JPH041745B2 - - Google Patents
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Description
［発明の技術分野］
本発明は電気的表示材料として用いられる温度
範囲の広い新規な液晶化合物およびこの液晶化合
物の製造方法に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 液晶は電場や磁場の影響を受けて配向を変え
て、光散乱、複屈折等の光学的性質を顕著に変え
る性質があり、広く電気的表示装置に利用されて
いる。このような表示装置に用いられる液晶に
は、液晶温度範囲が広く、低粘性であること、誘
電異方性が高く、化学的に安定であること等の性
質が要求される。 従来から液晶化合物として３つのベンゼン環を
結合したものは知られている。しかしながら、従
来の３つのベンゼン環を結合した液晶物質は、液
晶相から結晶に変る温度が高いため、液晶組成物
に加えた場合、結晶化温度を大きく上昇させ、こ
のため組成物の結晶化温度を０℃以下に保つため
にはわずか数％しか配合できないという欠点があ
つた。 ［発明の目的］ 本発明者等は、各種の液晶化合物のうち、エス
テル型のものは転移温度は比較的高くなるが、水
分や光学的には安定である点に着目してエステル
型の化合物で末端基として極性の大きいシアノ基
またはハロゲン原子を用い、他方に硫黄を含む環
を結合させることにより、分子の長軸方向に、よ
り大きい誘電異方性を与えて無色で広い液晶温度
範囲の化合物を種々研究した結果、チオフエン環
を含む一連の新規化合物が広い温度範囲で液晶性
を示すことを見出した。 すなわち、本発明は広い液晶温度範囲を有する
新規なチオフエン系液晶化合物、および前記の液
晶化合物の製造方法を提供することを目的とす
る。 ［発明の構成］ すなわち本発明の液晶化合物は、 一般式 （式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル
基、Ｘはシアノ基、またはフツ素、塩素もしくは
臭素原子を示す。）で表わされることを特徴とし
ている。 この液晶化合物の製造方法は (1) 一般式 （式中Ｒ炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基を
示す。）で表わされる化合物と、 一般式 （式中Ｘはシアノ基、またはフツ素、塩素もし
くは臭素原子を示す。）で表わされる化合物とを
脱水剤の存在下で反応させて 一般式 （式中ＲおよびＸは前記と同じ意味を示す。）
で表わされる化合物を得る方法と、 (2) 一般式 （式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基
で示す。）で表わされる化合物を塩素化剤と反応
させて 一般式 （式中Ｒは前記と同じ意味を示す）で表わされ
る酸塩化物とし、次いで 一般式 （式中Ｘはシアノ基、またはフツ素、塩素もし
くは臭素原子を示す。）で表わされる化合物を不
活性溶媒中で反応させて 一般式 （式中ＲおよびＸは前記と同じ意味を示す。）
で表わされる化合物を得る方法と、 (3) 一般式 （式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基
を示す。）で表わされる化合物と 一般式 （式中Ｘはシアノ基、またはフツ素、塩素もし
くは臭素原子を示す。）で表わされる化合物とを
脱水剤の存在下で反応させて 一般式 （式中ＲおよびＸは前記と同じ意味を示す。）
で表わされる化合物を得る方法とがある。 次に上述した本発明の製造法(1)、(2)について詳
細に説明する。 製造方法 (1) この方法においては、脱水剤としてＮ−ハイド
ロキシフタルイミド、Ｎ，N′−ジサクシニイミ
ジルカルボネイト、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル
カルボジイミド等が挙げられるが、特にＮ，
N′−ジシクロヘキシカルガルボジイミドを用い
る［N.Pravdicらの方法（J.Chem.Soc.，4633，
1964）］が好ましい。またＮ，N′−ジシクロヘキ
シルカルボジイミドは化合物（）の５−ｎ−ア
ルキル−２−チオフエンカルボン酸に対して等モ
ル量を用い、ピリジンの存在下でジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、四塩化炭素等の溶媒中で脱
水反応させ、１段階で目的とする化合物を得るこ
とができる。 製造方法 (2) この方法において用いられる塩素化剤としては
塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン等が挙げ
られるが、特に反応後の処理の容易さから塩化チ
オニルが好ましい。 塩化チオニルを用いた場合には、式（）の５
−ｎ−アルキル−２−チオフエンカルボン酸に対
して過剰モル量を用いて還流させ、反応後、塩化
チオニルを減圧下で溜去すればよい。式（）の
