JPH04166927A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方
法に関し特に迅速処理適性に優れ−即ち短時間現像処理
で高感度でより短時間で乾燥するーかつ、フィルムの処
理時に発生ずるローラーマークを減少させる技術に関す
るものであり、特にＸ−レイ用の超迅速処理フィルムに
関するものである。

［従来技術］ 近年、写真感光材料の現像工程は高温迅速処理が急速に
普及し、各種感材の自動現像機処理においても、その処
理時間は大巾に短縮されてきた。

高温迅速処理が達成されるためには、短時間で十分な感
度を実現するだめの現像液および現進性に優れ短時間処
理でも残色を残さない感材、そして水洗後短時間で乾燥
する感材が要求される。多くの自動現像機は乾燥ゾーン
が内部に組みこまれており、感材の乾燥性が悪いと、自
動現像機にはより高い乾燥能力が要求されることになり
、自動現像機を大型化せざるをえなくなる。また多くの
熱量を発生する結果として、自動現像機を設置した部屋
の温度が上昇するなどの弊害もおこる。

このようなことにないよう感材には、できるだけ乾燥速
度が早くなるような努力がなされる。−船釣に用いられ
る方法は、感材の塗布工程で、あらかしめ十分な量の硬
膜剤を添加しておき、現像一定着−水洗工程での乳剤層
や表面保護層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始前の
感材中の含水量を減少させる方法である。この方法は硬
ｎり剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥速度を早める
ことができるが、硬膜を強化することにより、現像が遅
れ低感化したり、高アスペク１〜比平板状粒子といえど
もカバーリングパワーを低下させるし未現像ハロゲン化
銀粒子の定着スピードの遅延、残色の悪化、処理後感材
中の残留ハイポの増加等、さまざまな弊害をまねくとい
う欠点があった。−方、乾燥開始前の感材中の含水量を
減少させることは、感材に塗布されている親水性物質−
即ちゼラチン、合成高分子、親水性低分子物質等−を減
少させることでもできる。親水性低分子物質は、一般に
は塗布工程でのハロゲン化銀粒子の乾燥カブリ防止目的
で添加されており、これを除去すると感材にカブリを生
じてしまう。一方ハロゲン化銀粒子のバインダーとして
用いられているゼラチンや合成高分子物質は、これを除
くと、ハロゲン化銀粒子に対するバインダー量が減少す
ることになり、Ａ　ｇ　／　Ｂ　１ｎｄｅｒ比を大きく
することになる。

バインダー量を減少させると写真性能上、粒状性の悪化
を招いたり、処理時のローラーマークが発生しやすくな
る欠点がある。バインダー量を減らして乾燥性を向上さ
せようとしても、これらの弊害のためバインダー量を減
らすことは困難である。

〔本発明の目的］ 本発明の目的は、上述の従来技４４ｉの問題点を解決し
、処理時のローラーマークの発生が少なく、十分に速い
乾燥速度を有しながら短時間処理で高感度である写真感
光材料及びそれを用いた現像処理方法を提供することに
ある。

［発明の開示］ 本発明の上記の目的は支持体の少な（とも一方の側に平
板状ハロゲン化銀乳剤からなる２層以上の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て支持体により近いハロゲン化銀乳剤層は純臭化銀乳剤
からなり支持体から見て該乳剤層より遠いハロゲン化銀
乳剤層は沃臭化銀乳剤からなる複数層の乳剤層からなる
ハロゲン化銀写真感光材料により達成されることを見い
だした。一般に平板状沃臭化銀乳剤は平板状純臭化銀乳
剤よりカブリが少ないという特徴を有しており広く使わ
れているがローラーマークが発生し易いという欠点を有
している。これは現像時に放出される沃素付ンによる伝
染現像効果のためと考えられているが詳細な機構は未だ
明らかではない。

本発明は平板状純臭化銀乳剤からなる乳剤層を支持体に
最近接させることにより、カブリが低いという特徴を保
ったままローラーマークの発生を極力減少させたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

本発明の層構成でローラーマークの発生を防止できる理
由は明らかではないが、乳剤層中の支持体に近い部分で
ローラーマークが発生しやすいこ−５〜 とと関係しているかもしれない。

