JPH04159243A

JPH04159243A - アクリル酸の製造法

Info

Publication number: JPH04159243A
Application number: JP2280683A
Authority: JP
Inventors: Motomu Okita; 大北　求; Toru Shiotani; 徹塩谷; Masako Ubuki; 宇吹　昌子
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1992-06-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アクロレインの気相接触酸化によシアクリル
酸を製造する際に使用する触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製
造する方法に関して、特開昭４９−４７２７６号、同５
０−８４５２１号、同５２−　１　５３８８９号、同５
３−７６１４号及び同５Ｂ−１６６９５９号公報等、極
めて数多くの特許が提案されているが、工業用触媒とし
ては更に性能を向上させることが望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕本発明はアクロレインからアクリル酸を有利に製造する
方法の提供を目的とし、特に活性、選択性、寿命ともに
実用性の高い触媒を用いたアクリル酸の製造法を提供し
ようとするものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明はモリブデン、バナジウム、鉄、珪素及びナトリ
ウムを含む多成分系の触媒を用いてアクロレインを気相
接触酸化し、アクリル酸を製造するＫあたり、該触媒の
構成元素としてｄナトリウムがＮａ２ＯとＳｉＯ２から
なる水ガラスから由来した触媒を用いることを特徴とす
るアクリル酸の製造法である。

本発明方法により得られるアクリル酸製造用触媒は、一
般式％式％）：（式中、Ｍｏ，　Ｖ，　Ｆｅ，　Ｎａ．　Ｓｉ，　Ｃｏ
及び０はそれぞれ、モリブデン、バナジウム、鉄、ナト
リウム、珪素、コバルト及び酸素、Ｘはタングステン及
びニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
、Ｙはクロム、アルミニウム、マグネＶウム、チタン、
亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、銀、
アンチモン、ランタン、タンタル及びビスマスからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａ，　ｂ
，　ｃ。

ｅＬ，　ｅ，　ｆ．　ｇ　及びｈは各元素の原子比率を
表わし、ａ＝１２のときｂ＝１〜６、Ｃ＝１１〜３、ｄ
−α１〜２、θ＝α１〜１５、ｆ＝Ｄ〜５、好ましくは
（Ｌ１〜３、ｇ＝ｏ〜３であり、ｈは前記各成分の原子
価を満足するのに必要な酸素原子数である）で表わされ
る組成を有することが好ましい。

本発明の方法によれば、アクロレインからアクリル酸を
高収率で得ることが可能であり、特に長期にわたって高
い触媒活性が維持されるので工業的価値は極めて大きい
。

本発明においては、触媒中のナトリウムの出発原料とし
てＮａ２ＯとＳｉＯ，からなる水ガラスを用いることが
必要である。ナトリウムの原料として水ガラス以外の原
料、例えば、酢酸ナトリウふ、重炭酸ナトリウム、塩化
ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硝
酸ナトリウム等を用いると、水ガラスを用いた場合の様
には優れた性能を有する触媒が得られない。

従って、本発明κよる触媒の一般式において、珪素の原
料の大部分は他の原料、例えば、シリカゾルやシリカゲ
ルのような二酸化珪素に由来するものが主であるが、ナ
トリウムの原料としての水ガラスからの二酸化珪素の量
を加算した値が珪素の原子比率である。他の元素の原料
化合物としては各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム
塩、硫酸塩、酸化物等を組合せて使用することができる
。

本発明に用いられる触媒を製造する方法としては、特殊
な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わ
ない限シ、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿
法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる
。

本発明方法により得られた触媒は、無担体でも有効であ
るが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコン
カーバイト、珪藻土等の不活性担体に担持させるか、あ
るいはこれで希釈して用いることが好ましい。

本発明方法によシ得られた触媒を用いてアクリル酸を製
造する場合は、原料ガス中のアクロレインの濃度は広い
範囲で変えることができるが、容量で１〜２０４特に３
〜１０嗟が好ましい。