５−ｎ−アルキル−２−チオフエンカルボン酸ク
ロライドと式（）の４−ハイドロキシ安息香酸
4′−置換フエニルとの反応はエチルエーテル、ベ
ンゼン、酢酸エチル等の不活性溶媒中で行なう
が、特に溶解性の面から酢酸エチルが好ましい。
また反応中に生ずる塩化水素を系外に除くため
に、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基性物質
を加えることが好ましい。反応後の生成物は有機
溶媒抽出、水洗、結晶化等に処理により目的とす
る化合物を得ることができる。 本発明で原料として用いる式（）の５−ｎ−
アルキル−２−チオフエンカルボン酸は次の工程
によつて製造することができる。 （式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル
基、R1はＲよりも炭素原子数が１だけ少ない直
鎖アルキル基を示す。） なお式(d)の５−ｎ−アルキル−２−チオフエン
アルデヒドまでの製造工程は本発明者等が先に特
許出願した方法（特願昭59−267133号、特願昭59
−267134号、特願昭60−55433号）により行なう
ことができる。第４段階の５−ｎ−アルキル−２
−チオフエンアルデヒドから５−ｎ−アルキル−
２−チオフエンカルボン酸の製造は、酸化銀また
は次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、
次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウムなど
による酸化によつても行なうことができる。 また本発明のもう一方の原料となる４−ハイド
ロキシ安息香酸4′−置換フエニルは、特開昭58−
13560号の方法を改良した以下の方法で製造する
ことができる。 （式中Ｘはシアノ基、またはフツ素、塩素もし
くは臭素原子を示す。） 第１段階では４−ハイドロキシ安息香酸に塩化
アセチルを反応させて式(e)の４−アセトキシ安息
香酸が製造される。 第２段階では４−アセトキシ安息香酸に４−置
換フエノール（４−シアノフエノール、４−フル
オロフエノール、４−クロロフエノールおよび４
−ブロモフエノール）を脱水剤の存在下で反応さ
せて式(f)の４−アセトキシ安息香酸4′−置換フエ
ニルが製造される。 第３段階では４−アセトキシ安息香酸4′−置換
フエニルをアルコール溶媒中で塩酸で分解して式
（）の４−ハイドロキシ安息香酸4′−置換フエ
ニルを製造することができる。 式の化合物に混合して使用することのできる
他の液晶化合物および非液晶化合物としては次の
ような化合物が例示される。 ［式中ＲおよびR′は、それぞれ ｎ−CnH2n+1 -、ｎ−CnH2n+1−Ｏ−、
範囲の広い新規な液晶化合物およびこの液晶化合
物の製造方法に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 液晶は電場や磁場の影響を受けて配向を変え
て、光散乱、複屈折等の光学的性質を顕著に変え
る性質があり、広く電気的表示装置に利用されて
いる。このような表示装置に用いられる液晶に
は、液晶温度範囲が広く、低粘性であること、誘
電異方性が高く、化学的に安定であること等の性
質が要求される。 従来から液晶化合物として３つのベンゼン環を
結合したものは知られている。しかしながら、従
来の３つのベンゼン環を結合した液晶物質は、液
晶相から結晶に変る温度が高いため、液晶組成物
に加えた場合、結晶化温度を大きく上昇させ、こ
のため組成物の結晶化温度を０℃以下に保つため
にはわずか数％しか配合できないという欠点があ
つた。 ［発明の目的］ 本発明者等は、各種の液晶化合物のうち、エス
テル型のものは転移温度は比較的高くなるが、水
分や光学的には安定である点に着目してエステル
型の化合物で末端基として極性の大きいシアノ基
またはハロゲン原子を用い、他方に硫黄を含む環
を結合させることにより、分子の長軸方向に、よ
り大きい誘電異方性を与えて無色で広い液晶温度
範囲の化合物を種々研究した結果、チオフエン環
を含む一連の新規化合物が広い温度範囲で液晶性
を示すことを見出した。 すなわち、本発明は広い液晶温度範囲を有する
新規なチオフエン系液晶化合物、および前記の液
晶化合物の製造方法を提供することを目的とす
る。 ［発明の構成］ すなわち本発明の液晶化合物は、 一般式 （式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル
基、Ｘはシアノ基、またはフツ素、塩素もしくは
臭素原子を示す。）で表わされることを特徴とし
ている。 この液晶化合物の製造方法は (1) 一般式 （式中Ｒ炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基を
示す。）で表わされる化合物と、 一般式 （式中Ｘはシアノ基、またはフツ素、塩素もし
くは臭素原子を示す。）で表わされる化合物とを
脱水剤の存在下で反応させて 一般式 （式中ＲおよびＸは前記と同じ意味を示す。）
