JPH04153253A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐加水分解性の改善された熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物およびポリカーボネート樹脂組成
物に関する。

（従来技術） 熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂
はバランスのとれた良好な物性、および優れた成形加工
性を有し機械部品、電子部品、自動車部品、その他分野
で広く使用されている。

しかしポリエステル樹脂は、エステル結合のため加水分
解を起こし易く大きな欠点となっている。

またポリカーボネート樹脂は不純物として塩素を含有し
ており、これが原因となり、成形品の安定性を欠く原因
となっている。

これらの欠点を解消するためにポリエステルの耐加水分
解剤であるポリカルボジイミドなどを添加する方法が以
前から知られているが、この方法によれば加水分解に対
する耐久性向上は認められるものの、ポリカルボジイミ
ドが高価であり、長時間加熱することによってポリマー
が変色するなどの欠点がある。

また、エポキシ化合物を添加する方法が知られているが
、エポキシ化合物は加水分解により生じたカルボキシル
基またはポリエステル樹脂の末端に存在するカルボキシ
ル基と反応することにより加水分解の促進を抑制する効
果を有している。

またポリカーボネート中の塩素とエポキシ基が反応する
ことにより塩素が不活性化し、カーボネート結合を安定
化させることができる。

使用されるエポキシ化合物としてはエポキシ当量の小さ
い化合物の方がその効果か大きい。

したがって低分子量のエポキシ樹脂が使用される。

しかしながら、低分子量のエポキシ樹脂は通常液状であ
るためあまり多く使用するとポリエステル樹脂の特性が
低下する。

固形のエポキシ樹脂としてはエピ−ビス型のエポキシ樹
脂、ノボラック型のエポキシ樹脂があるが、これらはエ
ポキシ当量が大きいため効果か少なかったり着色すると
いう欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果
、（１）式の化合物をポリエステル樹脂およびポリカー
ボネート樹脂に添加することによりそれらの耐加水分解
性を著しく改善できることを見出し、本発明を完成させ
た。

（発明の構成） すなわち、本発明は ［熱可塑性ポリエステル樹脂に下記一般式（１）％式％ ［一般式（＋）において、 Ｘは下式 Ｒａ　　Ｒｂ；水素、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、５ｅｃ−ブチル＼ ｔｅｒｔ−ブチル基てＲａＲｂは 同時に各々の基に換えることかで きる。

ｃ；ｃ−１〜７の整数 ｎ；ｎ−１〜２０の整数コ で表わされるエポキシ化合物を配合゛してなる熱可塑性
ポリエステル樹脂」 および 「ポリカーボネート樹脂に下記一般式（＋）ＯＲＯ ＩＩ　　　　　Ｉ　　　１１ ｘ−ｃ→−０→（ハ）−Ｃ−＋−ＯＣＨ２−ＸＣｎ Ｒｂ　　　　　・　　・・・（１） ［一般式（１）において、 Ｘは下式 ｂ　。

Ｒ，Ｒ，水素、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５
ｅｃ−ブチル、 ｔｅｒｔ−ブチル基でＲａＲｂは で表わされるエポキシ化合物を配合してなるポリカーボ
ネート樹脂組成物」 である。

次に本発明について詳述する。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂またはポリカーボネ
ート樹脂組成物に配合される（＋）式で表わされるエポ
キシ樹脂において、Ｒａ、Ｒｂは水素、メチル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
て同時に各々の基に換えることができる。

Ｃは１〜７の整数、ｎは１〜２０の整数である。

これは Ｒａ　　０ 一＋−Ｏ−＋Ｃ＋−Ｃ→− Ｃｎ Ｒｂ で表わされている構造がラクトンの開環によって生成す
ることを示している。

たとえばε−カプロラクトンを用いた場合、（＋）式は Ｘ−Ｃ＋−Ｏ＋ＣＨ−ｒ＋ＴＣ÷−−ＯＣＨ２−Ｘ［Ａ
］ ［ただし、又は下式 ここでｎは挿入されたε−カプロラクトンのモル数であ
る。

またｃ−５でこれはラフ ト ンの環の炭素数に対 応する。

またβ−メチル− δ−バレロラ ク ト ンの場合 ＋１ Ｃ−＋−Ｏ Ｃ＋−０ＣＨ２ ［Ｂ］ ［ただし、 Ｘは下式 ％式％］ ［］ ［ただし、 Ｘは下式 ％式％ Ｘ　−Ｃ−＋Ｏ−Ｚ　＋ＯＣＨ２ Ｘ ［Ｄコ ［ただし、 Ｘは下式 ％式％ ］ また種々のラクトンを組合せて使用することにより、［
Ａ］、［Ｂ］　　　［Ｃ］および［Ｄコの各々のラクト
ン部分の構造をランダムに組合せた構造のものを得るこ
とができる。