原料のアクロレインは水、低級飽和アルデヒド等の不純
物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実
質的な影響を与えない。酸素源としては空気を用いるの
が経済的であるが、必要に応じ純酸素で富化した空気を
用いること本できる。原料ガス中の酸素濃度はアクロレ
インに対するモル比で規定され、この値はα３〜４特に
α４〜２．５が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭
酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧
力は常圧ないし数気圧が好ましい。反応温度は２００〜
４２０℃、特に２２０〜４００℃が好ましい。反応は固
定床でも流動床でも行うことができる。

〔実施例〕

下記実施例及び比較例中のアクロレインの反応率及び生
成するアクリル酸の選択率は下記のように定義される。

アク９レインの反応率（嗟）＝アクリル酸の選択率（４）＝下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味し、分析は
ガスクロマトグラフィーによった。

実施例１バラモリブデン酸アンモニウム１００部及びメタバナジ
ン酸アンモニウム１＆６部ヲ純水１０００部処溶解した
。これに硝酸第二鉄１９１部゛を純水５０部に溶解した
ものを加え、つぎに−数式Ｎａｐ　ｏ・２．２ＳｉＯ，
・２，２Ｈ！Ｏである水ガラス５９部を純水３０部に溶
解したものを加え、更に２０４シリ力ゾル４９６部を加
えたのち、混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。

得られた固型物を１３０℃で１６時間乾燥後加圧成型し
、空気流通下ＶＣ５８０℃で５時間熱処理したものを触
媒として用いた。

得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、
Ｍｏ１２　ｖ、　Ｆｅｌ　Ｎａ１％？　５ｔ４Ｊであっ
た。ここで、Ｓｉ　の原子比率は水ガラスからのｃＬ８
と２０係シリカゾルからの五５の加算した値を意味する
。

本触媒を反応器に充填し、アクロレイン５４、酸素１０
４、水蒸気３０４、窒素５５噛（容量幅）の混合ガスを
反応温度２７０℃、接触時間５６秒で通じた。生成物を
捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ア
クロレイン反応率９＆４％、アクリル酸選択率９五８４
であった。

実施例２〜２１実施例１に準じて表−１の各触媒を調製し、実施例１と
同一条件で反応し表−１の結果を得た。

比較例１実施例１に準じて、組成がＭｏ１２Ｖ３の比較触媒を調
製し、実施例１と同じ条件で反応させたところ、アクロ
レイン反応率４（ＬＯｔｌＪ、アクリル酸選択率６１．
５４であった。

比較例２実施例１において、水ガラスのかわり忙硝酸ナトリウム
２．８部、また２０４シリカゾルの量を６１．０部にか
えた以外は実施例１と同じ方法で、実施例１と同じ組成
及び組成比の触媒を調製し、実施例１と同じ条件で反応
させたところ、アクロレイン反応率９４．５％、アクリ
ル酸選択率９２．５４であった。

比較例３実施例１において、水ガラスのかわりに水酸化ナトリウ
ム１．３部、また２０４シリカゾルの量を６ｔＯ部にか
えた以外は実施例１と同じ方法で、実施例１と同じ組成
及び組成比の触媒を調製し、実施例１と同じ条件で反応
させたとこ口、アクロレイン反応率９１５％、アクリル
酸選択率９Ｚ８４であった。

比較例４実施例１１において、水ガラスのかわシに硝酸ナトリウ
ム２．８部、また２０４シリカゾルの量を６１．０部に
かえた以外は実施例１と同じ方法で、実施例１１と同じ
組成及び組成比の触媒を調製し実施例１１と同じ条件で
反応させたところ、アクロレイン反応率９４．５４、ア
クリル酸選択率９２．８憾であった。

比較例５実施例１１において、水力゛ラスのかわりに水酸化ナト
リウム１．３部、また２０優シリカゾルの量を６１．０
部にかえた以外は実施例１と同じ方法で、実施例１１と
同じ組成及び組成比の触媒を調製し、実施例１丁と同じ
条件で反応させたところ、アクロレイン反応率９　Ａ　
７４、アクリル酸選択率９五２優であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると高転化率、高選択率でアクロレイ
ンからアクリル酸を得る事が出来る。

