JPH0417090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、耐塩性吸水剤に関するものである。 更に詳しくは、塩類、特に多価金属イオンを含
む水性液体と接した時に、多量の水性液体を吸収
しかつ経時的に吸水倍率が低下しない耐塩性吸水
剤に関するものである。 （従来の技術） 近年、自重の数十〜数百倍もの水を吸収する吸
水性樹脂が開発され、生理用品、使いすて紙おむ
つ等の吸水剤として、あるいは農園芸用の保水
剤、汚泥の凝固剤、建材の結露防止剤、土木用止
水剤、乾燥剤等として用途開発が進められてい
る。 この様な吸水性樹脂としては、たとえば、デン
プン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分
解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中
和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体
のケン化物、アクリロニトリル系共重合体もしく
はアクリルアミド系共重合体の加水分解物または
これらの架橋体、逆相懸濁重合によつて得られた
自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアク
リル酸部分中和物架橋体等が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） ところが、これらの吸水性樹脂は、多量の水も
しくは水性液体を吸収する能力に優れているもの
の、海水等の多価金属イオンを含んだ水性液体と
接した時には低い吸水倍率しか示さず、かつ経時
的に吸水倍率が低下するしという欠点を有する。 そこで耐塩性を改良したものとして、デンプン
−アクリル酸−ビニルホスホン酸−Ｎ−メチルピ
リジウムクロリドグラフト共重合体の架橋物（特
開昭55−15634号）、デンプン−アクリル酸ナトリ
ウム−アクリルアミドグラフト共重合物架橋体の
ホルマリンと重亜硫酸ソーダによるスルホメチル
化物（特開昭55−16016号）及び２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸−アクリル
酸ナトリウム自己架橋体（特開昭56−161412号）
が提案されている。しかし、これらは耐塩性の改
良は認められるものの、多価金属イオンを含む水
性液体と接した時には、やはり経済的に吸水倍率
が低下し、充分な耐塩性を備えているとは言いが
たい。 本発明者らは、上記欠点を改良し、多価金属イ
オンを含む水性液体に対し充分な吸水倍率を示
し、かつ経済的に吸水倍率が低下しない耐塩性吸
水剤を開発すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成するに至つた。 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明は、一般式 （ただしＲは水素またはメチル基、Ｘは炭素数２
〜４のアルキレン基、Ｙは水素、炭素数１〜５の
アルキル基、フエニル基または炭素数１〜９のア
ルキル基を１〜３個置換基として有するアルキル
フエニル基であり、ｎは平均で１〜100の数であ
る。）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル
系単量体Ａ（以下、単量体Ａという。）３〜95モル
％、スルホン酸基含有不飽和単量体Ｂ（以下、単
量体Ｂという。）５〜97モル％およびその他の重
合性単量体Ｃ（以下、単量体Ｃという。）０〜50モ
ル％（ただし、Ａ、ＢおよびＣ成分の合計は100
モル％である。）からなる単量体混合物（）を、
架橋剤（）の存在下に重合して得られる架橋重
合体よりなる耐塩性吸水剤を提供するものであ
る。 本発明に用いられる単量体Ａは前記一般式で表
わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体
で、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリブチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、エトキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ
ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、フエノ
キシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ベンジルオキシポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等を挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を用いることがで
きる。 本発明に用いられる単量体Ｂとしては、例えば
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−ア
リロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、
