JPH04169078A - 電解液循環式金属―ハロゲン電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電解液循環式金属−ハロゲン電池、特に電解液
貯蔵槽と反応槽との間で電解液を循環させて、これらの
電解液を介して所定の充放電反応を行う電解液循環式金
属−ハロゲン電池において、正極側反応槽内の電解液抵
抗のバラツキを少なくし、電池容量のバラツキを少なく
するための正極側電解液供給の制御の改良に関する。

［従来の技術］ 電解液貯蔵槽と反応槽との間で電解液を循環させて、こ
れらの電解液を介して所定の充放電反応を行う形式の電
解液循環式金属−ハロゲン電池は、コストが安い、反応
物が入手しやすい、セル電圧が高い、電極反応の可逆性
がすぐれている等の利点から特に電気自動車等の電源電
池として関心がもたれている。

例えば、従来における亜鉛−臭素電池は新型電池の１つ
として知られ、正極及び負極が設けられた反応槽内にお
いて、次式に示す基本的な電気化学反応が行われている
。

（正極）２Ｂｒ−ニＢ　ｒ　２　＋　２　ｅ　−（負極
）Ｚｎ２”＋２ｅ−二Ｚｎ　　　　　　−＝（１）充電 （全体）Ｚｎ２”＋２Ｂｒ−；：Ｚｎ＋Ｂｒ放電 この反応式からも明らかなように、充電時には負極上に
亜鉛Ｚｎが析出し、正極では臭素Ｂ　ｒ　２が生成され
、このＢ　ｒ　２は電解液中に溶解する。

また、放電時には、負極板上に析出された亜鉛２ｎが酸
化されてＺｎ２＋、□なって電解液中に溶解し、また電
解液中の臭素Ｂ　ｒ　２は還元されて臭素イオン２Ｂｒ
−となって電解液中に同様に溶解する。

ところで、このような亜鉛−臭素電池では、充電時に生
成される臭素Ｂ　ｒ　２の電解液中における濃度が充電
時間の経過とともに増大し、該臭素Ｂ　ｒ　２が次第に
負極側に拡散していく。そして、該臭素Ｂ　ｒ　２は、
負極側にて亜鉛Ｚｎと反応して亜鉛イオンＺｎ”＋ｈ臭
素イオンＢｒ−に成り、自己放電を起こしてしまうため
、この亜鉛−臭素電池は、亜鉛イオンＺｎ２＋及び臭素
イオンＢｒ〜を透過し臭素Ｂ　ｒ　２の透過を阻止する
自己放電防止用のセパレータ膜を用い、反応槽を正極側
反応槽と負極側反応槽とに分離し、正極側がら負極側へ
の臭素Ｂ　ｒ　２の拡散を防止している。

さらに、亜鉛−臭素電池には、前記臭素Ｂ　ｒ　２の拡
散を防止するために、電解液中に錯化剤を添加し、正極
側電解液中に溶解した臭素Ｂ　ｒ　２を電解液に溶けに
くい錯体化合物とし、電解液中に油状に分離沈澱させて
いる。

第４図には、このような原理を用いて形成された従来の
亜鉛〜臭素電池が示されており（特開昭５２−１２２８
３５、特開昭５７−１９９１６７）、同図において、反
応槽ｌｏ内では正極１２と負極１４とがセパレータ膜２
ｏにより正極側反応槽１０ａと負極側反応槽１０ｂとし
て仕切られ、この反応槽１０と正極側電解液貯蔵槽２２
及び負極側電解液貯蔵槽２４との間で配管２６．２８及
び３８．４０を介し電解液循環経路が形成されて、前記
第１式の電気化学反応が行われる。そして、配管２６．
２８，３８．４０を流れる電解液はポンプ３０．４２に
より反応槽１０へ圧送される。

この様な亜鉛−臭素電池では、電解液１６として臭化亜
鉛（ＺｎＢｒ２）水溶液が用いられ、これに加えて必要
に応じてＭＣＩ　、ＮＨ４Ｃｌ等の電導変向上剤が添加
されたり、臭素と反応して電解液に不溶で、かつ電解液
より比重の大きな錯体化合物を形成する錯化剤、例えば
四級アンモニウム塩（メチルエチルピリジニウムブロマ
イド、メチルエチルピロリジニウムブロマイド）等の臭
素錯化剤、デンドライト抑制剤等が添加されている。