本発明において純臭化銀／沃臭化銀の比率は２７１〜１
／２、全塗布銀量は２．５ｇ〜５ｇ／ｎ（が好ましい。

また乳剤層の銀／親水性バインダー比は重量比で２．５
≧八ｇ／バインダー≧０．７が好ましい。特に１．０以
上２．４以下であることが好ましい。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ）
およびシャ）　　（Ｃｈａｔｅａｕ）　ｒ物理的熟成時
の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルージョン・オブ・
ザ・モルフオルジー・オブ・シルバー・ブロマイド・ク
リスタルズ・デユアリング・フィジカル・ライプニング
）、１サイエンス・工・インダストリエ・フォトグラフ
ィー、３３巻、Ｎｏ、２（１９６２Ｌ　ｐ、１２１−１
２５、ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィー
・エマルジョン・ケミストリー　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ
フォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ）、二、
ｚ−ヨーク、１９６６年、ｐ、６６〜ｐ、７２、Ａ、　
　Ｐ、　Ｈ，）リヘリ（Ｔｒｉｖｃｌｌｉ）　、Ｗ、　
　Ｆ、スミス（Ｓｍｉｔｈ）フォトグラフイクジャーナ
ル（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｊｏｕｒ−６一 ｎａｌ）、８０巻、２８５巻（１９１０年）等に記載さ
れているが特開昭５８−１２７，９２１、特開昭５８−
１１３，９２７、特開昭５８−１１３゜９２８、米国特
許第４４３９５２０号に記載された方法等を参照すれば
容易に調整できる。

また、ｐＢｒｌ、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し
、同程度のｐＢｒ（ｉに保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる
。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特開昭６１１５１６１８の記載に従うが、簡単に
述べると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とから
なるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の長
ざに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下
である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として
有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さ
らに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒
子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで
割った値］が２０％以下の単分散性をもつものである。

結晶構造は−様なものでもよいが、内部と外部が異質な
ハロゲン組成から成るものが好ましく、層状構造をなし
ていてもよい。また、粒子中に還元増感銀核を含んでい
ることが好ましい。平板状粒子のアスペクト比は３以上
３０以下、好ましくは４．５以上２０以下である。

本発明にとって、英国特許６３５，８４１号、米国特許
３，６２２．３１８号に記載されているような、いわゆ
るハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有
効に利用しうるちのである。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョ
ンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得
られる。

ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒
子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハ
ロゲン水溶液を添加する。例えば、臭化銀や沃臭化銀平
板に対しては沃化カリ水溶液を添加してコンバージョン
をおこす。これらの添加する水溶液の濃度は、薄いほう
が好ましく、３０％以下、より好ましくは１０％以下が
よい。さらにハロゲン変換前のハロゲン化銀１モルあた
り毎分１モル％以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加
するのが好ましい。さらに、ハロゲン変換時に増悪色素
を存在させてもよく、変換ハロゲン水溶液のかわりに、
沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加してもよ
い。これらの微粒子の大きさは、０．２μｍ以下好まし
くはＯ，］μｍ以下、特に０．０５μｍ以下であること
が望ましい。

ハロゲン変換量は、変換前のハロゲン化銀の０゜１−１
ｍｏ１％特に０．１〜０．６ｍｏ１％が好ましい。

本発明のハロゲン変換方法は、上記のどれか１つの方法
にかぎられるものではなく、目的に応じ組め合わせて使
用しうるちのである。ハロゲン変換前の粒子表面のハロ
ゲン化銀組成としては、法度含量１モル％以下であるこ
とが、好ましい。特に０．　３　ｍｏ（％以下であるこ
とが好ましい。

本発明の平板状沃臭化銀粒子全体に含まれる法度含有量
としては０．　１〜５．０モル％、特に０゜３〜３．０
モル％であることが好ましい。本発明の平板状臭化銀粒
子には法度は全く含まれないか含まれるとしても０．１
モル％以下、特に０．０５モル％以下である。

上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀
溶剤を存在させる方法は特に有効である。

好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシア
ン酸塩、４置換千オ尿素があげられる。なかでもチオエ
ーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオ
シアン酸塩はハロゲン化銀１モルあたり、０５ｇ〜５ｇ
、チオエーテルは０゜２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。