２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−ス
ルホプロピル（メタ）アクリレート、１−スルホ
プロパン−２−イル（メタ）アクリレート、２−
スルホプロピル（メタ）アクリレート、１−スル
ホブタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−
スルホブチル（メタ）アクリレート、３−スルホ
ブタン−２−イル（メタ）アクリレート等の不飽
和スルホン酸やそれらのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩もしくは置換アン
モニウム塩を挙げることができ、これらの中から
１種または２種以上を用いることができる。 本発明に用いられる水溶性単量体Ｃとしては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸等の不飽和カルボン酸ならびにそれらのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
もしくは置換アンモニウム塩等のカルボキシル基
含有不飽和単量体または（メタ）アクリルアミド
等を挙げることができ、これらの中から１種また
は２種以上を用いることができる。これらの水溶
性単量体Ｃだけでなく、水不溶性の単量体であつ
ても、単量体ＡまたはＢと共重合可能なものであ
れば、得られる架橋重合体の吸牛可能を著しく低
下させない範囲で用いることができる。 単量体Ａは非解離性の親水基により、得られる
架橋重合体に耐塩性及び吸水性を与える作用をす
る。単量体Ｂは、スルホン酸基の強解離性によ
り、得られる架橋重合体に、多価金属イオンを含
む水性液体に対する高吸水性を与える作用をす
る。 本発明においては、単量体混合物（）中、単
量体Ａは３〜95モル％、単量体Ｂは５〜97％、単
量体Ｃは０〜50モル％（ただし、Ａ、ＢおよびＣ
成分の合計は100モル％である。）の比率で使用す
る。単量体Ａが３モル％未満の少ない量では得ら
れる吸水剤の吸水能力が低下する。単量体Ｃを50
モル％を超えて使用すると耐塩性が低下したり、
吸水能力が低下したりするので好ましくない。 単量体Ｂや単量体Ｃとしてのカルボン酸基含有
不飽和単量体の使用にあたつて不飽和スルホン酸
や不飽和カルボン酸は、多用すると得られる吸水
剤の吸水能力を低下させることがあるので注意を
要するが、吸水剤のPHを中性又はその他の所望
の範囲に調整したり、架橋剤（）として多価ア
ルコールを使用した際の架橋点となる点で有用で
ある。したがつて、単量体混合物（）中、単量
体Ｂが不飽和スルホン酸のアルカリ金属塩であ
り、かつ単量体Ｃが不飽和カルボン酸１〜75モル
％および不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩25〜
99モル％の比率で使用するのが、得られる吸水剤
の吸水能を高く保ち、かつ吸水剤のPHを中性に
調整することもできるため好ましい。 本発明では前記単量体混合物（）を架橋剤
（）の存在下に重合して架橋重合体を得るが、
架橋剤（）は、単量体混合物（）を重合する
際の架橋密度を自由自在に制御して高吸水性の架
橋重合体を得るために必須のものである。架橋剤
（）の不存在下での重合においても単量体混合
物（）は一部自己架橋するが、吸水剤として一
般に使用可能な程度にまで高吸水性の架橋重合体
とはならない。架橋剤（）の種類や使用量を適
宜選択して使用することにより、耐塩性に優れた
吸水剤を得ることができる。 本発明における架橋剤（）としては、例えば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメトロール
プロパンジアリルエーテル等の１分子中にエチレ
ン系不飽和基を２個以上有する化合物；エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、グリセ
リン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポ
リプロピレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビツト、ソルビ
タン、グルコース、マンニツト、マンニタン、シ
ヨ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；エチレング
リコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル等のポリエポキシ化合物等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を用いることが
できる。架橋剤（）として多価アルコールを用
いる場合には150℃〜250℃で、ポリエポキシ化合
物を用いる場合は50℃〜250℃で重合後熱処理す
ることが好ましい。 架橋剤（）の使用量としては、好ましくは前
記単量体混合物（）に対してモル比で0.00001
〜0.1の範囲である。0.1を超える量では、得られ
る架橋重合体の架橋密度が大きくなりすぎて増粘
性や吸水能が低下する傾向がある。逆に0.00001