そして、充電時には、反応槽１ｏ内において前記第１式
に示す充電反応が行われ、正極１２側では臭素Ｂ　ｒ　
２が生成されて電解液１６内に溶解し、また負極１４側
では亜鉛Ｚｎが析出し負極１４上に亜鉛の析出層１８が
形成されていく。

また、放電時には、前記充電時とは逆の反応が行われ、
正極１２側では臭素Ｂ　ｒ　２が還元されて臭素イオン
２Ｂｒ−となって電解液１６中に溶解し、負極１４側で
は亜鉛の析出層１８が酸化されて亜鉛イオンＺｎ２＋（
！：なって電解液１６中に溶解する。

このような電気化学反応が行われる反応槽１゜内は、充
電時に発生する臭素Ｂ　ｒ　２により自己放電が発生す
ることがないよう、その内部がセパレータ膜２０により
正極側反応槽１０ａと負極側反Ｊ１１０ｂとに分離され
ている。

このセパレータ膜２０は、自己放電を防止するために電
解液１６は透過するが、これに溶解している臭素Ｂ　ｒ
　２の透過は阻止するものである。この様なセパレータ
膜２０としては、一般にイオン交換膜あるいは多孔質膜
が用いられるが、電池の内部抵抗を少なくするという観
点からは多孔質膜を使用することが好ましい。

ここにおいて、電解液１６内に臭素錯化剤が添加されて
いる場合には、充電時に発生した臭素Ｂ　ｒ　２は錯体
化され、電解液１６に不溶な錯体化合物となって析出し
、第４図に示す電池において、該錯体化合物は正極側電
解液貯蔵槽２２の底部を錯体貯蔵槽３２として、ここに
順次沈澱して貯蔵されていく。

また、この錯体貯蔵槽３２と配管２８との間は、バルブ
３４を有する錯体供給ダクト３６により連絡されている
。このバルブ３４は、通常開放されており、錯体貯蔵槽
３２に沈澱した錯体化合物を配管２８を介して正極側反
応槽１０ａに向けて放電用に送り出す。

また、前記負極側電解液貯蔵槽２４は、同様にして負極
側反応槽１０ｂとの間て、配管３８゜４０を介して電解
液循環経路を形成しており、電解液循環経路に設けたポ
ンプ４２を用い、負極側反応槽１０ｂ内にて反応した負
極側電解液を負極側電解液貯蔵槽２４へ向けて送りだし
、負極側電解液貯蔵槽２４から新たな電解液を負極側反
応槽１０ｂに向は供給している。

このように、この亜鉛−臭素電池は、正極側電解液貯蔵
Ｉ！２２、負極側電解液貯蔵槽２４内に電解液１６を充
分に貯蔵し、該貯蔵電解液１６を用いて充電時には前記
第１式に示す充電反応を行い、錯体貯蔵１１３２に臭素
の錯体化合物を貯蔵し、負極１４上に亜鉛の析出層１８
を形成して電力を貯蔵することか出来る。

また、放電時には、錯体貯蔵槽３２に貯蔵されている臭
素の錯体化合物を正極側反応槽１０ａに向けて送りだし
、該錯体化合物と負極１４上に形成されている亜鉛の析
出層１８とを用い、前記第１式に示す放電反応を行い、
その充電電力を放出することができる。

従って、以上の通り構成されている従来の亜鉛−臭素電
池ては、錯体貯蔵槽３２と配管２８との間は、バルブ３
４を有する錯体供給ダクト３６により連絡されており、
かつバルブ３４は通常開放されているのて、錯体貯蔵槽
３２に沈澱した錯体化合物は放電中においては、放電反
応に必要な量に少し余裕を持たせた程度の錯体化合物で
あるＢ　ｒ　２錯体を正極側電解液と混合させて、その
混合液を配管２８を介して正極側反応槽１０ａに向けて
送り出していた。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の亜鉛−臭素電池においては、充放
電反応を繰り返し行なうと、繰り返し回数に比例して放
電時の電圧特性が徐々に悪化し、充分な出力が得られな
くなることか知られるよう′になった。この電圧特性の
悪化原因を調査するため、ＳＯＣを充電度として、 ■　５ＯＣ１００％まで充電したとき ■　５ＯＣ１００％まで充電した後、 ５ＯＣ５０％まで放電したとき の２つの場合に付いて、亜鉛−臭素電池の負極に析出し
ている金属の、反応槽内における析出量のバラツキを第
７図に示す負極の外観図におけるＡ〜Ｌ部の各箇所にお
いて計測したところ、■の場合に付いては第５図に示す
結果となり、■の場合に付いては第６図に示す結果とな
った（第６図において放電量は残存Ｚｎ量“ｇ“と第５
図の結果より計算した）。