本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．　３〜２．０
μｍ、特に０．５〜１．６μｍであることが好ましい。

また平行平面間距離（粒子の厚み）としては０．０５μ
ｍ〜０．３μｍ、特に０．　１〜０．２５μｍのものが
好ましく、アスペクト比としては、３以上、２０未満、
特に４以上８未満のものが好ましい。本発明の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が３以上のハロゲ
ン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以上、特に７
０％以上存在し、その平板粒子の平均シスペクト４〜８
であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤の化学増感としては貴金属増感、硫黄
増感、還元増感の１種以上を用いて行うことが望ましい
。

化学増感はＴ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ、ザ・セオリ・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス・第４版、マクラミ
ン、１９７７、Ｐ、６フー７６に記載されるように活性
ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・
ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、アイテ
ム１２００８．　　リサーチ・ディスクロージャー、１
３４巻、１９７５年６月、アイテム１３４５２、米国特
許第１，６２３゜４９９号、同第１，６７３，５２２号
、同第２゜３９９．０８３号、同第２，６４２，３６１
号、同第３，２９７，４４７号、同第３，２９７，４４
６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，７６１．２
６７号、同第３，８５７，７１１号、同第３，５６５，
６３３号、同第３．　　？０１．　７１４号および同第
３，９０４．４１５号並びに英国特許筒１，３１５，７
５５号および同第１，３９６．６９６号に記載されるよ
うにｐＡ、ｇ　５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜
８０°Ｃにおいて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウム、およびこれら増悪剤の複数の組合わせを用い
て行うことができる。

化学増感は最適には、米国特許第２，６４２゜３６１号
に記載されるようにチオシアネート化合物の存在下に、
また米国特許第２．　５２１．　９２６号、同第３，０
２１，２１５号および同第４゜０５４．４５７号に記載
されるタイプの硫黄含有化合物の存在下に行う。

また、仕上げ（化学増感）改質剤の存在下に化学的に増
感することができる。用いられる仕上げ改質剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジン、ベンゾ
チアゾリウム塩、並びに１もしくは２以上の複素環核を
有する増悪剤のように、化学増感の過程でカブリを抑制
しかつ感度を増大するものとして知られた化合物が用い
られる。

仕上げ改質剤の例は、米国特許第２，１３１゜０３８号
、同第３．４１Ｌ　　９１４号、同第３゜５５４．７５
７号、同第３，５６５，６３１号および同第３，９０１
．．７１４号、カナダ特許筒７７８．７２３号およびダ
フイン（Ｄｕｆｆｉｎ　）　、フォトグラフインク・エ
マルジョン・ケミストリー・フォーカル・プレス（１９
６６）、ニューヨーク、ｐｐ、１３８−１４３に記載さ
れている。

さらに一般に使用される増悪色素の存在下に化学増感を
行なうことも高感度で現像進行性の良い乳剤を得るため
に有用である。

また米国特許第３，８９１，４４６号および同第３．９
８４，２４９号に記載されるように、例えば水素を用い
て還元増感することができるし、また米国特許第２，９
８３，６０９号、オフアゾール（ｏｆｔｅｄａｒｌ　）
　　ら、リサーチ・ディスクロージャー、１３６巻、１
９７５年８月、アイテム１３６５４、米国特許第２．５
１８，６９８号、同第２，７３９．０６０号、同第２，
７４３，１８２号、同第２，７４３，１８３号、同第３
，０２６．２０３号および同第３，３６１，５６４号に
記載されるように塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリ
アミンおよびアミンボランのような還元剤を用いて、ま
たは低ｐＡｇ　（例えば５未満）および／または高ｐＨ
（例えば８より大）処理によって還元増感することがで
きる。