未満の少量では、架橋密度が小さすぎて増粘性が
低く水性液体を吸収したあとにべとつきが生じ、
初期吸水速度が不充分となる。 本発明の耐塩性吸水剤を得るための重合方法
は、従来から知られているいかなる方法でも良
く、ラジカル重合触媒を用いる方法、放射線、電
子線、紫外線等を照射する方法等が挙げられる。
ラジカル重合触媒としては、過酸化水素、ベンゾ
イルパーオキサイド、キユメンハイドロパーオキ
サイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム等の過硫酸塩等のラジカル発生剤や、こ
れらと亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン
酸、第一鉄塩等の還元剤との組み合わせによるレ
ドツクス系開始剤が用いられる。重合系溶媒とし
ては、例えば水、メタノール、エタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等やこれらの混合物を使用することができ
る。重合時の温度は用いる触媒の種類により異な
るが、比較的低温の方が架橋重合体の分子量が大
きくなり好ましい。しかし、重合が完結するため
には20℃以上100℃以下の範囲内であることが好
ましい。前記した如く架橋剤（）の使用により
得られる架橋重合体の架橋密度を自由自在に制御
できるため、重合系の単量体混合物（）の濃度
には特に制限はないが、重合反応の制御の容易さ
と収率・経済性を考慮すれば、20〜80重量％の範
囲にあることが好ましい。重合形態としては種々
の形態を採用できるが、逆相懸濁重合、注型重
合、双腕型ニーダーの剪断力により含水ゲル状重
合体を細分化しながら重合する方法（特開昭57−
34101）が好ましい。 本発明の耐塩性吸水剤に香料や脱臭剤あるいは
耐光性を向上させる目的でカーボンブラツクや活
性炭を重合前あるいは重合後に混合しても良い。 （発明の効果） 以上のようにして得られた本発明の耐塩性吸水
剤は、非常にすぐれた耐塩性を有するため汗、血
液、尿等はもちろんのこと、海水のような高濃度
の塩類を含む水性液体でも高吸収率で吸収し、ま
た多価金属イオンを含む水性液体と接しても経済
的に吸水倍率が低下しない性質を有しており、し
かも一旦吸収した水性液体を圧力下でも長時間保
持するものである。 従つて、本発明の耐塩性吸水剤は、農園芸用保
水剤、乾燥剤等に有効に利用でき、またこれをゴ
ムおよび／または熱可塑性樹脂と混練したもの
は、水による膨張率が高く、多価金属イオンを含
む水性液体と接しても膨脹率の経時的低下がない
ので、土木用止水剤、シーリング材、コーキング
材、パツキング材、医療衛生材等として有用であ
る。 （実施例） 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが
本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定される
ものではない。 実施例 １ 1000mlの円筒形セパラブルフラスコに２−スル
ホエチルメタクリレートのナトリウム塩141ｇ
（0.65モル）、メタクリル酸4.35ｇ（0.05モル）、メ
タクリル酸ナトリウム16.2ｇ（0.15モル）、メト
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート
（平均１分子あたり10個のエチレンオキサイド単
位を含むもの）81ｇ（0.15モル）、Ｎ，Ｎ−メチ
レンビスアクリルアミド0.154ｇ（0.001モル）お
よび水250ｇを仕込み撹拌して均一に溶解させた。
窒素置換した後、浴場で40℃に加熱し10％過硫酸
アンモニウム水溶液1.0ｇおよび１％Ｌ−アスコ
ルビン酸水溶液0.5ｇを添加し、撹拌を停止して
重合させた。重合開始後発熱し、55分後に53℃ま
で上昇した。重合系の温度が下がり始じめたのを
確認した後、浴場を90℃に上昇させ、更に１時間
加熱した。得られた架橋重合体の含水ゲルを細分
化したのち、150℃の熱風乾燥器で５時間乾燥し、
粉砕して本発明の吸水剤１を得た。 実施例 ２ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導
入管を備えた1000mlの四つ口フラスコにｎ−ヘキ
サン220mlを仕込み、ソルビタンモノステアレー
ト1.8ｇを添加溶解した後、窒素で置換した。滴
下ロートに２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム218ｇ（0.95モル）、エ
トキシポリエチレングリコールモノアクリレート
（平均１分子あたり50個のエチレンオキサイド単
位を含むもの）115ｇ（0.05モル）、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル0.348ｇ（0.002モ
ル）、水368ｇおよび過硫酸カリウム0.05ｇを加え
て溶解した後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に
存在する酸素を除去した。次いで、滴下ロートの
内容物を上記四つ口フラスコに加えて分解させ、