第５図及び第６図に示す結果によれば、充電だけ行った
■の状態においては、第５図に示すように析出量のバラ
ツキは小さいが、放電が加わった■の状態においては、
第６図に示すように大きな析出量のバラツキが生じるこ
とが明らかとなった。

すなわち、この結果は■の場合に付いて、放電時におい
ては反応槽内の内部抵抗が大きくハラつくことを意味し
ている。

例えば、第６図に示す結果において、第７図の負極面の
測定部所を示すＡ部、及びＤ部においてはほとんど放電
していないことか分かる。このことはＡ部、Ｄ部におけ
る放電抵抗か充電時に比べ非常に大きいためであると推
察できる。さらに、放電時において内部抵抗が反応槽内
て大きくバラつく原因に付いて様々な観点から調査した
ところ、錯体化合物であるＢ　ｒ　２錯体の流れが正極
側反応槽内でバラつくことに起因していることが分かっ
た。Ｂ　ｒ　２錯体は正極側電解液である上澄み水性液
に比べ、比重が非常に大きいため、第６図におけるＡ部
、Ｄ部などには流れにくくなっており、この部分で放電
反応に要する放電抵抗が増大しているものと考えられる
。

以上説明したように従来の亜鉛−臭素電池においては、
放電時において正極側電解液と錯体化合物であるＢ　ｒ
　２錯体とはポンプで撹拌され、その混合された混合液
を正極側反応槽に供給していたため、混合液が正極側反
応槽を通過中に分離してしまい、比重の大きいＢ　ｒ　
２錯体が正極側反応槽内で均一に流れず、その結果正極
側反応槽内の電解液抵抗にバラツキが生じ、電池容量の
バラツキが生じると言う問題点があった。

本発明は上記のような問題点を解消するためになされた
もので、正極側反応槽内の電解液抵抗のバラツキが少な
く、電池容量のバラツキの少ない金属−ハロゲン電池を
得ることを目的としている。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明にかかわる金属−ハ
ロゲン電池は、電極板間に形成される反応槽を自己放電
防止用のセパレータ膜により互いに正極側と負極側に仕
切り、液循環用ポンプにより電解液貯蔵槽と反応槽との
間で正極側電解液及び負極側電解液をそれぞれ循環させ
て、これらの電解液を介して所定の充放電反応を行うと
ともに、放電時に正極側反応槽に対して循環・供給する
正極側電解液と錯体化合物の混合液の混合比を自由に調
整する混合比調整手段を有し、 前記混合比調整手段は放電時においてＳＯＣが一定の値
を越えた場合には反応槽に対して錯体化合物のみ供給す
るようにするとともに、ＳＯＣが一定の値以下となった
場合には放電反応に必要な量の錯体化合物を正極側電解
液と混合して供給するように調整することを特徴とする
。

［作用コ したがって、本発明の金属−ハロゲン電池によれば、放
電時に正極側反応槽に対してポンプにより循環・供給さ
れる正極側電解液と錯体化合物の混合液の混合比を自由
に調整する混合比調整手段を持たせるようにし、該混合
比調整手段により放電時において、ＳＯＣが一定の値を
越えた場合には反応槽に対して錯体化合物のみ供給する
ようにするとともに、ＳＯＣが一定の値以下となった場
合には放電反応に必要な量の錯体化合物を正極側電解液
と混合して供給するように調整するようにしたので、正
極側反応槽内の電解液抵抗のバラツキが少なく、電池容
量のバラツキの少ない亜鉛−臭素電池を得ることができ
るようになる。