本発明の乳剤にはニトロイミダゾール類、ニトロヘンズ
イミダゾール類、クロロヘンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾ
トルアゾール類、アミノドリアゾール類など）　；メル
カプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、ノル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトへンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアシア ヅール類、メルカプＩ・ピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類など）　；例えばオキザトリンチオンのような
ヂオケト化合物，アザインデン類（例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１．３．３ａ．７）テトラアザインデン類）、ペン
タアザインデン類など）；ヘンゼンチオスルボン酸、ヘ
ンゼンスルフイン酸、ヘンゼンスルポン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプＩ・化合物、特開昭５
７−１６４７３５号公報に記載のへテロ還化合物、及び
ペテロ還化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−
メルカブトテトラヅール銀）などを好ましく用いること
ができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬膜化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばザポニン（ステロイド系）、アルキレンオキザイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤； アルギルスルフォン酢塩、アルギルヘンゼンスルフオン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤； アルキルヘタイン類、アルキルスルホヘタイン類などの
両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダヅリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルボニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ−３）オ
ギシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオ
ロオクタンスルホニル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’　−１リメチ
ルアンモニオジアミノプロパンクロライト、Ｎ−パーフ
ルオロデカノイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’　−ジメ
チル−Ｎ′−カルボキシヘタインの如き含フツ素界面活
性剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−１．　１　
２　１　４　４号、同６１−１７２３４３号、同６　２
−１．　７　３　４　５　９号などに記載のノニオン系
界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スス、
酸化亜鉛、五酸化ハナジつム又はこれらにアンチモン等
をドープした複合酸化物を好ましく用いることができる
。

本発明に於てはマット剤として米国特許第２９９２１０
１号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４号、同４
３９６１０６号に記載の如きポリメチルメタクリレート
のホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル
酸とのコポリマー、デンプンなどの打機化合物、シリカ
、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無
機化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ１特に２〜５μｍ
であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第３４８９５７６号、同４０４７９５８号等に記載
のシリコーン化合物、特開昭５６−２３１３９号公報に
記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワツクス、
高級脂肪酸エステル、−１８＝ デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や表面保護層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンと
水溶性ポリエステルをもちいるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
＃ＮＮ誘導体：ポリビニルアルコールポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリツタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルアルコール等の
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５０００以
上１０万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併
用することが好ましい。特開昭６３−６８８３７号、同
６３−１４９６４１号に記載の方法は本発明でも有効で
ある。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（
ホルムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、活性
ビニル化合物（１，３，５−）リアクリロイル−へキサ
ヒドロ−５−１リアジン、ビス（ビニルスルホニル）メ
チルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−〔β−（ビニ
ルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−）
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など
）などを、単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭５３−４１２２１、同５３−５７２５７
、同５９−１６２５４６、同６０−８０８４６に記載の
活性ビニル化合物および米国特許３，３２５，２８７号
に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（例えば（１−モル
ホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナー
トなど）、ハロアミジニウム塩類（例えば１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も有用である。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用しう
る。

本発明に用いられる高置硬膜剤としては例えば特開昭５
６−１４２５２４、米国特許第４，１６１、．１１０７
号、特開昭５４−６５０３３、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１６７２５　（１９７８）などに記載されてい
る活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有する
ポリマーなどが挙げられる。

本発明においてはハレーションやイラジェーションを防
止したり、フィルター層を設は写真乳剤層に入射すべき
光の分光組成を制御したりする目的で、写真乳剤層また
はその他の層を染料で着色してもよい。直接医療用レン
トゲンフィルムのような両面フィルムにおいては、クロ
スオーバーカットを目的とする層を乳剤層の下に設けて
もよい。

この様な染料には、ピラゾロン核やバルビッール酸核を
有するオキソノール染料、アゾ染料、アゾメチン染料、
アントラキノン染料、アゾメチン染料、スチリル染料、
トリアリールメタン染料、メロシアニン染料、シアニン
染料などが挙げられる。

これらの染料を用いるに際して、アニオン染料をカチオ
ンサイトを有するポリマーを用いて感材中の特定の層に
媒染することは、を効な技術である。この場合、染料は
現像一定着−水洗工程で不可逆的に脱色するものを利用
することが好ましい。

カチオンザイ１−を有するポリマーを使って染料を媒染
する層は、乳剤層中でも、表面保護層中でも、乳剤層と
支持体に対して反対側の面でもよいが、乳剤層と支持体
の間が好ましく、特に医療用Ｘレイ両面フィルムのクロ
スオーハーカ７・トの目的のためには、下塗層中へ媒染
することが理想的である。

