JPH04154689A

JPH04154689A - 化合物単結晶の成長方法および成長装置

Info

Publication number: JPH04154689A
Application number: JP2281032A
Authority: JP
Inventors: Masami Tatsumi; 雅美龍見; Tomohiro Kawase; 智博川瀬
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-10-18
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1992-05-27
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JP2900577B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コこの発明は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等のｍ−ｖ族化合物半導
体、ＣｄＴｅ５ＺｎＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体
および揮発性成分を含む酸化物などの単結晶を製造する
方法に関する。

［従来の技術］化合物半導体等の単結晶を引上法によって製造する場合
、るつぼ内に原料多結晶または原料単体元素や不純物を
最初１回チャージするだけで、途中で原料を補充しない
方法が支配的である。このような方法では、引上げられ
る単結晶の大きさは、最初にるつぼ内ヘチャージされた
原料多結晶等の分量によって制限される。

そこで、るつぼを大きくすることなく、より長い単結晶
を引上げる目的で、引上げ中に多結晶を原料融液の中へ
補給させていく方法が開発されてきた。このような方法
として、特開昭６１−１５８８９７に開示されたものを
挙げることができる。

この方法では、たとえば第２図に示す装置を用いて単結
晶を製造していく。この製造方法を以下に説明する。第
２図を参照して、回転可能な下軸２２に支持されたサセ
プタ２３内にはるつぼ２４を設ける。るつぼ２４内には
、原料融液２５を収容し、加熱ヒータ２１で温度制御す
る。原料融液２５は表面全体を液体力プセ′ル層２６に
よって覆う。るらぼ２４の中心上方には上軸３３を垂下
し、下端に種結晶２７を取り付ける。上軸３３は回転昇
降可能である。単結晶を製造するには、この上軸３３を
下げ、種結晶２７を原料融液２５の中へつけた後、上軸
３３を上昇させていき単結晶を引上げていく。

以上の工程に加え、この方法では、支持棒３０に吊り下
げた補給結晶２９を液体カプセル保持円筒３２の中に収
納し、これをるつぼ２４内の原料融液２５に漬ける。そ
して、支持棒３０を下げていき、徐々に原料融液２５の
中に補給結晶２９を浸していく。単結晶を引上げてい（
間、補給結晶２９はるつぼ２４内でその先端から徐々に
溶融していき、原料融液２５を補給する。

〔発明が解決しようとする課題］以上説明してきた単結晶の製造方法を蒸気圧制御引上法
に適用しようとすると、るつぼ等の必要な装置を収容す
る気密容器内に上述した原料補給機構を設けなければな
らない。この場合、気密性の維持等の点から原料補給機
構が非常に複雑な構造になった。また、気密容器内に補
給原料を設けるので、補給原料の供給量も気密容器の規
模に制限された。さらに、上述した方法では、予め合成
した結晶を補給原料として用いるので、補給原料のコス
トが高くついていた。また、補給原料から持ち込まれる
不純物で原料融液が汚染されたり、補給原料の組成ずれ
が発生し、単結晶の成長に支障をきたす場合もあった。

この発明の目的は、以上に示した問題点を解消し、より
簡単な構造の装置で、不純物等の影響がなく、所望の長
尺単結晶を製造することができる単結晶の成長方法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］この発明に従う単結晶の成長方法は、複数の原料より調
製することができる融液を収容した第１のるつぼ内に、
融液を流入させるための連通孔を備える第２のるつぼを
設け、連通孔より第２のるつぼ内に流入した融液より単
結晶を引上げていく工程を備える方法において、単結晶
を引上げるに際し、第１のるつぼ内に融液の複数の原料
を供給し、第１のるつぼ内で融液を調製する工程をさら
に備えている。

また、この発明に従う単結晶の成長方法において、高解
離圧成分を含む原料を用い、上記高解離圧成分の雰囲気
が形成された密閉容器内で単結晶を引上げていくことも
できる。