［実施例〕 以下、本発明の一実施例を図について説明する。

第１図は本発明の亜鉛−臭素電池のブロック図である。

第１図において、本発明の亜鉛−臭素電池は従来の亜鉛
−臭素電池の構成を説明した第４図と同好、反応槽１０
と、正極側反応槽１０ｇと、負極側反応槽１０ｂと、正
極１２と、負極１４と、電解液１６と、析出層１８と、
セパレータ膜２ｏと、正極側電解液貯蔵槽２２と、負極
側電解液貯蔵槽２４と、配管２６．２Ｂ及び３８．４０
とポンプ３０．４２と、錯体貯蔵ｐＨ３２と、錯体供給
ダクト３６とから構成され、 さらに錯体化合物であるＢ　ｒ　２錯体の正極側反応槽
１０ａへの供給を調整する３ウエイバルブ５０とが付加
されて構成されている。

上記の通り構成される本発明の亜鉛−臭素電池の動作は
基本的には従来の亜鉛−臭素電池と同様であるが、本発
明の特徴である３ウエイバルブ５０に関連する動作に付
いて、以下に説明する。

３ウエイバルブ５０は亜鉛−臭素電池の動作状態、すな
わち充電・放電・放置の各状態にあわせて、バルブの状
態を切り換えることができる。すなわち、第２図はその
３ウエイバルブ５０の設定状態を示す図であるが、充電
及び放置の状態ではＸ−Ｙが解放され、Ｚが閉鎖される
ので正極側電解液である上澄み水性液のみ錯体供給ダク
ト３６から正極側反応Ｗ！Ｉ　１０　ａへ送られること
になる。

一方、放電時においてはＸが閉鎖され、Ｙ−Ｚが解放さ
れるので錯体化合物であるＢ　ｒ　２錯体のみ錯体供給
ダクト３６から正極側反応槽１０ａへ送られる。

第３図は本発明の亜鉛−臭素電池の正極側電解液貯蔵槽
２２の別の具体例を示す。

第３図において、正極側電解液の配管にバルブ５１が、
錯体供給ダクト３６にバルブ５２が設ケられている。バ
ルブ５１とバルブ５２は、自由に調整・設定可能で、放
電時においてＢ　ｒ　２錯体のみ送るときはバルブ５１
が閉鎖され、バルブ５２が解放される。反対に充電及び
放置の状態において上澄み水性液のみ送るときはバルブ
５１を解放し、バルブ５２を閉鎖する。またバルブ５１
とバルブ５２の設定により上澄み水性液とＢ　ｒ　２錯
体の混合比率をきめ細かく制御できる。

従来の亜鉛−臭素電池においては、ＳＯＣ（充電状態）
が高くなるにしたがって、すなわち満充電に近ずくにし
たかって、高ＳＯＣ状態ではＢｒ２錯体の上澄み水性液
に対する比重が増大し上澄み水性液と混合しにくくなり
、Ｂ　ｒ　２錯体の流れを均一にすることが困難となっ
ていた。しかし、本発明の亜鉛−臭素電池においては放
電時においてＳＯＣが一定の値を越えた場合は（例えば
、５０＜ＳＯＣ％く１００の場合）、バルブ５１を閉鎖
しバルブ５２を解放することにより、Ｂ　ｒ　２錯体の
み正極側反応槽に供給されるようにするので、ＳＯＣが
高くなってもＢ　ｒ　２錯体の流れを均一にすることが
できる。

しかし、一方、ＳＯＣが低下して来ると、低下に伴いＢ
　ｒ　２錯体の放電抵抗が増大するため、Ｂ　ｒ　２錯
体のみの供給は電池特性にとってマイナスとなる。そこ
で、本発明の亜鉛−臭素電池においては放電時において
ＳＯＣか一定の値を割り込んな場合は（例えば、ｏ＜ｓ
ｏｃ％く５０の場合）、放電反応に必要な量のＢ　ｒ　
２錯体を供給するようにバルブ５１とバルブ５２を調整
することにより、Ｂ　ｒ　２錯体と上澄み水性液の混合
液か正極側反応槽１０ａに供給されることになる。ＳＯ
Ｃの値か一定の値を割り込んだ場合は比較的Ｂ　ｒ　２
錯体と上澄み水性液がよく混合されるため、正極側反応
槽１０ａ内に均一にＢ　ｒ　２錯体を供給することが可
能であるからである。