染料の固定化法としては特開昭５５−１５５３５０やＷ
Ｏ３８１０４７９４、特願平２−１１．８０４２号等に
記載の固体分散法も有効である。

下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオキサイＦ系の
ノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリマー
と好ましく併用することができる。

カチオンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変
換ポリマーが好ましい。

アニオン変換ポリマーとしては既知の各種の四級アンモ
ニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーが使える。四
級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーは、
媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次にあ
げる刊行物などで知られている。

特開昭５９−１．６６．９４０、米国特許３，９５８．
９９５、特開昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２
６，０２７、特開昭５４−１５５゜８３５、特開昭５３
−３０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載されてい
る水分散ラテックス；米国特許２，５４８，５６４、同
３．　１４８．　０６１、同３，７５６，８１．４に記
載のポリビニルピリジニウム塩；米国特許３，７０９，
６９０に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米
国特許３，８９８，０８８に記載の水不溶性四級アンモ
ニウム塩ポリマーなどがあげられる。

さらに所望の層から他の層にまたは処理液中に移動し、
写真的に好ましからざる影響を及ぼさないため、エチレ
ン性不飽和基を少くとも２以」−（好ましくは２〜４）
有するモノマーを共重合させ、架橋された水性ポリマー
ラテックスにして用いることが特に好ましい。

本発明に於て、支持体−ヒに乳剤層、表面保護層等を塗
布する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特
許節２，７６１，４１８号、同第３゜５０８．９４７号
、同第２，７６１．．７９１号等に記載の多層同時塗布
方法を好ましく用いることが出来る。

本発明に用いる現像液は、知られている現像主薬を含む
ことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシヘンゼ
ン類（たとえばハイ１−ロキノン）、３−ビラゾリドン
類（たとえばｌ−フェニル−３−ビラヅリドン）、アミ
ノフェノール類（たとえば＋１−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールなどを単独もしくは組合ゼで用いることができ
る。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤
、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に
応し溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、４級塩、
ヒドラジン、ヘンシルアルコール）、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド
）、粘性付与剤などを含んでもよい。

一２５＝ 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いるこ七ができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３０２５７７９号、同第３５１５５５６号
、同第３５７３９１４号、同第３６４７４５９号、英国
特許箱１．２６９２６８号等に記載されているローラー
搬送型の自動現像機を用いることが好ましい。

現像温度としては１８°Ｃ〜５０’Ｃ１特に３０°Ｃ〜
４５°Ｃであることが好ましく、現像時間としては６秒
〜２５秒であることが好ましい。

現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処理工
程としては２５秒〜１００秒であることが好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、２６一 露光方法等については特に制限はなく、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１７６巻アイテム１７６４３　（１９
７８年１２月）及び同１８４巻アイテム１８４３１　（
１９７９年８月）及び特開平２−６８５３９号の第８頁
から第９頁の記載を参考にすることができる。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明す乞。

実施例１ １月ニュ辺馴１ 水１１中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３０ｇ、チオエーテル ＨＯ（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）
２０Ｈの５％水溶液２．５ｃｃを添加し７３°Ｃに保っ
た溶液中へ、攪拌しながら硫酸銀８．３３ｇ水溶液と、
臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶
液とをダブルジェット法により４５秒間で添加した。続
いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８．３３
ｇを含む水溶液を２６分かけて、添加終了時の流量が添
加開始時の２倍となるように添加した。このあと２５％
のアンモニア溶液２０ｃｃ、５０％ＮＨａ　ＮＯ：ｌ　
　１０ＣＣを添加して２０分間物理熟成したのちＩＮの
硫酸２４０　ｃｃを添加して中和した。引き続いて硝酸
銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶液を、電位
をｐＡｇｓ、２に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で４０分間で添加した。この時の流量は添加終了時
の流量が、添加開始時の流量の９倍となるよう加速した
。添加終了時の２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ｃ
ｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液５５ｃｃを３
０秒かけて添加した。このあと温度を３５°Ｃに下げ、
沈降法により可溶性塩類を除去したのち、４０°Ｃ昇温
しでゼラチン３０ｇとフェノール２ｇを添加し、回外ソ
ーダと臭化カリによりｐＨ６，４０、ｐＡｇｓ、１０に
調整した。