で表わされる化合物を得る方法と、 (2) 一般式 （式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基
で示す。）で表わされる化合物を塩素化剤と反応
させて 一般式 （式中Ｒは前記と同じ意味を示す）で表わされ
る酸塩化物とし、次いで 一般式 （式中Ｘはシアノ基、またはフツ素、塩素もし
くは臭素原子を示す。）で表わされる化合物を不
活性溶媒中で反応させて 一般式 （式中ＲおよびＸは前記と同じ意味を示す。）
で表わされる化合物を得る方法と、 (3) 一般式 （式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基
を示す。）で表わされる化合物と 一般式 （式中Ｘはシアノ基、またはフツ素、塩素もし
くは臭素原子を示す。）で表わされる化合物とを
脱水剤の存在下で反応させて 一般式 （式中ＲおよびＸは前記と同じ意味を示す。）
で表わされる化合物を得る方法とがある。 次に上述した本発明の製造法(1)、(2)について詳
細に説明する。 製造方法 (1) この方法においては、脱水剤としてＮ−ハイド
ロキシフタルイミド、Ｎ，N′−ジサクシニイミ
ジルカルボネイト、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル
カルボジイミド等が挙げられるが、特にＮ，
N′−ジシクロヘキシカルガルボジイミドを用い
る［N.Pravdicらの方法（J.Chem.Soc.，4633，
1964）］が好ましい。またＮ，N′−ジシクロヘキ
シルカルボジイミドは化合物（）の５−ｎ−ア
ルキル−２−チオフエンカルボン酸に対して等モ
ル量を用い、ピリジンの存在下でジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、四塩化炭素等の溶媒中で脱
水反応させ、１段階で目的とする化合物を得るこ
とができる。 製造方法 (2) この方法において用いられる塩素化剤としては
塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン等が挙げ
られるが、特に反応後の処理の容易さから塩化チ
オニルが好ましい。 塩化チオニルを用いた場合には、式（）の５
−ｎ−アルキル−２−チオフエンカルボン酸に対
して過剰モル量を用いて還流させ、反応後、塩化
チオニルを減圧下で溜去すればよい。式（）の
５−ｎ−アルキル−２−チオフエンカルボン酸ク
ロライドと式（）の４−ハイドロキシ安息香酸
4′−置換フエニルとの反応はエチルエーテル、ベ
ンゼン、酢酸エチル等の不活性溶媒中で行なう
が、特に溶解性の面から酢酸エチルが好ましい。
また反応中に生ずる塩化水素を系外に除くため
に、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基性物質
を加えることが好ましい。反応後の生成物は有機
溶媒抽出、水洗、結晶化等に処理により目的とす
る化合物を得ることができる。 本発明で原料として用いる式（）の５−ｎ−
アルキル−２−チオフエンカルボン酸は次の工程
によつて製造することができる。 （式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル
基、R1はＲよりも炭素原子数が１だけ少ない直
鎖アルキル基を示す。） なお式(d)の５−ｎ−アルキル−２−チオフエン
アルデヒドまでの製造工程は本発明者等が先に特
許出願した方法（特願昭59−267133号、特願昭59
−267134号、特願昭60−55433号）により行なう
ことができる。第４段階の５−ｎ−アルキル−２
−チオフエンアルデヒドから５−ｎ−アルキル−
２−チオフエンカルボン酸の製造は、酸化銀また
は次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、
次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウムなど
による酸化によつても行なうことができる。 また本発明のもう一方の原料となる４−ハイド
ロキシ安息香酸4′−置換フエニルは、特開昭58−
13560号の方法を改良した以下の方法で製造する
ことができる。 （式中Ｘはシアノ基、またはフツ素、塩素もし
くは臭素原子を示す。） 第１段階では４−ハイドロキシ安息香酸に塩化
アセチルを反応させて式(e)の４−アセトキシ安息
香酸が製造される。 第２段階では４−アセトキシ安息香酸に４−置
換フエノール（４−シアノフエノール、４−フル
オロフエノール、４−クロロフエノールおよび４
−ブロモフエノール）を脱水剤の存在下で反応さ
せて式(f)の４−アセトキシ安息香酸4′−置換フエ
ニルが製造される。 第３段階では４−アセトキシ安息香酸4′−置換
フエニルをアルコール溶媒中で塩酸で分解して式
（）の４−ハイドロキシ安息香酸4′−置換フエ
ニルを製造することができる。 式の化合物に混合して使用することのできる
他の液晶化合物および非液晶化合物としては次の