手　　続　　補　　正　　書 ■、事件の表示特願平２−２８０６８３号２、発明の名称アクリル酸の製造法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人東京都中央区京橋二丁目３番１９号自　　発　　補　　正５、補正の対象明細書の「特許請求の範囲」の欄特許請求の範囲（１）　　モリブデン、バナジウム、鉄、珪素及びナト
リウムを含む多成分系の触媒を用いてアクロレインを気
相接触酸化し、アクリル酸を製造するにあたり、該触媒
の構成元素としてのす）　ＩＪクロムＮａ２ＯとＳ１０
．からなる水ガラスから由来した触媒を用いることを特
徴とするアクリル酸の製造法。

（２）　　アクリル酸製造用触媒が、−数式％式％（式中、Ｍｏ、　Ｖ、　Ｆｅ、　Ｎａ、　Ｓｉ、　Ｃｏ
及び口はそれぞれ、モリブデン、バナジウム、鉄、ナト
リウム、珪素、コバルト及び酸素、Ｙはクロム、アルミ
ニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、ガリウム、スト
ロンチウム、ジルコニウム、銀、アンチモン、ランタン
、タンタル及びビスマスからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を示し、ａ、　ｂ、　ｃ、　ｄ、　ｅ、
　ｆ、　ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
のときｂ＝１〜６、ｃ＝０．１〜３、ｄ＝０．１〜２、
　ｅ　＝０．１〜１　５、　ｆ＝０．１〜３、　ｇ＝０
〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である）で表される触媒であることを特
徴とする請求（３）　　アクリル酸製造用触媒が、一般
式％式％（式中、Ｍｏ，　Ｖ．　Ｆｅ，　Ｎａ，　Ｓｉ，及び０
はそれぞれ、モリブデン、バナジウム、鉄、ナトリウム
、珪素及び酸素、Ｘはタングステン及びニオブからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはクロム、ア
ルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、ガリウム、
ストロンチウム、ジルコニウム、銀、アンチモン、ラン
タン、タンタル及びビスマスからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を示し、ａ，　ｂ，　ｃ，　ｄ，　
ｅ，　ｆ，　ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝
１２のときｂ＝１〜６、Ｃ＝０．１〜３、ｄ＝０．１〜
２、ｅ＝０、１〜１５、ｆ＝ｏ〜５、ｇ＝０〜３であり
、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原
子数である）で表される触媒であることを特徴とする第１請求項に記
載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）モリブデン、バナジウム、鉄、珪素及びナトリウ
ムを含む多成分系の触媒を用いてアクロレインを気相接
触酸化し、アクリル酸を製造するにあたり、該触媒の構
成元素としてのナトリウムがＮａ＿２ＯとＳｉＯ＿２か
らなる水ガラスから由来した触媒を用いることを特徴と
するアクリル酸の製造法。
（２）アクリル酸製造用触媒が、一般式Ｍｏ＿ａＶ＿ｂＦｅ＿ｃＮａ＿ｄＳｉ＿ｅＣｏ＿ｆＹ＿
ｇＯ＿ｈ（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｃｏ及
びＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、鉄、ナトリ
ウム、珪素、コバルト及び酸素、Ｙはクロム、アルミニ
ウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、ガリウム、ストロ
ンチウム、ジルコニウム、銀、アンチモン、ランタン及
びビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素
の原子比率を表わし、ａ＝１２のときｂ＝１〜６、ｃ＝
０．１〜３、ｄ＝０．１〜２、ｅ＝０．１〜１５、ｆ＝
０．１〜３、ｇ＝０〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）で表わされる触媒であることを特徴とする第１請求項に
記載の方法。
（３）アクリル酸製造用触媒が一般式Ｍｏ＿ａＶ＿ｂＦｅ＿ｃＮａ＿ｄＳｉ＿ｅＸ＿ｆＹ＿ｇ
Ｏ＿ｈ（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｓｉ及びＯはそ
れぞれ、モリブデン、バナジウム、鉄、ナトリウム、珪
素及び酸素、Ｘはタングステン及びニオブからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはクロム、アルミ
ニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、ガリウム、スト
ロンチウム、ジルコニウム、銀、アンチモン、ランタン
、タンタル及びビスマスからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及
びｈは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１２のときｂ＝
１〜６、ｃ＝０．１〜３、ｄ＝０．１〜２、ｅ＝０．１
〜１５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３であり、ｈは前記各成
分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）で表わされる触媒であることを特徴とする第１請求項に
記載の方法。