温度を５６°Ｃに昇温したのち、下記構造の増感色素を
６００＋ｎｇと安定化剤１５０■を添加した。

１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物２．４ｍｇ、チ
オシアン酸カリ１４０ｍｇ、塩化金酸２．１■を各々の
乳剤に添加し、８０分後に角、冷して固化させて乳剤と
した。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９８％
がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト比２
以上すべての粒子に？いての平均の投影面積直径は１．
４μｍ、標準偏差１５％、厚みの平均は０．１８’７μ
ｍでアスペクト比は７．５であった。

ＳＯ，θ　　　　　　　Ｓｏ　３Ｎ　ａ安定化剤 Ｈ １済ト」８磐」製 水ＩＮ中に臭化カリ７ｇ、ゼラチン３０ｇ、チオエーテ
ル ＨＯ（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）
２０Ｈノ５％水溶液２．５ｃｃを添加し、６０’Ｃに保
った溶液中へ、攪拌しながら硫酸銀８．３３ｇの水溶液
と、臭化カリ６．５ｇを含む水溶液とをダブルジェット
法により４５秒間で添加した。続いて臭化カリ２．５ｇ
を添加したのち、硝酸銀８．３３ｇを含む水溶液を２６
分かけて、添加終了時の流量が添加開始時の２倍となる
ように添加した。このあと２５％のアンモニア溶液１３
ｃｃ、５０％ＮＨ４Ｎ０ａｌＯｃｃを添加して２０分間
物理熟成したのちＩＮの硫酸１６０ｃｃを添加して中和
した。引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化
カリの水溶液を、電位をｐＡｇｓ、２に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で４０分間で添加した。この
時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の９
倍となるよう加速した。添加終了＝３０− 時２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液５ｃｃを添加した。

このあと温度を３５°Ｃに下げ、沈降法により可溶性塩
類を除去したのち、４０’Ｃ昇温しでゼラチン３０ｇと
フェノール２ｇを添加し、回外ソーダと臭化カリにより
ｐＨ６，４０，ｐＡｇ８．１０に調整した。

温度を５６°Ｃに昇温したのち、下記構造の増感色素を
６００　ｍｇと安定化剤１００ｍｇを添加した。

１０分後にチオ硫酸すトリウム５水和物２．４ｍｇ、チ
オシアン酸カリ］、　ＯＯｍｇ、塩化金酸２．１ｍｇを
各々の乳剤に添加し、８０分後に急冷して固化させて乳
剤とした。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９
５％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト
比２以上すべての粒子についての平均の投影面積直径は
１．４μｍ、標準偏差１３％、厚みの平均は０．２μｍ
でアスペクト比が７．０であった。

増感色素 ｌ ＳＯ３°　　　　　　　Ｓｏ　Ｊ　ａ 安定化剤 ■ 水１１中に臭化カリウム５ｇ、沃化カリウム０゜０５ｇ
、ゼラチン３０ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ　
（ＣＨ□）２Ｓ　（ＣＨ２）２０Ｈの５％水溶液３．０
ｃｃを添加し７３°Ｃに保った溶液中へ、攪拌しながら
硫酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化カリ５．９４ｇ、沃
化カリ１．００ｇを含む水溶液とをダブルジエント法に
より４５秒間で添加した。続いて臭化カリ２．５ｇを添
加したのち、硝酸銀８．３３ｇを含む水溶液を２６分か
けて、添加終了時の流量が添加開始時の２倍となるよう
に添加した。このあと２５％のアンモニア溶液２０ｃｃ
、５０％ＮＨ４ＮＯｉ　１０ｃｃを添加して２０分間物
理熟成したのちＩＮの硫酸２４０ｃｃを添加して中和し
た。引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カ
リの水溶液を、電位をｐＡ、ｇｓ。

