JPH04159276A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色画像の安定性を向上
させた記録材料に関する （従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９号、米国特許４４８００５２号
、同４４３６９２０号、特公昭６０−２３９９２号、特
開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、
同６０−１２３５５７号などに詳しい。

記録材料として、近年（１）発色濃度及び発色感度（２
）使用前及び発色画像の堅牢性などの特性改良に対する
研究が鋭意行われている。

これらのうち青果発色記録材料においては、特に（２）
に対する要求が強い。

例えば、青発色剤の３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリス
タルバイオレットラクトン）は、発色が速く濃青色を呈
するが、発色画像の耐光性、耐可塑剤性が極めて不良で
ある。

本発明者らは特定の化合物がこれらの特性向上に有効で
あることを見出したものである。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、発色画像の安定性か良好で、し
かもその他の具備すべき条件を満足した素材を用いた記
録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物の接触による発色を利用した記録材料に於て、該電子
供与性無色染料として、下記一般式（１）で示される化
合物を用いた事を特徴とする記録材料により達成された
。

上式中Ｒ１はアリール基、複素環基を、Ｒ１は複素環基
を、Ｒ，、Ｒ４は水素原子、アルキル基を、埋入はアリ
ール基、複素環基を、−Ｘ−は少なくとも一つのへテロ
原子を有する５又は６員環を形成するのに必要な基を表
す。

なお、アルキル基、アリール基、複素環基は更にアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル
基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシ
カルボニル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ
基、アリールスルホニル基等の置換基を有していてもよ
い。

ＲＩ−Ｒ４の置換基はそれぞれ炭素原子数３０以下、特
に２０以下が好ましい。

上述の複素環のうち合成のハンドリングの点から、置換
インドール、カルバゾール、インドレニン、キノリン、
チオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、
ベンゾイミダゾール残基等が好ましく、特に窒素原子に
アルキル基、アリール基が置換したインドール、カルバ
ゾール残基が好ましい。

更に詳細には、Ｒ３が下記一般式（Ｉ［）又は（Ｉ［Ｉ
）で示される置換基を、Ｒｔが下記一般式（Ｉ［）で示
される置換基であるのが好ましい。

（Ｒ６）　ｍ 上式中、Ｒ５で示される置換基のうち、水素原子、ＮＲ
＋＋Ｒ＋ｔ（Ｒ８＋、Ｒ＋ｔは水素原子、炭素原子数１
から１８のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリー
ル基、炭素原子数２から１２のアシル基を表し、更にＲ
１１とＲ３，は互いに結合して、それらの結合している
窒素原子を含めて５貝ないし８員のへテロ原子を含んで
いてもよい環、たとえばピロリジン、ピペリジン、モル
ホリン、チオモルホリン、ピペラジン、カプロラクタム
環を形成してもよく、更にベンゼン環も含めてインドリ
ン、ジュロリジン環を形成してもよい）、アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオ
キシ基が好ましい。

Ｒ６としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ベンジル
オキシ基、フェノキシエトキシ基、フェノキシ基、塩素
原子、臭素原子、弗素原子、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、
ジアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ジオクチル
アミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジ
ベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブ
チルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアミノ基
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−フェノキシエチルアミノ基、Ｎ
−メチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−β−クロロエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−シ
クロへキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミ
ノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル了ミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−）リルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ１０ロペンジルアミノ基、
ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジ
ノ基、アセチルアミノ基があげられる。

Ｒｓ、Ｒ＝て示される置換基のうち、水素原子、炭素原
子数１から１２のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子
数２から１２のアルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、炭素原子数６から１２のアリール基、アリールオキ
シ基、炭素原子数７から１２の了リールオキシカルボニ
ル基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１から１２
のモノ又はジアルキルアミノ基、炭素原子数６から１２
のモノ又はジアリールアミノ基、炭素原子数１から１２
のアシルアミノ基が好ましい。

Ｒ，、Ｒ−としては水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基、トリル
基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ベ
ンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェノキシ基
、塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニトロ基、シアノ基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチルアミ
ノ基、アセチルオキシ基、メトキシカルボニル基があげ
られる。