ような化合物が例示される。 ［式中ＲおよびR′は、それぞれ ｎ−CnH2n+1 -、ｎ−CnH2n+1−Ｏ−、
【式】−CN、−NO2
のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］
［式中ＲおよびR′は、それぞれ
ｎ−CnH2n+1 -、ｎ−CnH2n+1−Ｏ−、
【式】−CN、−NO2
のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］
［式中ＲおよびR′は、それぞれ
ｎ−CnH2n+1 -、ｎ−CnH2n+1−Ｏ−、
【式】−CN、−NO2
のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］
［式中Ｒはそれぞれ
ｎ−CnH2n+1 -、ｎ−CnH2n+1−Ｏ−、
【式】−CN、−NO2
のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］
［式中Ｒは
ｎ−CnH2n+1 -、を表わし、
R′はｎ−CnH2n+1 -、ｎ−CnH2n+1−Ｏ−、
【式】−CN、−NO2
のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］
［式中Ｒはｎ−CnH2n+1 -、を表わし、
R′はｎ−CnH2n+1 -、ｎ−CnH2n+1−Ｏ−、
【式】
【式】
【式】−CN、−NO2
のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］
［式中Ｒはｎ−CnH2n+1 -、を表わし、
R′はｎ−CnH2n+1 -、ｎ−CnH2n+1−Ｏ−、
【式】
【式】
【式】−CN、−NO2
のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］
［式中ＲおよびR′はそれぞれｎ−CnH2n+1 -、
ｎ−CnH2n+1−Ｏ−、
ｎ−CnH2n+1−Ｏ−、
【式】
【式】
【式】−CN、−NO2
のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］
［式中Ｒはｎ−CnH2n+1 -、を表わし、
R′はｎ−CnH2n+1 -、ｎ−CnH2n+1−Ｏ−、
【式】
【式】
【式】−CN、−NO2
のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］
［式中Ｒはｎ−CnH2n+1 -、を表わし、
R′はｎ−CnH2n+1 -、ｎ−CnH2n+1−Ｏ−、
【式】
【式】
【式】−CN、−NO2
のいずれかを表わす（但しｍは１〜10の整数）］
［式中Ｒはｎ−CnH2n+1 -を表わし、
ＸはＦ、Cl、Brのいずれかを表わす（但しｍは
１〜10の整数）］ ［式中Ｒはｎ−CnH2n+1 -を表わし、 ＸはＦ、Cl、Brのいずれかを表わす（但しｍは
１〜10の整数）］ ［式中Ｒはｎ−CnH2n+1 -を表わし、 ＸはＦ、Cl、Brのいずれかを表わす（但しｍは
１〜10の整数）］ ［式中Ｒは、ｎ−CnH2n+1 -を表わし、 ＸはＦ、Cl、Brのいずれかを表わす（但しｍは
１〜10の整数） ［式中ＲおよびR′はｎ−CnH2n+1 -、ｎ−Cn
H2n+1−Ｏ−のいずれかを表わし、 Ｘは−CNまたは−Brのいずれかを表わす（但し
ｍは１〜10の整数）］ 本発明の主な液晶化合物の物理的特性を第１表
に示す。
１〜10の整数）］ ［式中Ｒはｎ−CnH2n+1 -を表わし、 ＸはＦ、Cl、Brのいずれかを表わす（但しｍは
１〜10の整数）］ ［式中Ｒはｎ−CnH2n+1 -を表わし、 ＸはＦ、Cl、Brのいずれかを表わす（但しｍは
１〜10の整数）］ ［式中Ｒは、ｎ−CnH2n+1 -を表わし、 ＸはＦ、Cl、Brのいずれかを表わす（但しｍは
１〜10の整数） ［式中ＲおよびR′はｎ−CnH2n+1 -、ｎ−Cn
H2n+1−Ｏ−のいずれかを表わし、 Ｘは−CNまたは−Brのいずれかを表わす（但し
ｍは１〜10の整数）］ 本発明の主な液晶化合物の物理的特性を第１表
に示す。
【表】
【表】
［発明の実施例］
次に本発明を原料製造例、実施例および配合例
をもつて具体的に説明する。 原料製造例 １ ５−エチル−２−チオフエンアルデヒド7.0ｇ
（0.05モル）をエタノール40mlに溶かし、これに
硝酸銀18.6ｇを水40mlに溶かした溶液を加えた。
この混合物に水酸化ナトリウム10ｇを水300mlに
溶かした溶液を滴下した。滴下終了後さらに１時
間攪拌を続行した後生じた酸化銀を濾過した。濾
液を約100mlに濃縮し、6N硫酸で酸性にした。生
じた沈澱を50％含水エタノールから再結晶して下
記の化合物7.3ｇを得た。収率93.6％、融点70〜
71℃。 NMR（δ，CDCl3） 1.34（ｔ，3H，−CH3） 2.90（ｑ，2H，−CH2−） 6.83（ｄ，1H，Hb） 7.73（ｄ，1H，Ha） 9.15（Ｓ，1H，−COOH） 原料製造例 ２〜９ 原料製造例１における５−エチル−２−チオフ
エンアルデヒデド0.05モルに代えて下記の化合物