わずかに窒素ガスを導入しつつ湯浴により重合系
の温度を60〜65℃に保持して３時間重合反応を続
けた。その後ｎ−ヘキサンを減圧下に留去し、残
つた架橋重合体の含水ゲルを90℃で減圧乾燥して
本発明の吸水剤２を得た。 実施例 ３ 1000mlの円筒形セパラブルフラスコにビニルス
ルホン酸ナトリウムの25％水溶液26.0ｇ（0.8モ
ル）、アクリル酸7.20ｇ（0.10モル）、アクリル酸
ナトリウム4.70ｇ（0.05モル）、メトキシポリエ
チレングリコールモノアクリレート（平均１分子
あたり５個のエチレンオキサイド単位を含むも
の）236ｇ（0.77モル）、グリセリン0.46ｇ（0.005
モル）および水342ｇを仕込み10％過硫酸アンモ
ニウム水溶液1.0ｇおよび１％Ｌ−アスコンビン
酸水溶液0.5ｇを用いて、実施例１と同様に重合
した。得られた架橋重合体の含水ゲルを細分化し
て180℃で２時間乾燥し、粉砕して本発明の吸水
剤３を得た。 実施例 ４ 1000mlの円筒形セパラブルフラスコに３−スル
ホプロピルアクリレートのカリウム塩139ｇ
（0.60モル）、ポリエチレングリコールモノアクリ
レート（平均１分子あたり10個のエチレンオキサ
イド単位を含むもの）76.8ｇ（0.15モル）、アク
リルアミド17.8ｇ（0.25モル）、トリメチロール
プロパントリアクリレート0.296ｇ（0.001モ
ル）および水300ｇを仕込み、10％過硫酸アンモ
ニウム水溶液1.0ｇおよび１％Ｌ−アスコルビン
酸水溶液0.5ｇを用いて、実施例１と同様に重合
した。得られた架橋重合体の含水ゲルを細分化し
て150℃で３時間乾燥し、粉砕して本発明の吸水
剤４を得た。 比較例 １ 実施例１において、1000mlの円筒形セパラブル
フラスコに仕込んだ内容物の配合を２−スルホエ
チルメタクリレートのナトリウム塩216ｇ（1.0モ
ル）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド0.154
ｇ（0.001モル）および水324ｇとする以外は実施
例１と同様にして比較吸水剤１を得た。 比較例 ２ 実施例１において、1000mlの円筒形セパラブル
フラスコに仕込んだ内容物の配合をメトキシポリ
エチレングリコールモノメタクリレート（平均１
分子あたり10個のエチレンオキサイド単位を含む
もの）540ｇ（1.0モル）、Ｎ，Ｎ−メチレンビス
アクリルアミド0.154ｇ（0.001モル）、水200ｇと
する以外は実施例１と同様にして比較吸水剤２を
得た。 実施例 ５ 実施例１〜４および比較例１〜２で得た吸水剤
１〜４および比較吸水剤１〜２について、下記の
方法てによつて脱イオン水および合成海水の吸水
倍率を測定した。 各吸水剤１ｇを脱イオン水または第１表に示し
た組成の合成海水1000ml中に24時間浸漬した後、
200メツシユ金網で濾過し、10分間水切りをした
後、200メツシユ金網上に存在する吸水ゲル重量
を測定し、そのグラム数を吸水倍率とした。その
結果を第２表に示した。

【表】 実施例 ６ 実施例１〜４および比較例１〜２で得た吸水剤
１〜４および比較吸水剤１〜２について、下記の
方法によつて0.05％塩化カルシウム水溶液の吸水
倍率および吸水倍率の経時的低下（吸水倍率減少
率）を測定した。 各吸水剤１ｇを0.05％塩化カルシウム水溶液
1000ml中に１時間浸漬した後、200メツシユ金網
で濾過し、10分間水切りをした後、200メツシユ
金網上に存在する吸水ゲル重量を測定しそのグラ
ム数を0.05％塩化カルシウム水溶液の吸水倍率と
した。また、カルシウムイオンの影響のため、吸
水倍率は浸漬時間により経時的に低下するので、
耐塩性の評価法として、0.05％塩化カルシユウム
水溶液に10日間浸漬した場合の吸水倍率を測定
し、10日間浸漬後の吸水倍率が１時間浸漬後の吸
水倍率に比べてどれだけ低下するか（吸水倍率減
少率）を下記式により求めた。 吸水倍率減少率＝100−10日間浸漬後の吸
水倍率／１時間浸漬後の吸水倍率×100 その結果を第２表に示した。 なお、この場合１日毎に0.05％塩化カルシウム
水溶液を新しいものと交換した。

【表】 第２表より明らかなように、本発明の吸収剤は
合成海水のような塩濃度の高い水性液体でも高い
吸水倍率を示し、またカルシウムイオンと接触し
ても吸水倍率の経時的な低下が少ないという特徴
を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただしＲは水素またはメチル基、Ｘは炭素数２
   〜４のアルキレン基、Ｙは水素、炭素数１〜５の
   アルキル基、フエニル基または炭素数１〜９のア
   ルキル基を１〜３個置換基として有するアルキル
   フエニル基であり、ｎは平均で１〜100の数であ
   る。）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル
   系単量体A3〜95モル％、スルホン酸基含有不飽
   和単量体B5〜97モル％およびその他の水溶性単
   量体C0〜50モル％（ただし、Ａ、ＢおよびＣ成
   分の合計は100モル％である。）からなる単量体混
   合物（）を、架橋剤（）の存在下に重合して
   得られる架橋重合体よりなる耐塩性吸水剤。