Ｒ１の置換位置としては、Ｒ５に対してメタ位が好まし
い。

Ｒ７で示される置換基のうち、水素原子、炭素原子数１
から１８のアルキル基、炭素原子数６か。

ら１Ｂのアリール基が好ましい。

Ｒ７としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−
ブチル基、ｎ−アミル基、１ｓｏ−アミル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−へブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、β
−メトキシエチル基、β−エトキシエチル基、γ−メト
キシプロピル基、γ−エトキシプロピル基、β−フェノ
キシエチル基、β−トリルオキシエチル基、β−クロロ
フェノキシエチル基、β−メトキシフェノキシエチル基
、β−エチルフェノキシエチル基、β−フェノキシプロ
ピル基、β−シアノエチル基、β−クロロエチル基、β
−ヒドロキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メ
トキシフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチル
ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基が
あげられる。

Ｒ１で示される置換基のうち、水素原子、炭素原子数１
から６のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリール
基が好ましい。

Ｒ，とじては水素原子、メチル基、エチル基、フェニル
基、トリル基があげられる。

Ｒａ、Ｒ＜で示される置換基のうち、水素原子、炭素原
子数１から１２のアルキル基か好ましい。

Ｒ，、Ｒ，とじては水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル
基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、フェノ
キシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基、フェネチル基があげられ、特に水素原子が
好ましい。

環Ａとしては下記−数式（ＩＶ）又は（Ｖ）又は（ＶＩ
）で示されるものか好ましい。

上式中Ｒ３゜は前述のＲ，と同意を、Ｙは前述の意を、
Ｚは酸素原子、硫黄原子、　ＮＲ３２（Ｒ１、は水素原
子、炭素原子数１から１２のアルキル基、炭素原子数６
から１２のアリール基、炭素原子数２から１２のアシル
基を表す）か好ましい。

更に環Ａの中で、 か合成のハンドリングの点で好ましい。

−Ｘ−で示される置換基のうち、−ＣＯ０−１−Ｎ＝Ｃ
（Ｒａ）−０−１−Ｎ＝Ｃ（ＮＲａＲｂ）−３−１−ｏ
　−ｃ　ｏ　ｏ−１−０ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）−１−Ｎ（Ｒ
ａ）−Ｃｏ−Ｎ　（Ｒｂ）−か好ましい。

上式中、Ｒａ、Ｒｂとしては水素原子、炭素原子数１か
ら１２のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリール
基、炭素原子数４から１２の複素環基、炭素原子数２か
ら１２のアシル基が好ましい。

特に合成のハンドリングの点で、−Ｘ−は−ＣｏＯ−が
好ましい。

本発明の特に好ましい化合物を一般式（■）、（■）に
示す。

上式中、Ｒｓ　〜Ｒｔｏ、ｍ、ｎ、ｐ、ｙは前述の意を
表す。

次に本発明の発色剤の具体例を示すか、本発明はこれら
に限定されるものではない。

ｎ′Ｃ４Ｈ９１Ｃ４Ｈ９°ｎ また、これらの無色染料は既によく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物、フルオレン系など各種の化
合物と併用して記録材料を組み立てることも出来る。

その際好ましくは前述の無色染料か３０％以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。

これらについて、たとえばフタリド類の具体例は米国再
発行特許２３，０２４号、米国特許３゜４９１．１１１
号、同３，４９１．１’１２号、同３．４９１，１１６
号および同３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体
例は米国特許３，６２４．１０７号、同３，６２７，７
８７号、同３゜６４１．０１１号、同３，４６２．８２
８号、同３．６８１，３９０号、同３，９２０，５１０
号、同３，９５９．５７１号、スピロジピラン類の具体
例は米国特許３，９７１，８０８号、ピリジン系および
ピラジン系化合物類は米国特許３，７７５．４２４号、
同３，８５３，８６９号、同４゜２４６．３１８号、フ
ルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８．
９号等に記載されている。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、通常の化合物たとえばフェノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、安息香酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属
塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処
理ノボラック樹脂、金属錯体などが用いられ、これらは
併用して用いてもよい。これらの例は特公昭４０−９３
０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４
０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、□特開昭５７
−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭
５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特
開昭６１−９５９８８号、米国特許３．７６７．４４９
号、同４，２１９．２１９号、同４，２６９，８９３号
、同４，３７４，６７１号、同４，６８７，８６９号等
に記載されている。