0.05モルを用いる以外は製造例１と同様にして第
２表に示す化合物を得た。
をもつて具体的に説明する。 原料製造例 １ ５−エチル−２−チオフエンアルデヒド7.0ｇ
（0.05モル）をエタノール40mlに溶かし、これに
硝酸銀18.6ｇを水40mlに溶かした溶液を加えた。
この混合物に水酸化ナトリウム10ｇを水300mlに
溶かした溶液を滴下した。滴下終了後さらに１時
間攪拌を続行した後生じた酸化銀を濾過した。濾
液を約100mlに濃縮し、6N硫酸で酸性にした。生
じた沈澱を50％含水エタノールから再結晶して下
記の化合物7.3ｇを得た。収率93.6％、融点70〜
71℃。 NMR（δ，CDCl3） 1.34（ｔ，3H，−CH3） 2.90（ｑ，2H，−CH2−） 6.83（ｄ，1H，Hb） 7.73（ｄ，1H，Ha） 9.15（Ｓ，1H，−COOH） 原料製造例 ２〜９ 原料製造例１における５−エチル−２−チオフ
エンアルデヒデド0.05モルに代えて下記の化合物
0.05モルを用いる以外は製造例１と同様にして第
２表に示す化合物を得た。
【表】
【表】
原料製造例 10
ｐ−ヒドロキシ安息香酸27.6ｇ（0.2モル）を
ピリジン30mlを含むアセトン200mlに溶解し冷却
した。この溶液を攪拌しながら塩化アセチル15.6
ml（0.22モル）を滴下後室温にて一夜静置した。
過剰の塩化アセチルを除くためエタノール10mlを
加えて２時間攪拌後、塩酸を含む氷水２中に滴
下して結晶化した。結晶を濾別し、50％メタノー
ルから再結晶してｐ−アセトキシ安息香酸32.8ｇ
を得た。収率91.1％。 原料製造例 11 原料製造例10で得られたｐ−アセトキシ安息香
酸12.6ｇ（0.07モル）、ｐ−シアノフエノール8.3
ｇ（0.07モル）をピリジン10mlを含むジクロロメ
タン200mlに溶解した後、Ｎ，N′−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド18.2ｇ（0.07モル）を加えて
攪拌し、一夜静置した。生成した尿素体を濾別
し、濾液を濃縮して四塩化炭素に溶解し、冷却し
再び濾別した。濾液の溶媒を減圧下で溜去し、メ
タノールを加えて再び加熱溶解し、冷却して生ず
る結晶を濾別した4′−シアノフエニル−４−アセ
トキシベンゾエート16.3ｇを得た。次に4′−シア
ノフエニル−４−アセトキシベンゾエート15ｇ
（0.053モル）に300mlのメタノールと塩酸0.5mlを
加えて、4.5時間還流した後、溶媒を減圧下で溜
去し、50％メタノールから再結晶して4′−シアノ
フエニル−４−ヒドロキシベンゾエート10.1ｇを
得た。 収率60.3％であつた。 原料製造例 12 原料製造例10で得られた４−アセトキシ安息香
酸5.4ｇ（0.03モル）とｐ−フルオロフエノール
3.4ｇ（0.03モル）とをピリジン５mlを含むジク
ロロメタン80mlに溶解し、Ｎ，N′−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド6.2ｇ（0.03モル）を加え
て攪拌し、一夜静置した。生成した尿素体を濾別
し、濾液を減圧下で溜去した。四塩化炭素を加え
て加熱溶解して、冷却し、再び濾過した。濾液を
減圧下で溜去し、メタノールから結晶化して4′−
フルオロフエニル−４−アセトキシベンゾエート
6.9ｇを得た。4′−フルオロフエニル−４−アセ
トキシベンゾエート6.9ｇにメタノール150mlと塩
酸0.25mlとを加えて4.5時間還流後、メタノール
を減圧下で溜去して50％メタノールから結晶化し
て4′−フルオロフエニル−４−ヒドロキシベンゾ
エート4.4ｇを得た。収率63.2％。 原料製造例 13 原料製造例12におけるｐ−フルオロフエノール
0.03モルに代えてｐ−クロロフエノール0.03モル
を用いる以外は原料製造例12の同様にして4′−ク
ロロフエニル−４−ヒドロキシベンゾエート4.9
ｇを得た。収率65.7％。 原料製造例 14 原料製造例12におけるｐ−フルオロフエノール
0.03モルに代えてｐ−ブロモフエノール0.03モル
を用いる以外は原料製造例12と同様にして4′−ブ
ロモフエニル−４−ヒドロキシベンゾエート6.1
ｇを得た。収率69.4％。 次に実施例について記載する。 実施例 １ ５−エチル−２−チオフエンカルボン酸0.78ｇ
（0.005モル）と4′−シアノフエニル−４−ヒドロ
キシベンゾエート1.20ｇ（0.005モル）とをピリ
ジン５mlを含むジクロロエタン60mlに溶解した。
次にＮ−N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド
1.04ｇ（0.005モル）を加えて攪拌して、一夜静
置した。生成した尿素体を濾別し、濾液の溶媒を
溜去した。エタノールを加えて結晶化して得た結
晶をエタノールから再結晶して下記の化合物1.42