２に保ちながらコントロールダブルジェット法で４０分
間で添加した。この時の流量は添加終了時の流量が、添
加開始時の流量の９倍となるよう加速した。添加終了時
２Ｎのチオシアン酸カリウム溶Ｗｊ、１５　ｃｃを添加
し、さらに１％の沃化カリ水溶液５５ｃｃを３０秒かけ
て添加した。このあと温度を３５°Ｃに下げ、沈降法に
より可溶性塩類を除去したのち、４０°Ｃ昇温しでゼラ
チン３０ｇとフェノール２ｇを添加し、回外ソーダと臭
化カリによりｐＨ６，４０、ｐＡｇ８゜１０に言周整し
た。

温度を５６°Ｃに昇温したのち、下記構造の増感色素を
６００■と安定化剤１５０■を添加した。

１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物２，４．ｍｇ。

チオシアン酸カリ１４０ｍｇ、塩化金酸２．］、ｍｇを
各々の乳剤に添加し、８０分後に急冷して固化させて乳
剤とした。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９
８％がナスペクト比３以」−の粒子からなり、アスペク
ト比２以上すべての粒子についての平均の投影面積直径
は１．５μ、標準偏差１８％、厚みの平均は０．１９２
μｍでアスペクト比が７，８であった。

ＳＯ３θ　　　　　　　Ｓｏ　Ｊ　ａ 安定化剤 Ｈ ？＋　ｕｌｉ！Ｌ征掖１１４液 ○乳剤層　第１層−〇 乳剤−ａにハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加
して塗布液とした。

０ゼラチン Ａｇ／ゼラチン　　　　　　１．５になるよう添加量を
調整 ０ポリマーラテソスクス （ポリ　（エチルアクリレート ／メタクリル酸）−９７／３）　　２５．０ｇｏ１．２
−ビス（スルホニル アセトアミド）エタン　　　８ミリモル／表面保護層と
乳剤 層のゼラチン ０２．６−ビス（ヒドロキシアミノ） −４−ジエチルアミノ−１，３゜ ５−トリアジン　　　　　　　　　　８０ｍｇｏポリア
クリル酸ナトリウム （平均分子量　４，１万）　　　　　４．０ｇｏポリス
チレンスルホン酸カリウム （平均分子量　６０万）’１．０ｇ ｏ乳剤層　第１層−＠ Ａｇ／ゼラチン辻が０．７である他は第１層−〇と全く
同じ内容の塗布液を調製した。

○乳剤層　第１層−〇 乳剤−すを用いる他は第１層−■と全く同じ内容の塗布
液を調製した。

Ｏ乳剤層　第１層−〇 乳剤−すを用いる他は第１層−＠と全く同じ内容の塗布
液を調製した。

○乳剤層　第２層−■ 乳剤−Ｃを用いる他は第１層−■と全く同し内容の塗布
液を調製した。

○乳剤層　第２層−〇 乳剤−Ｃを用いる他は第１層−〇と全く同じ内容の塗布
液を調製した。

０　′　つ　ベースの二も′１ ブルー着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートヘースの両面に下記の塗布量の媒染層を設けたヘ
ースを準備した。

・ゼラチン　　　　　　　　　　　８４ｎ＋ｇ／ｒｒｆ
１７ｍｇ／ポ 前記乳剤塗布液を表面保護層塗布液と同時に媒染層つき
ＰＥＴベースの両面に片面あたりの塗布銀量が１．８８
／ｒｒｆとなるように塗布した。