特にサリチル酸誘導体、フェノール誘導体、金属錯体、
酸性白土、ベントナイトとの組合せか好ましい。これら
を記録材料に適用する場合には微分散物ないし微小滴に
するか又はフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤、たとは顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許２，５０５゜４７０
号、同２，５０５．４７１号、同２，５０５．４８９号
、同２，５４８．３６６号、同２゜７１２．５０７号、
同２，７３０，４５６号、同２．７３０，４５７号、同
３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号、同４
，０１０，０３８号などの先行特許に記載されているよ
うに種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与性
無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少な
くとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０．４４３号、同９８
９，２６４号、同１゜０９１．０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３，４０４号に
記載された手法等かある。

カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好ましく例え
ばポリウレタンおよび／またはポリウレア系、メラミン
樹脂系か好ましい。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油二木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含育させ、紙
、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙な
とに塗布することにより発色剤ソートを得る。

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差し支えない。特に使用前のカプセル内の電子供与性無
色染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点か
ら、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等を添
加することか好ましい。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、後述
する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コート
テッド紙なとの支持体に塗布することにより顕色剤シー
トを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのてその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中でｌＯμ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる。分
散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の
水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、サンド
ミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等
を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１：１０から１＝１の間が好ましく、さら
には１：５から２：３の間か特に好ましい。その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい。これらは電子
供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微
分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合
物に対して、２０％以上３００％以下の重量比で添加さ
れ、特に４０％以上１５０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤か加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが
添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が
支持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる
。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い。また支持体のカールバランスを補正するため、ある
いは、裏面からの対薬品性向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものか一般的であり゛、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重
合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロ
ール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン等があげられる。またこれらのバインダー
に耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性
ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を
加えることもてきる。鼓液は、原紙、上質紙、合成紙、
プラスチックシート、樹脂コーテツド紙あるいは中性紙
上に塗布される。

熱可融性物質の例としては特開昭５８−５７９８９、特
開昭５８−８７０９４等に開示されている。その様な化
合物の例としては２−ヘンシルオキシナフタレン、４−
ベンジルビフェニル、１゜２−ジ−ｍ−トリルオキシエ
タン、１，２−ジフェノキシエタン、ｌ、４−ジフェノ
キシブタン、ビス−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）
エチルフェール、１−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェ
ノキシエタン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２−フェ
ノキシプロパン、ｌ−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフ
ェノキシプロパン、ｌ、２−ビス（ｐ−メトキシフェノ
キシ）プロパン、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェノキ
シ）プロパン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２−ｏ−
クロロフェノキシエタン、４−（ｐ−メトキシベンジル
チオ）アニソール、１−フェノキシ−２−ｐ−メトキシ
フェニルチオエタン、１，２−ビス（ｐ−メトキシフェ
ニルチオ）エタン、１−ｐ−メチルフェノキシ−２−ｐ
−メトキシフェニルチオエタン、４−（４−クロロベン
ジルオキシ）エトキシベンゼンなどのエーテル化合物、
ステアリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、ス
テアリン酸アニリド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸ア
ニリド、ステアリルウレアなどかあげられる。

顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム
、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラ
ー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等
が用いられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルボキシ
変性パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタンワックス、ポ、リエチレンワックス、ポリス
チレンワックスの他、高級脂肪酸エステル、アミド等が
あげられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも２ま
たは６位のうち１個以上か分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体か好ましい。例えば１，１．３−１リ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、】。

１．３−）リス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、１，１．３−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン
、１，１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、４，４−ブチリデ
ンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、４，
４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）、２．２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、２．２−メチレンビス（６−１−ブチ
ル−４−エチルフェノール）、オクタデシル−３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート、１，３．５−トリメチル−２，４，６−）
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−
シーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネー
トコメタン、２，２，６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジニルセバケート等があげられる。