ｇを得た。収率75.3％。 NMR（δ，CDCl3） 1.38（ｔ，3H，−CH3） 2.94（ｑ，2H，−CH2−） 6.90（ｄ，1H，Hb） 7.38（ｄ，2H，HcまたはHe） 7.39（ｄ，2H，HeまたはHc） 7.74（ｄ，2H，Hf） 7.85（ｄ，1H，Ha） 8.24（ｄ，2H，Hd） 実施例 ２〜５ 実施例１における５−エチル−２−チオフエン
カルボン酸0.005モルに代えて下記の化合物0.005
モルを用いた以外は実施例１と同様にして第２表
に掲げる化合物を得た。
ピリジン30mlを含むアセトン200mlに溶解し冷却
した。この溶液を攪拌しながら塩化アセチル15.6
ml（0.22モル）を滴下後室温にて一夜静置した。
過剰の塩化アセチルを除くためエタノール10mlを
加えて２時間攪拌後、塩酸を含む氷水２中に滴
下して結晶化した。結晶を濾別し、50％メタノー
ルから再結晶してｐ−アセトキシ安息香酸32.8ｇ
を得た。収率91.1％。 原料製造例 11 原料製造例10で得られたｐ−アセトキシ安息香
酸12.6ｇ（0.07モル）、ｐ−シアノフエノール8.3
ｇ（0.07モル）をピリジン10mlを含むジクロロメ
タン200mlに溶解した後、Ｎ，N′−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド18.2ｇ（0.07モル）を加えて
攪拌し、一夜静置した。生成した尿素体を濾別
し、濾液を濃縮して四塩化炭素に溶解し、冷却し
再び濾別した。濾液の溶媒を減圧下で溜去し、メ
タノールを加えて再び加熱溶解し、冷却して生ず
る結晶を濾別した4′−シアノフエニル−４−アセ
トキシベンゾエート16.3ｇを得た。次に4′−シア
ノフエニル−４−アセトキシベンゾエート15ｇ
（0.053モル）に300mlのメタノールと塩酸0.5mlを
加えて、4.5時間還流した後、溶媒を減圧下で溜
去し、50％メタノールから再結晶して4′−シアノ
フエニル−４−ヒドロキシベンゾエート10.1ｇを
得た。 収率60.3％であつた。 原料製造例 12 原料製造例10で得られた４−アセトキシ安息香
酸5.4ｇ（0.03モル）とｐ−フルオロフエノール
3.4ｇ（0.03モル）とをピリジン５mlを含むジク
ロロメタン80mlに溶解し、Ｎ，N′−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド6.2ｇ（0.03モル）を加え
て攪拌し、一夜静置した。生成した尿素体を濾別
し、濾液を減圧下で溜去した。四塩化炭素を加え
て加熱溶解して、冷却し、再び濾過した。濾液を
減圧下で溜去し、メタノールから結晶化して4′−
フルオロフエニル−４−アセトキシベンゾエート
6.9ｇを得た。4′−フルオロフエニル−４−アセ
トキシベンゾエート6.9ｇにメタノール150mlと塩
酸0.25mlとを加えて4.5時間還流後、メタノール
を減圧下で溜去して50％メタノールから結晶化し
て4′−フルオロフエニル−４−ヒドロキシベンゾ
エート4.4ｇを得た。収率63.2％。 原料製造例 13 原料製造例12におけるｐ−フルオロフエノール
0.03モルに代えてｐ−クロロフエノール0.03モル
を用いる以外は原料製造例12の同様にして4′−ク
ロロフエニル−４−ヒドロキシベンゾエート4.9
ｇを得た。収率65.7％。 原料製造例 14 原料製造例12におけるｐ−フルオロフエノール
0.03モルに代えてｐ−ブロモフエノール0.03モル
を用いる以外は原料製造例12と同様にして4′−ブ
ロモフエニル−４−ヒドロキシベンゾエート6.1
ｇを得た。収率69.4％。 次に実施例について記載する。 実施例 １ ５−エチル−２−チオフエンカルボン酸0.78ｇ
（0.005モル）と4′−シアノフエニル−４−ヒドロ
キシベンゾエート1.20ｇ（0.005モル）とをピリ
ジン５mlを含むジクロロエタン60mlに溶解した。
次にＮ−N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド
1.04ｇ（0.005モル）を加えて攪拌して、一夜静
置した。生成した尿素体を濾別し、濾液の溶媒を
溜去した。エタノールを加えて結晶化して得た結
晶をエタノールから再結晶して下記の化合物1.42
ｇを得た。収率75.3％。 NMR（δ，CDCl3） 1.38（ｔ，3H，−CH3） 2.94（ｑ，2H，−CH2−） 6.90（ｄ，1H，Hb） 7.38（ｄ，2H，HcまたはHe） 7.39（ｄ，2H，HeまたはHc） 7.74（ｄ，2H，Hf） 7.85（ｄ，1H，Ha） 8.24（ｄ，2H，Hd） 実施例 ２〜５ 実施例１における５−エチル−２−チオフエン
カルボン酸0.005モルに代えて下記の化合物0.005
モルを用いた以外は実施例１と同様にして第２表
に掲げる化合物を得た。
【表】
【表】
実施例 ８
５−ブチル−２−チオフエンカルボン酸0.92ｇ
（0.005モル）に塩化チオニル３mlを加えて30分間
還流した。その後、過剰の塩化チオニルを減圧下
で溜去した。次に得られた反応生成物を冷却して
エチルエーテル30mlを加えた。この溶液を4′−シ
アノフエニル−４−ヒドロキシベンゾエート1.2
ｇ（0.005モル）を含むピリジン10mlと酢酸エチ