［作用コこの発明によれば、融液を収納する第１のるつぼ内に、
外部から融液の原料が供給され、融液が調製される。調
製された融液は、第１のるつぼ内に設けられた第２のる
つぼ内に流入し、単結晶として引上げられていく。この
ように、この発明では、外部から原料を補給し、融液を
調製しながら単結晶を引上げていくので、融液を収容す
るるつぼの大きさに限定されずに、長尺の単結晶を引上
げていくことができる。また、引上げに際して補給され
るのは、従来のような結晶ではなく、融液の原料である
。したがって、従来のように補給結晶から不純物による
汚染が起こる心配はない。

さらに、融液原料の補給量を適宜調整することができる
ので、従来のような補給原料の組成ずれも防止すること
ができる。

［実施例］第１図に、この発明の実施に用いる単結晶成長装置の一
例を示す。第１図を参照して、この装置は高圧容器２内
で単結晶を引上げていくものである。高圧容器２は、円
筒形の本体２ａと蓋部２ｂで構成されており、本体２ａ
の上端部に形成−される環状の溝部２Ｃに蓋部２ｂが嵌
まり込み、封止剤７でシールされることにより密閉空間
が形成されている。高圧容器本体２ａの下部中心には、
回転可能な下軸５が通され、この通された部分は封止剤
７でシールされている。下軸５は、本体２ａ内部に延び
、その上端にはるつぼ４を支持するための支持部５ａが
形成されている。るつぼ４はこの支持部５ａに支持され
て、高圧容器本体２ａ内に設けられる。また、るつぼ４
内には原料融液６が収容されるとともに、内るつぼ１６
が設けられている。内るつぼ１６の底部には、連通孔１
６ａが設けられ、融液６が中に流入するようになってい
る。一方、るつぼ４の中心上方には、回転昇降可能な上
軸９が垂下され、上軸９の先端には種結晶１０が取り付
けられている。上軸９は、高圧容器蓋部２ｂの上部を貫
いており、この貫かれた部分は封止剤７でシールされて
いる。また、高圧容器本体２ａの底部には、原料融液中
の高解離元素８が貯留されている。一方、高圧容器２の
周囲には、容器の上部、中部および下部の温度をそれぞ
れ制御するために、ヒータ１３．１４および１５が設け
られている。

このように構成される装置において、さらに高圧容器２
の外側上方には、融液の原料を収容するためのアンプル
１７および１９が設けられている。

アンプル１７および１９には、それぞれ原料供給管１７
ａおよび１９ａが設けられてＮ）る。原料供給管１７ａ
および１９ａは、高圧容器の蓋部２ｂを貫き、高圧容器
２内のるつぼ４にまで延びている。そして、供給管の管
口は、それぞれるつぼ４内の融液６中に挿入されている
。また、アンプル１７および１９の周囲には、ヒータ２
３および２４がそれぞれ設けられている。なお、原料供
給管１７ａおよび１９ａが高圧容器の蓋部２ｂを貫く部
分は密封されている。

以上のように構成される装置を用いてＧａＡｓの単結晶
の育成を行なった。６インチφＢＮ製のるつぼ４には、
原料としてＧａＡｓ多結晶を４０００ｇチャージした。

各シール部の封止剤７を５００℃以上−に昇温し、高圧
容器２を密閉した後、ヒータ１４によりるつぼ４周辺の
温度を１３００℃まで昇温しでチャージした原料多結晶
を融解した。各ヒータにより、高圧容器２内の最低温部
を６１７℃に調製し、高圧容器内の圧力を１．Ｏａｔｍ
に制御した。一方、アンプル１７にはＡｓ２１を、アン
プル１９にはＧａ２２をそれぞれ収容した。そして、ヒ
ータ２３および２４で各々のアンプルを約６１７℃に加
熱し、高圧容器２内の圧力と平行させた。この状態で、
上軸９を下降させていき、種結晶１０を融液６中に浸漬
して種付けを行なった後、通常の引上法と同様に単結晶
を引上げていった。また、単結晶を引上げていく間、２
つのアンプル１７および１９内の圧力をヒータ２３およ
び２４でそれぞれ調節し、るつは４内の融液６の液面が
一定の高さに保持されるよう、それぞれの原料を補給し
た。なお、アンプル内原料がＧａのような液体の場合は
、外部より外活性ガスによりアンプル内に圧力をかけて
原料補給してもよい。そして、これらの原料をるつは４
内で合成して融液とし、単結晶を引上げていった。さら
に、高圧容器２内の圧力を調製することにより、原料融
液の組成制御も行なった。