これらは分子量分布を有しているのでここて云うｎは平
均して挿入されたラクトンの付加モル数である。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の主生物とな
る熱可塑性ポリエステル樹脂とはテレフタル酸またはそ
のエステル類とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、
デカンジオール、シクロヘキサンジメタツール、）＼イ
ドロキノン、ビスフェノール−Ａ、２．２−ビス（４−
ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１．４ジメチ
ロールテトラブロモベンゼンまたはテトラブロモビスフ
ェノール−Ａ１のエチレンオキサイド付加物などのよう
なグリコール類とから得られるテレフタル酸系ポリエス
テル樹脂、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、４４゛−ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェニルエテルジカルボン酸、α、β−ビス（４−カルボ
キシフェノキシ）エタン、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、もしくはダイマー酸のような他のジカルボン
酸またはグリコール類、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカ
プロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢
酸、もしくはナフチルグリコール酸のようなヒドロキシ
カルボン酸など、テレフタル酸の代わりに用いて得られ
るポリエステル樹脂、プロピオラクトン、ブチロラクト
ン、バレロラクトンもしくはカプロラクトンのようなラ
クトン化合物を重合させて得られる重合体、２．２′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４ヒドロキシ３．５−ジクロロフェ
ニル）プロパン、４．４−−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４．４−−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４
゛−ジヒドロキシジフェニル−ケトン、４．４′−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ３，５−メチルフェニル）−プロパン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、４４−
一ジヒドロキシジフェニルーメチル−イソブチル−メタ
ンなどのビスフェノール類と芳香族多塩基酸から得られ
る芳香族ポリエステルなどである。

これらの熱可塑性ポリエステル樹脂のなかでも特にポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート
を用いた場合に好ましい効果が発揮される。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂としては、種
々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応
させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合
物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反
応させるエステル交換法によって得られる重合体または
共重合体であり、代表的なものとしては２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ
）から製造されたポリカーボネート樹脂があげられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェ
ノールＡの他、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス
（４ヒドロキン−３−メチルフェニル）プロパン、１゜
１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフエニル）
プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５ジブロモフエニル）プロパン、２２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５ジクロロフエニル）プロパンのよう
なビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１．ｌ−ビ
ス（４ヒドロキシフエニル）シクロペンタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのよう
なビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４．
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４−−ジ
ヒドロキシ−３，３−一ジメチルジフェニルエーテル、
のようなジヒドロキンジアリールエーテル類、４．４′
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒ
ドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルフィドの
ようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４４−一
ジヒドロキシジフェニルスルホキンド、４．４′−ジヒ
ドロキシ−３，３゛−ジメチルジフェニルスルホキシド
のようなジヒドロキシジアリルスルホキシド類、４．４
−−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒ
ドロキシ−３，３″−ジメチルジフェニルスルホンのよ
うなジヒドロキシジアリールスルホン類等があげられる
。

これらは単独でまたは２種以上混合して使用されるが、
これらの他にピペラジン、ジビペリジル、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、４．４−−ジヒドロキシジフェニル等
を混合して使用してもよい。

本発明において、ポリエステル樹脂およびポリカーボネ
ート樹脂に配合されるエポキシ樹脂はポリエステル樹脂
またはポリカーボネート樹脂に対して通常、０１〜１０
重量％てあり、特に、０．５〜４重量％か好ましい。

０．１重量％未病になると耐熱性や耐水性の効果が小さ
くなり、１０重量％を越えるとポリエステル樹脂組成物
およびポリカーボネート樹脂組成物の特性が低下する。

エポキン化合物とポリエステル樹脂およびポリカーボネ
ート樹脂との混合は通常溶融混合によって行なわれる。

本発明の組成物において熱可塑性ポリエステル樹脂の４
０重量％以下の小割合をたとえばポリオレフィン、アイ
オノマー　ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢ
Ｓ樹脂、ＡＳＡ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
アセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスルホン
、ポリエーテルスルホンもしくはポリルーフユニしンオ
キシドのようなポリマー類、あるいはアクリルゴムグラ
フトマー　スチレンブタジェンゴム、エチレンプロピレ
ンゴム、ポリエステル−エーテルエラストマー　もしく
はポリアミドエラストマーのようなエラストマー類など
の各種有機重合体で置換した混合物の形であってもよい
。

さらに、本発明の組成物にはガラス繊維、チタンサンカ
リウム繊維、金属繊維、セラミック繊維、炭酸力ルンウ
ム、けい酸カルシウム、けい酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化鉄、黒塩、カーボンブラッ
ク、雲母、アスベスト、セラミック、金属フレーク、カ
ラスビーズまたはガラスパウダーなどの強化充填剤を初
め染料、可塑剤、離形剤、滑剤、耐熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、カップリング剤な
どを併用してもよい。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は耐加水分解性に優れ、がっ、耐熱
安定性が良好なため工業的有用性が極めて大きく、電気
、電子部品、機械部品、自動車部品、建材部品、などの
従来からの用途に加え、工具格納箱、電動工具蓋套品、
スポーツ用品、ベアリング、自動車バンパーなどの大型
成型品用途、寒冷地で使用される機器などの用途、繊維
、フィルム、接着剤の分野の用途にも使用できる。