ル50mlとの混合液に滴下後、室温で一夜放置し
た。この反応液を希塩酸、水、希苛性ソーダ、水
を用いてこの順に処理した。酢酸エチルを溜去
後、エタノールから再結晶して下記の化合物1.7
ｇを得た。収率81.1％。 NMR（δ，CDCl3） 0.96（ｔ，3H，−CH3） 1.17〜1.89（ｍ，4H，−CH2−） 2.90（ｔ，2H，−CH2−） 6.89（ｄ，1H，Hb） 7.38（ｄ，2H，HcまたはHe） 7.39（ｄ，2H，HeまたはHc） 7.74（ｄ，2H，Hf） 7.84（ｄ，1H，Ha） 8.24（ｄ，2H，Hd） 実施例 ９〜11 実施例８における4′−シアノフエニル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート0.005モルの代りに、下記
の化合物0.005モルを用いる以外は、実施例８と
同様にして第４表に掲げる化合物を得た。
（0.005モル）に塩化チオニル３mlを加えて30分間
還流した。その後、過剰の塩化チオニルを減圧下
で溜去した。次に得られた反応生成物を冷却して
エチルエーテル30mlを加えた。この溶液を4′−シ
アノフエニル−４−ヒドロキシベンゾエート1.2
ｇ（0.005モル）を含むピリジン10mlと酢酸エチ
ル50mlとの混合液に滴下後、室温で一夜放置し
た。この反応液を希塩酸、水、希苛性ソーダ、水
を用いてこの順に処理した。酢酸エチルを溜去
後、エタノールから再結晶して下記の化合物1.7
ｇを得た。収率81.1％。 NMR（δ，CDCl3） 0.96（ｔ，3H，−CH3） 1.17〜1.89（ｍ，4H，−CH2−） 2.90（ｔ，2H，−CH2−） 6.89（ｄ，1H，Hb） 7.38（ｄ，2H，HcまたはHe） 7.39（ｄ，2H，HeまたはHc） 7.74（ｄ，2H，Hf） 7.84（ｄ，1H，Ha） 8.24（ｄ，2H，Hd） 実施例 ９〜11 実施例８における4′−シアノフエニル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート0.005モルの代りに、下記
の化合物0.005モルを用いる以外は、実施例８と
同様にして第４表に掲げる化合物を得た。
【表】
実施例 12
５−ベプチル−２−チオフエンカルボン酸1.14
ｇ（0.005モル）に塩化チオニル３mlを加えて30
分間還流した。その後過剰の塩化チオニルを減圧
下で溜去した。次に得られた反応生成物を冷却し
てエチルエーテル30mlを加えた。この溶液を4′−
シアノフエニル−４−ヒドロキシベンゾエート
1.2ｇ（0.005モル）を含むピリジン10mlと酢酸エ
チル50mlとの混合液に滴下後、室温で一夜静置し
た。この反応液を希塩酸、水、希苛性ソーダ、水
を用いてこの順に処理した。酢酸エチルを溜去
後、エタノールから再結晶して下記の化合物1.45
ｇを得た。収率65.9％。 NMR（δ，CDCl3） 0.89（ｔ，3H，−CH3） 1.32（ｓ，8H，−CH2−） 1.73（ｍ，2H，−CH2−） 2.89（ｔ，2H，−CH2−） 6.88（ｄ，1H，Hb） 7.38（ｄ，2H，HcまたはHe） 7.39（ｄ，2H，HeまたはHc） 7.72（ｄ，2H，Hf） 7.83（ｄ，1H，Ha） 8.23（ｄ，2H，Hd） 実施例 13〜15 実施例12における4′−シアノフエニル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート0.005モルに代えて下記の
化合物0.005モルを用いる以外は、実施例12と同
様にして第５表に掲げる化合物を得た。
ｇ（0.005モル）に塩化チオニル３mlを加えて30
分間還流した。その後過剰の塩化チオニルを減圧
下で溜去した。次に得られた反応生成物を冷却し
てエチルエーテル30mlを加えた。この溶液を4′−
シアノフエニル−４−ヒドロキシベンゾエート
1.2ｇ（0.005モル）を含むピリジン10mlと酢酸エ
チル50mlとの混合液に滴下後、室温で一夜静置し
た。この反応液を希塩酸、水、希苛性ソーダ、水
を用いてこの順に処理した。酢酸エチルを溜去
後、エタノールから再結晶して下記の化合物1.45
ｇを得た。収率65.9％。 NMR（δ，CDCl3） 0.89（ｔ，3H，−CH3） 1.32（ｓ，8H，−CH2−） 1.73（ｍ，2H，−CH2−） 2.89（ｔ，2H，−CH2−） 6.88（ｄ，1H，Hb） 7.38（ｄ，2H，HcまたはHe） 7.39（ｄ，2H，HeまたはHc） 7.72（ｄ，2H，Hf） 7.83（ｄ，1H，Ha） 8.23（ｄ，2H，Hd） 実施例 13〜15 実施例12における4′−シアノフエニル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート0.005モルに代えて下記の
化合物0.005モルを用いる以外は、実施例12と同
様にして第５表に掲げる化合物を得た。
【表】
実施例16（配合例）
下記の液晶組成物(A)は72.5℃（Ｎ→Ｉ）まで液