６表両ＩＪＬＩ力溶 ０ゼラチン　　　　　　　　　１．１５ｇ／ボＯポリア
クリルアミｔ’　　　　　０．２５ｇ／ｒイ（平均分子
量４．５万） ０ポリアクリル酸ソーダ　　　０．０２ｇ／ｎ（（平均
分子量４０万） ｏ　ｐ　−ｔ−オクチルフェノキ　０．０２ｇ／ｒＴ（
シジグリセリルブチルスル ホン化合物のすＩ・リウム塩 ０ポリ（重合度１０）オキシ　０．Ｏ１ｇ／ｒｒｒエチ
レン−ポリ（重合度３） オキシグリセリ月バーｐ−オ クチルフェノキシエーテル ｏｃｅＦ＋７ｓＯＪ　　　　　　　　　ｏ、　　００３
　ｇ／　ｍＣ３＋１７ ０ＣＩＩＰＩ７ＳＯ２Ｎ　（Ｃｌｈｆ　ａ　（Ｃ）＋２
）−４ｓＯ，Ｎａ０．００１ｇ／ｒｒＩ Ｃ：ｌ　１１７ ｏｃｅＦ＋７ｓＯＪ　（ＣＨｚＣＩＩｚＯ）　＋ｏ　（
ＣＩＩ２Ｃ）ＩＣＨ２０ト、１１ｉ１ ０．００３ｇ／ｒｄ Ｏポリメチルメタクリレ−〇、ｏ２５ｇ／ｒｒＴ１・（
平均粒径３．５μｍ） ０ポリ（メチルメタクリレ　ｏ、０２０ｇ／％−１・／
メタクリレー１・） （モル比７：３、平均粒 径２．５μｍ） い）９０秒処理での結果 試料を感光計にて露光し、９０秒間、富士Ｘ−レイ自動
現像機ＲＮにて処理する。この中で試料は下記組成の現
像液で３８°Ｃｌ２Ｏ秒間現像され現像液処方 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２９ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１１ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　　４４ｇ重炭酸ナトリウム　　　
　　　　　　　７．５ｇホウ酸　　　　　　　　　　　
　　　　１ｇジエチレングリコール　　　　　　　　２
９ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　　１．７ｇ５−
メチルヘンシトリアゾール　　０．０６８５−ニトロイ
ンダゾール　　　　　０．２５ｇヒドロキノン　　　　
　　　　　　　　　３０８１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン　　１．５８メク重亜硫酸ナトリウム　　　　　１
２．６ｇグルタルアルデヒド　　　　　　　　　　１ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　６ｇ水を加え
て１．０りに仕上げる （ｐＨ−１０，２５） 処理後、各試料上に形成されたローラーマークについて
肉眼で評価した。各試料に対しＡ−Ｅの値を与え、Ａは
ローラーマークがないこと、Ｅはローラーマークが多発
していることを表わす。

結実 現像液の組成 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２９ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　３９ｇトリエチレンテトラミン ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇハイ１−
ロキノン　　　　　　　　　　　　２８ｇ１−フェニル
−３−ピラゾリドン　　１．７ｇ５−ニトロインダゾー
ル　　　　　　０．２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール
　　０．０２ｇゲルタールアルデヒド　　　　　　　　
　　５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　２
ｇ水で１１とする（ｐＨ１０，２５に調整する）定着液
の組成 チオ硫酸アンモニウム （７０％Ｗ　Ｌ　／　Ｖ　ＯＥ　）　　　　　　　　２
５０　ｍｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１
５ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇエチ
レンジアミン四酢酸・ニナ トリウム・三水塩　　　　　　０．０２５ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　６ｇ硫酸アルミニウム
　　　　　　　　　　１５ｇ水でＩＰとする（酢酸でｐ
Ｈ４，６５に調整する。） この現像液と定着液を自現機の現像タンク、定着タンク
におのおの入れ、下記の条件で現像処理した。

自現機　富士写真フィルム株式会社製ＦＰＭ−９０００
を改造してＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙで３８秒処理。

現像タンク　２２ｊ２　３５°ＣＸｌ１．１秒置着タン
ク　１５．’！Ｍ！　　３５°ＣＸ８．６秒水洗タンク
　１４β　２０°ＣＸ５，１秒乾燥　　　　　　　　５
５°Ｃ 結果 感光材料−１〜−４でＤｍｉｎに差は認められなかった
。

９０秒および３８秒処理の結果から本発明の感光材料は
ローラーマークの発生が少なく迅速処理適性を有してい
ることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の少なくとも一方の側に全粒子の投影面積
   の総和の７０％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子
   であるハロゲン化銀乳剤からなる２層以上の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、支持体により近い乳剤層は純臭化銀乳剤からなり
   支持体から見て該乳剤層より遠い乳剤層は沃臭化銀乳剤
   からなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
2. （２）乳剤層の銀／親水性バインダー比が重量比で１．
   ０以上であることを特徴とする特許請求の範囲（１）の
   ハロゲン化銀写真感光材料
3. （３）特許請求の範囲（２）のハロゲン化銀写真感光材
   料を全処理時間が２０秒〜６０秒でローラー搬送型の自
   動現像機で処理することを特徴とする現像処理方法