前記ヒンダードフェノール化合物の使用量は、電子受容
性化合物に対して１〜２００重量％使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は５〜１００重量％である
。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体なとて、
たとえば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０
−ベンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾ
リル−ｐ−クロロフェノール、０−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−メチルフェノール、０−ベンゾトリアゾリル−２
，４−ジーｔ−ブチルフェノール、０−ベンゾトリアゾ
リル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノールなどがある
。

耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロー
ルメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、
グリオキサール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド
化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル
酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理
等かあげられる。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン
類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハー
フエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ア
ルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、およびスチレン−
ブタジェンゴムラテックス、アクリルニトリル−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポ
リマーが用いられる・。

また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保
護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジー（
ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモ
ニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤なら
効果が認められる。

通電感熱紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開昭
５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、電子供与性無色染料およ゛び電
子受容性化合物をバインダーと共に分散した塗液を紙な
どの支持体に塗布するか、支持体に導電物質を塗布して
導電層を形成し、その上に、電子供与性無色染料、電子
受容性化合物およびバインダーを分散した塗液を塗布す
ることによって通電感熱紙は製造される。なお、先に述
べた熱可融性物質を併用して感度を向上させることもで
きる。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。一般によう臭化銀、臭
化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導
体、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能
モノマーたとえばポリアリル化合物、ポリ（メタ）アク
リレート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤か
電子供与性無色染料および必要により溶剤と共にポリエ
ーテルウレタン、ポリウレアなとの合成樹脂のカプセル
中に封入される。像露光された後、未露光部の電子供与
性無色染料を利用し電子受容性化合物と接触させて着色
させるものである。

本発明に係わる電子供与性無色染料は、例えば下記−数
式（ＩＸ）、（Ｘ）で表される化合物と−数式（ＸＩ）
で表される化合物を脱水縮合する事により容易に得られ
る。

上式中Ｒ３〜Ｒ６゜、ｍ、ｎ、Ｙは前述の意味を表す。

前述の反応は有機溶媒中で行うのが好ましく、１　　　
　　　例えばアルコール類、エーテル類、エステル類、
芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等があげられ
る。具体的な例としては、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン、ジクロロヘンセン、アセトニトリル、アセト
ン、メタノール、エタノール、イソプロパツール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、酢酸エチル、メチレンクロライド等があげられる。

この中て特に、芳香族炭化水素類か好ましい。

使用する有機溶媒の量は固形分濃度か１０％以上、特に
２０％以上か好ましい。

脱水縮合剤として無水酢酸、無水プロピオン酸等の低級
脂肪酸無水物、オキシ塩化リン、三塩化リン、硫酸、ポ
リリン酸等の無機酸を用いてもよい。

反応温度は、１０〜１５０°Ｃか好ましく、特に４０〜
１４０’Ｃが好ましい。

又、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で反応
を行う事も、液の着色防止の点から好ましい。

（合成例１） 具体例（１）の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに、１．　１−ビス
（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）エチ
レン０．０１ｍｏｌ、２−ホルミル安息香酸０．　０１
　　ｍｏＬ　　トルエン２０ｒｎｌをはかりとり、還流
しなから５時間かきまぜる。冷却後１０％苛性ソーダ水
を加え、系をアルカリ性にする。

分液後トルエン層を濃縮し、酢酸エチルより再結晶する
事で目的物が白色結晶（融点２３５〜６℃）として得ら
れた。

（合成例２） 具体例（５）の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに、１．ｌ−ビス（
１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレ
ン０．０１ｍｏｌ、２−ホルミル−５−ジメチルアミノ
安息香酸０．　０１　　ｍｏｂ　トルエン２０ｒｒＬＩ
をはかりとり、還流しながら５時間かきまぜる。冷却後
１０％苛性ソーダ水を加え、系をアルカリ性にする。分
液後トルエン層を濃縮し、酢酸エチルより再結晶する事
で目的物が白色結晶（融点１６４〜５℃）として得られ
た。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すか、本発明はこれに限定されるもの
ではない。％は特に指定のない限り重量％を表す。