晶相を示し、結晶化温度（Ｎ→Ｃ）は０℃以下で
ある。 43％（重量） 17％（重量） 13％（重量） 17％（重量） 10％（重量） この組成物(A)95％（重量）に本発明で得られた
下記の化合物５％（重量）を加えた場合、第６表
に示す結果が得られた。
晶相を示し、結晶化温度（Ｎ→Ｃ）は０℃以下で
ある。 43％（重量） 17％（重量） 13％（重量） 17％（重量） 10％（重量） この組成物(A)95％（重量）に本発明で得られた
下記の化合物５％（重量）を加えた場合、第６表
に示す結果が得られた。
【表】
［発明の効果］
以上の実施例からも明らかなように、本発明に
よれば広い温度範囲において使用可能な液晶化合
物を得ることができる。
よれば広い温度範囲において使用可能な液晶化合
物を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル
基、Ｘはシアノ基、またはフツ素、塩素もしくは
臭素原子を示す。）で表わされることを特徴とす
る液晶化合物。 ２ Ｘが、シアノ基である特許請求の範囲第１項
記載の液晶化合物。 ３ Ｘが、フツ素原子である特許請求の範囲第１
項記載の液晶化合物。 ４ Ｘが、塩素原子である特許請求の範囲第１項
記載の液晶化合物。 ５ Ｘが、臭素原子である特許請求の範囲第１項
記載の液晶化合物。 ６ 一般式 （式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基
を示す。）で表わされる化合物と 一般式 （式中Ｘはシアノ基、またはフツ素、塩素もし
くは臭素原子を示す。）で表わされる化合物とを
脱水剤の存在下で反応させて 一般式 （式中ＲおよびＸは前記と同じ意味を示す。）
で表わされる化合物を得ることを特徴とする液晶
化合物の製造方法。 ７ 一般式 （式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基
を示す。）で表わされる化合物を塩素化剤と反応
させて 一般式 （式中Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わさ
れる酸塩化物とし、次いで 一般式 （式中Ｘはシアノ基、またはフツ素、塩素もし
くは臭素原子を示す。）で表わされる化合物と反
応させて 一般式 （式中ＲおよびＸは前記と同じ意味を示す。）
で表わされる化合物を得ることを特徴とする液晶
化合物の製造方法。 ８ 一般式 （式中Ｒは炭素原子数２〜14の直鎖アルキル基
を示す。）で表わされる化合物と 一般式 （式中Ｘはシアノ基、またはフツ素、塩素もし
くは臭素原子を示す。）で表わされる化合物とを
脱水剤の存在下で反応させて 一般式 （式中ＲおよびＸは前記と同じ意味を示す。）
で表わされる化合物を得ることを特徴とする液晶
化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60260935A JPS62120381A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 液晶化合物および液晶化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60260935A JPS62120381A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 液晶化合物および液晶化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62120381A JPS62120381A (ja) | 1987-06-01 |
| JPH041745B2 true JPH041745B2 (ja) | 1992-01-14 |
Family
ID=17354814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60260935A Granted JPS62120381A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 液晶化合物および液晶化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62120381A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2691946B2 (ja) * | 1990-05-28 | 1997-12-17 | キヤノン株式会社 | 液晶性化合物、それを含有する液晶組成物およびそれを使用した液晶素子 |
-
1985
- 1985-11-20 JP JP60260935A patent/JPS62120381A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62120381A (ja) | 1987-06-01 |
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