第１図に示す本発明の亜鉛−臭素電池を用いて、従来の
亜鉛−臭素電池で行ったと同様 ■　５ＯＣ１００％まで充電したとき ■　５ＯＣ１００％まで充電した後、 ５ＯＣ５０％まで放電したとき の２つの場合に付いて、亜鉛−臭′ｔｉ電池の負極に析
出している金属の、反応槽内における析出量のバラツキ
を第７図に示す負極の外観図におけるＡ〜Ｌ部の各箇所
において計測したところ、■の状態だけでなく■の状態
においても第６図に示す状態から大幅に低減されること
が確認された。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明の金属−ハロゲン電池によ
れば、放電時に正極側反応槽に対してポンプにより循環
・供給される正極側電解液と錯体化合物の混合液の混合
比を自由に調整する混合比調整手段を持たせるようにし
、該混合比調整手段により放電時においてＳＯＣが一定
の値を越えた場合には反応槽に対して錯体化合物のみ供
給するようにするとともに、ＳＯＣが一定の値以下とな
った場合には放電反応に必要な量の錯体化合物を正極側
電解液と混合して供給するように調整するようにしたの
で、正極側反応槽内の電解液抵抗のバラツキが少なく、
電池容量のバラツキの少ない亜鉛−臭素電池を得ること
ができるようになるという効果がある。

具体的には、充放電反応を繰り返し行っても反応槽内に
おける析出金属量のバラツキか従来と比べ非常に小さく
なったため、完全放電を行なう頻度が大幅に減少し、そ
れにより保守性向上に貢献する。

また、充放電反応を繰り返し行っても析出している亜鉛
Ｚｎの状態が非常に良好なためセパレータ膜を損傷する
ことがなくなったことにより信頼性が向上し、電池寿命
が長くなった。

さらに、反応槽内における析出金属量のバラツキが従来
と比べ大幅に低減されたため、充放電反応を繰り返し行
っても放電開始から放電末期まで内部抵抗を最小に抑え
ることが出来繰り返し回数の増加に伴う放電量の低下を
大幅に低減することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す亜鉛−臭素電池のブロ
ック図、 第２図は第１図に示す３ウエイバルブ５０の充電・放電
・放置の各状態における設定状態を示す図、 第３図は本発明の亜鉛−臭素電池の正極側電解液貯蔵槽
の別の具体例を示す図、 第４図は従来の亜鉛−臭素電池のブロック図、を示す図
、 第５図は従来の亜鉛−臭素電池をＳＯＣ１００％まで充
電したときの負極に析出している金属の反応槽内におけ
る析出量のバラツキを第７図に示す負極の外観図におけ
るＡ−Ｌ部の各箇所において計測した結果を示す図、 第６図は従来の並鉛−臭素電池を５ＯＣ１００％まで充
電した後５ＯＣ５０％まで放電したときの負極に析出し
ている金属の反応槽内における析出量のバラツキを第７
図に示す負極の外観図におけるＡ−Ｌ部の各箇所におい
て計測した結果を示す図、 第７図は負極の外観図である。 １０　・・・　反応槽 １０ａ　　・・・　正極側反応槽 １０ｂ　　・・・　負極側反応槽 １２　・・・　正極 １４　・・・　負極 １６　・・・　電解液 １８　・・・　析出層 ２０　・・・　セパレータ膜 ２２　・・・　正極側電解液貯蔵槽 ２４　・・−負極側電解液貯蔵槽 ２６、２８．３８．４０　　・・・　配管３０、４２　
　・・・　ポンプ ３２　・・・　錯体貯蔵槽 ３６　・・・　錯体供給ダクト ５０　・・・　３ウエイバルブ ５１、　５２　　・・・　バルブ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電極板間に形成される反応槽を自己放電防止用のセパレ
   ータ膜により互いに正極側と負極側に仕切り、液循環用
   ポンプにより電解液貯蔵槽と反応槽との間で電解液を循
   環させて、これらの電解液を介して所定の充放電反応を
   行う電解液循環式金属−ハロゲン電池において、 放電時に正極側反応槽に対して循環・供給する正極側電
   解液と錯体化合物の混合液の混合比を自由に調整する混
   合比調整手段を有し、 前記混合比調整手段は放電時においてＳＯＣが一定の値
   を越えた場合には反応槽に対して錯体化合物のみ供給す
   るようにするとともに、ＳＯＣが一定の値以下となった
   場合には放電反応に必要な量の錯体化合物を正極側電解
   液と混合して供給するように調整することを特徴とする
   電解液循環式金属−ハロゲン電池。