（実施例１） 具体例（１）の化合物、電子受容性化合物であるビスフ
ェノールＡ、熱可融性物質である４−（４−クロロベン
ジルオキシ）エトキシベンゼン、各々２０ｇを１００ｇ
の５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ　１０５）
水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒
径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また炭
酸カルシウム８０ｇを、ヘキサメタリン酸ソーダの０．
５％溶液１６０ｇとともにホモジナイザーで分散し、顔
料分散液を得た。

以上のように作成した各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ１熱可融性
物質分散液１０ｇ、顔料分散液１５ｇの割合で混合し、
更に２１％ステアリン酸亜鉛のエマルジョン３ｇを添加
して感熱塗液を得た。

この塗液を、上質紙にコーティングバーを用いて筐布層
の乾燥重量か、５ｇ／ｍ”となるように塗布し、５０°
Ｃて１分間乾燥した後、スーパーキャレンダーをかけ、
感熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙は生保存中のカブリかなく、経時安
定性か優れていた。

感熱記録紙を京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＬＴ−
２１６−８ＭＰＤ　Ｉ）及びヘッドの直前に１００ｋｇ
／ｃｎｒの圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、
ヘッド電圧２４Ｖ、パルスサイクル１０ｒｎｓの条件て
圧力ロールを使用しながら、パルス幅を１．０で印字さ
せると、赤茶黒の画像か得られた。また得られた発色画
像は、薬品、日光などに対し良好な耐性を示した。

（実施例２〜３） 実施例１の電子供与性無色染料、電子受容性化合物の代
わりに、それぞれ次のものを用いた。他は実施例１と同
様に塗布紙を得た。

実施例２ 電子供与性無色染料、具体例（３）の化合物１０ｇ、ク
リスタルバイオレットラクトン１０ｇ電子受容性化合物
：４−ヒドロキシフェニル−４’−１ｓｏ−プロポキシ
フェニルスルホン５ｇ、ロダン亜鉛のヘンシイミダゾー
ル錯体１５ｇ実施例３ 電子供与性無色染料　具体例（５０）の化合物１０ｇ、
３−　（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）−３−（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）フタリドｌｇ 電子受容性化合物＝１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン８ｇ１４−β−ｐ−メトキシフェ
ノキシエトキシサリチル酸亜鉛８ｇ、ロダン亜鉛の１−
フェニル−２，３−ジメチル−３−ピラゾリン−５−オ
ン錯体４ｇ実施例２〜３のいずれの場合も、青色の画像
が得られ、更にその発色画像は薬品、日光などに対し良
好な耐性を示した。

（実施例４） （１）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、ＴＬ５００）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方、具体例
（５）の化合物を３５％溶解したジイソプロピルナフタ
レン１００部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一
部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化分散して直
径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別にメラ
ミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１１部、
水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０分後に透明なメ
ラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５°Ｃに
上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，０に調節した。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固゛形分濃度２０％溶液
を調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ２の原紙に５　ｇ／ｍ”の固形分
我塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥
し電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

（２）電子受容性化合物シートの調整 ３．５−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛塩１
０部を１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン
２０部に加え溶解した。これを２％ポリビニルアルコー
ル水溶液５０部、及び１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸トリエタノールアミン塩水溶液０．１部と混合し平均
粒径が３μになるように乳化した。

次に、炭酸カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散
液を、上記乳化液と混合した後更に、バインダーとして
、１０％ＰＶＡ水溶液１００部とカルボキシ変性ＳＢＲ
ラテックス１０部（固形分として）を添加し固形分濃度
か２０％になるように加水し、塗液（Ａ）を得た。

次に前記電子受容性化合物１０部、ジルトンクレー２０
部、炭酸カルシウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散液
を、サンドグラインダーにて平均粒径が３μになるよう
に分散した。

この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１６部と１０％ＰＶＡ
水溶液１００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
１０部（固形分として）を添加し固形分濃度が２０％に
なるように加水し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を電子受容性化合物換算で１対
１に混合して、５０ｇ／ｍ”の原紙に、５．０ｇ／ｍ’
の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて
塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね６００　ｋｇ／ａｌの荷
重をかけたところ、速やかに青色に発色した。また得ら
れた発色画像は、薬品、日光などに対し良好な耐性を示
した。

