で表される化合物と 一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはシアノ基またはフッ素原子、塩素原子もしく
   は臭素原子を示す）で表される化合物とを脱水剤の存在
   下で反応させて 一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｘおよびｎは前記と同じ意味を示す）で表わ
   される化合物を得ることを特徴とする液晶化合物の製造
   方法。
10. （１０）一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素原子数２〜１４の直鎖アルキル基を示し
    、ｎは１または０である）で表される化合物を塩素化剤
    で反応させて 一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒおよびｎは前記と同じ意味を示す）で表わされ
    る酸塩化物とし次いで 一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはシアノ基またはフッ素原子、塩素原子もしく
    は臭素原子を示す）で表わされる化合物と反応させて 一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、ｎはおよびＸは前記と同じ意味を示す）で表
    わされる化合物を得ることを特徴とする液晶化合物の製
    造方法。
11. （１１）一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素原子数７〜１４の直鎖アルキル基を示す
    。） で表わされる液晶中間体。
12. （１２）一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素原子数３〜１４の直鎖アルキル基を示す
    。） で表わされる液晶中間体。
13. （１３）一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素原子数７〜１４の直鎖アルキル基を示す
    。） で表わされる液晶中間体。