合成例−１ 窒素導入管、温度計、冷却器、攪拌装置を備えた２Ｊ７
フラスコに を１２１１．７ｇｒ、ε−カプロラクトン６２６９　ｇ
　ｒ　％ジエチレングリコール８．５１ｇ、触媒として
テトラブチルチタネートの１％へブタン溶液、９．’２
０ｇｒを入れ窒素を通じながら２２０℃で２７時間加熱
した。

残存カプロラクトンは０．１６重量％てあった。

合成例−２〜３ 合成例−１と同様に表−１の仕込で反応させた。

各原料の仕込み比率および得られた化合物の物性を表−
１に示した。（以下余白） 合成例−４ 温度計、冷却器、攪拌装置および冷却用ジャケットが付
いた内容量２０００ｃｃのフラスコに合成例−１で得た
化合物を１６７．２ｇｒ、酢酸エチル１５０．０ｇｒを
入れ、５０℃に保った。

これに過酢酸溶液（濃度３０％）および２〜エチルヘキ
シルトリポリリン酸ナトリウム１．４ｇｒを２時間かけ
て滴下した。

その後５０℃でさらに２時間保ち、反応粗液の過酢酸濃
度を０．１％以下とした。

得られた反応粗液に３２０ｇｒのイオン交換水を加え３
０分５０℃で攪拌した。

これを約４０分静置して、上層、下層に分離させた。下
層は約２０分かけ徐々に抜き取った。

残った上層に１５０　ｍｌの酢酸エチルを加え、同条件
て後２回同様の操作を行った。

得られた上層液はガラス製スミス式薄膜蒸発器で脱低沸
処理した。

操作条件は加熱温度１５０℃、圧力１０ｍｍＨｇてあっ
た。

脱低液の取得量より収率は９５％であった。

合成例５〜６ 合成例−４と同様に表−２の条件で反応を行った。

各原料の仕込ろ比率および得られた化合物の物性を表−
２に示した。

実施例−１ ＰＥＴ　［音大（株）製ＣＮ９０３０］　　：１００重
量部に対し合成例−６の化合物を２重量部をブレンドし
、２軸ベント押出機て２１０”Ｃて練込みペレット化し
た。

そのベレットを２９０℃金型温度８０℃で物性試験用の
試料をつくった。

実施例−２ ＰＢＴ　［ポリプラスチック（株）製２０１２］１００
重量部に対し合成例−５の化合物を２重量部ブレンドし
、２軸ベント押出機で２４０℃で練込みペレット化した
。

そのペレットを２５０℃金型温度６０℃で物性試験用の
試料をつくった。

各実施例で得られた組成物の硬化物の機械的物性を表−
３に示した。（以下余白） 耐湿熱性試験は１００℃ｘ９５ＲＨで行ない、２４時間
という数値が得られた。

実施例−３ 分子量２３０００のビスフェノールＡタイプのポリカー
ボネート１００重量部に対してで合成例−４の化合物を
３重量部をブレンドし、２軸ベント押出機で２８０℃で
練込み、ペレット化した。

そのペレットを熱風乾燥後３．６０２射出成形機を用い
成形温度３００℃、金型温度８０℃で物性試験用の試料
をつくった。

実施例−４ 分子１１１９０００のビスフェノールＡタイプのポリカ
ーボネートで合成例−２の化合物を２部加えた他は実施
例−３と同様に行なった。

成形品の耐湿熱性は下記表−４の通りであった。

耐湿熱性試験は１００℃Ｘ９５ＲＨで行ない、２４時間
という数値が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性ポリエステル樹脂に下記一般式（ I ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） ［一般式（ I ）において、 Ｘは下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾ａ、Ｒ＾ｂ；水素、メチル、イソプロピル、ｎ−ブ
   チル、ｓｅｃ−ブチル、 ｔｅｒｔ−ブチル基でＲａＲｂは 同時に各々の基に換えることがで きる。 ｃ：ｃ＝１〜７の整数 ｎ：ｎ＝１〜２０の整数］ で表わされるエポキシ化合物を配合してなる熱可塑性ポ
   リエステル樹脂。
2. （２）ポリカーボネート樹脂に下記一般式（ I ）▲数
   式、化学式、表等があります▼……（ I ） ［一般式（ I ）において、 Ｘは下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾ａ、Ｒ＾ｂ；水素、メチル、イソプロピル、ｎ−ブ
   チル、ｓｅｃ−ブチル、 ｔｅｒｔ−ブチル基でＲａＲｂは で表わされるエポキシ化合物を配合してなるポリカーボ
   ネート樹脂組成物。