（実施例５） 実施例４の電子供与性無色染料の代わりに、具体例（２
６）の化合物を用いた他は、実施例４と同様に電子供与
性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。このシ
ート面を、実施例４の電子受容性化合物シートに重ね６
００ｋｇ／ｃｍの荷重をかけたところ、速やかに青色に
発色した。また得られた発色画像は、薬品、日光などに
対し良好な耐性を示した。

（実施例６） 実施例４の電子供与性無色染料の代わりに、具体例（２
９）の化合物を用いた他は、実施例４と同様に電子供与
性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。このシ
ート面を、実施例４の電子受容性化合物シートに重ね６
００ｋｇ／ａｌの荷重をかけたところ、速やかに青色に
発色した。また得られた発色画像は、薬品、日光などに
対し良好な耐性を示した。

（実施例７） 実施例４の電子供与性無色染料の代わりに、具体例（４
１）の化合物を用いた他は、実施例４と同様に電子供与
性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。このシ
ート面を、実施例４の電子受容性化合物シートに重ね６
００ｋｇ／ｃｄの荷重をかけたところ、速やかに青色に
発色した。また得られた発色画像は、薬品、日光などに
対し良好な耐性を示した。

（実施例８） 実施例４の電子供与性無色染料の代わりに、具体例（１
５）の化合物を用いた他は、実施例４と同様に電子供与
性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。このシ
ート面を、実施例４の電子受容性化合物シートに重ね６
００ｋｇ／ａｄの荷重をかけたところ、速やかに青色に
発色した。また得られた発色画像は、薬品、日光などに
対し良好な耐性を示した。

（実施例９） 実施例４の電子受容性化合物シートの代わりに次のもの
を用いた。

（２′）電子受容性化合物シートの調整酸性白土１００
部を０．５％水酸化ナトリウム水溶液４００部に分散し
、ついてスチレン−ブタジェン共重合体ラテックスを固
形分にて２０部、１０％デンプン水溶液４０部を添加し
、十分攪拌混合して、電子受容性化合物塗布液を得た。

こうして作成した筒布液を５０ｇ／ｍ２の原紙に、５．
０ｇ／ｍ’の固形分か塗布されるようにエアーナイフコ
ーターにて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た
。

この電子受容性化合物シートに、実施例４の電子供与性
無色染料含有マイクロカプセルシート面を重ね６００ｋ
ｇ／ｃｉの荷重をかけたところ、速やかに青色に発色し
た。また得られた発色画像は、薬品、日光などに対し良
好な耐性を示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触に
   よる発色を利用した記録材料に於て、該電子供与性無色
   染料として、下記一般式（ I ）で示される化合物を用
   いた事を特徴とする記録材料▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（ I ） 上式中Ｒ＿１はアリール基、複素環基を、Ｒ＿２は複素
   環基を、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子、アルキル基を、環
   Ａはアリール基、複素環基を、−Ｘ−は少なくとも一つ
   のヘテロ原子を有する５又は６員環を形成するのに必要
   な基を表す。
2. （２）一般式（ I ）中のＲ＿１が下記一般式（II）又
   は（III）を、Ｒ＿２が下記一般式（III）を、▲数式、
   化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 環Ａが下記一般式（IV）又は（Ｖ）又は（VI）を▲数式
   、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） −Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒａ）−Ｏ−、−Ｎ
   ＝Ｃ（ＮＲａＲｂ）−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
   −Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒｂ）−を
   表す請求項１に記載の化合物を用いた事を特徴とする記
   録材料 〔上式中、Ｒ＿５は水素原子、ＮＲ＿１＿１Ｒ＿１＿２
   （Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、アシル基を表す）、アルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を、
   Ｒ８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基
   、ニトロ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
   子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
   ル基、アシルオキシ基を、ｍ、ｎは１から４の整数を、
   Ｒ＿７、Ｒ＿８は水素原子、アルキル基、アリール基を
   、ＹはＣＨ又は窒素原子を、Ｚは酸素原子、硫黄原子、
   −ＮＲ＿１＿３−（Ｒ＿１＿３は水素原子、アルキル基
   、アリール基、アシル基を表す）を、ｐは１から６の整
   数を、Ｒａ、Ｒｂは水素原子、アルキル基、アリール基
   、複素環基、アシル基を表す〕