以上のようにして単結晶を引上げていった結果、直径７
５ｍｍ、長さ３００〜４００ｍｍの単結晶が得られた。

この方法では融液の蒸気圧が制御されているので、低温
度勾配で結晶を引上げることが可能であった。また得ら
れた単結晶は、転位密度が平均３０００ｃｍ−２以下と
非常に低く、良好な結晶性を有するものであった。さら
に上述したように、原料組成が制御されているため、ス
トイキオメトリな結晶か得られた。得られた結晶におい
て、Ａｓの析出は少なく、ＥＬ２濃度も１×１０”　ｃ
ｍ−’と通常のＬＥＣ法で形成した高品質な結晶と比較
しても遜色のないものであった。

なお、上記装置において、アンプルより気体で原料を供
給する場合、供給された原料気体か融液面より蒸散すれ
ば高圧容器２内の気体圧力が増加し、融液表面での原料
合成反応が促進される。そして、供給原料の圧力と高圧
容器内の蒸気圧をうまくバランスさせながら制御してい
くことにより、所望の組成の単結晶を引上げていくこと
ができる。

さらに、上記装置において融液表面を封止剤（Ｂ２０．
）で覆うこともてきる。この場合、原料融液より蒸散す
る気体は、高圧容器内の圧力を一方的に増加させるのみ
てあって、融液中に戻ることができない。したがって、
容器内の圧力が増加した場合、原料気体の供給量が減少
し、原料合成反応の速度が低減するようになる。

なお、上記装置では、内るつほはるつは内の融液に浮か
ぶよう設けられているか、るっは等に固定してもよい。

［発明の効果コ以上説明してきたように、この発明に従えば、原料を供
給しながら単結晶を引上げることができるので、原料融
液を収容するるつぼを大きくすることなく長尺の単結晶
を引上げることができる。

また、高解離成分を含むため高圧密閉容器内で蒸気圧制
御法により単結晶の育成を行わなければならない場合で
も、高圧密閉容器に原料供給アンプルを取り付けて、構
成原料を気体または液体の状態で供給することにより、
容易に融液の連続チャージを行なうことができる。しか
も、実施例で示したように、原料供給機構は、簡単なも
のですむ。

さらに、補給を構成原料の形で行なうため、従来のよう
な補給結晶由来の不純物による汚染の心配はない。また
、原料を結晶の形で連続チャージする場合に比べ、結晶
形成のためのコストを節約することができる。そして、
原料の供給量を制御することにより、引上げる単結晶の
組成を制御することも可能である。上述したように、こ
の発明に従い蒸気圧制御引上法によって形成された結晶
は、非常に結晶欠陥密度が少ないものである。以上示し
た利点から、とくにこの発明を高解離成分を含む化合物
半導体および酸化物などの長尺単結晶の育成に利用する
と非常に効果的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施に用いる装置の一例を示す断
面図である。第２図は、従来の方法に用いる装置を示す断面図である
。図において、２は高圧容器、４はるつぼ、５は下軸、６
は原料融液、８は高解離元素、９は上軸、１０は種結晶
、１３．１４．１５．２３および２４はヒータ、１６は
内るつぼ、１７および１９はアンプル、１７ａおよび１
９ａは原料供給管、２１はＡｓ、２２はＧａを示す。特許出願人　　住友電気工業株式会社第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）複数の原料より調製することができる融液を収容
した第１のるつぼ内に、前記融液を流入させるための連
通孔を備える第２のるつぼを設け、前記連通孔より前記
第２のるつぼ内に流入した融液より単結晶を引上げてい
く工程を備える単結晶の成長方法において、前記単結晶を引上げるに際し、前記第１のるつぼ内に前
記融液の複数の原料を供給し、前記第１のるつぼ内で前
記融液を調製する工程をさらに備える単結晶の成長方法
。
（２）前記原料が高解離圧成分を含み、前記高解離圧成
分の雰囲気が形成された密閉容器内で前記単結晶を引上
げていくことを特徴とする請求項１に記載の単結晶の成
長方法。