JPH0417176B2 - - Google Patents
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- JPH0417176B2 JPH0417176B2 JP58229075A JP22907583A JPH0417176B2 JP H0417176 B2 JPH0417176 B2 JP H0417176B2 JP 58229075 A JP58229075 A JP 58229075A JP 22907583 A JP22907583 A JP 22907583A JP H0417176 B2 JPH0417176 B2 JP H0417176B2
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- Japan
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- bis
- aminophenoxy
- reaction
- apb
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ベンゼン（APBと略記する）の新規な製造
方法に関する。 さらに詳しくは、一般式（） （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）
で表わされる１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼンをパラジウム触媒の
存在下、ギ酸および／またはギ酸塩、またはヒド
ラジンを用いて還元し、脱ハロゲン化させること
を特徴とする１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ベンゼンの製造方法に関する。 APBは耐熱性高分子単量体、特にポリアミド、
ポリイミドの原料となる重要な物質である。 例えば、APB、３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物および３−アミノフ
エニルアセチレンから製造されるアセチレン末端
ポリイミドは、ポリイミドの中でも最も高い部類
の耐熱性を有するポリマーであることが知られて
いる。（U.S.P.3845018，U.S.P.3879349）。APB
は、従来、レゾルシンと１−ブロモ−３−ニトロ
ベンゼンを縮合させ、還元して製造する方法
（Ger−Offen2462112）および３−アミノフエノ
ールと１，３−ジブロモベンゼンを縮合させて製
造する方法（W.Finkら，Helv.Chim.Acat.，51
971（1968）、U.S.P.4222962）が知られている。 上記APBの製造方法において、レゾルシンと
３−ニトロブロモベンゼンとの反応では、まず、
レゾルシンを多量のベンゼン中でナトリウムメト
キシドと処理した後、蒸留によりベンゼンを回収
しながら脱水操作を行なつて、レゾルシンジナト
リウムを生成させ、つぎにこれを多量のピリジン
溶媒中、塩化第一銅存在下で３−ニトロブロモベ
ンゼンとをアルゴン気流下に反応させて、収率41
％で１，３−ビス（３−ニトロフエノキシ）ベン
ゼンを得、ついでこのニトロ化合物を硫酸第一鉄
で還元して目的物を製造している。 また、３−アミノフエノールと１，３−ジブロ
モベンゼンとを縮合させて製造する方法では、銅
粉の存在下、両者を200〜280℃で反応させるか、
あるいは多量のピリジン中、塩化第一銅の存在下
に反応させて目的物を45〜65％と低い収率で得て
いる。 しかしながら、このようなAPBの公知製造法
は、臭気等から取扱いに難点のあるピリジン等の
反応溶媒を多量に使用し、また、加水分解等の副
反応を抑制するために、ベンゼンのような脱水溶
剤を多量に使用して厳密な水分の除去の操作が必
要なうえ、銅粉や塩化第一銅等の反応促進剤を使
用するので、着色や銅イオンの除去等にも注意を
払わなければならず、かつ、不活性ガス下で反応
させる等の製造作業上、廃棄物の無公害化等の欠
点を有し、これらの方法を実施するのは極めて困
難である。 本発明者らは、上記のような欠点のないAPB
の製造方法について鋭意検討した。その結果、先
に提案した（特願昭58−196226）１，３，５−ト
リハロゲノベンゼンと３−アミノフエノールを縮
合させて高収率で得られる新規な１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼン
をパラジウム触媒の存在下に、ギ酸および／また
はギ酸塩、またはヒドラジンにより還元し、脱ハ
ロゲン化させてAPBを高収率に製造する方法を
見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明の方法は一般式（） （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）
で表わされる１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼンをパラジウム触媒の
存在下、ギ酸および／またはギ酸塩、またはヒド
ラジンを用いて還元し、脱ハロゲン化させること
を特徴とする１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ベンゼンの製造方法である。 本発明の方法によれば、前記一般式（）で表
わされる１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）
−５−ハロゲノベンゼンを有機溶剤中でパラジウ
ム触媒の存在下に、ギ酸および／またはギ酸塩、
またはヒドラジンを用いて還元すれば、脱ハロゲ
ン化され、高収率で目的物のAPBが製造できる。 したがつて、従来法のような低収率で、しかも
反応および精製における複雑な操作を必要とする
等の欠点もなく工業的な製造方法として好適であ
る。 本発明の方法で使用する原料は、前記一般式
（）で表わされる１，３−ビス（３−アミノフ
エノキシ）−５−ハロゲノベンゼンであり、ハロ
ゲン種が塩素原子または臭素原子である。 例えば、１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−
アミノフエノキシ）−５−ブロモベンゼンである。 これらは単独でも、混合しても本発明の方法に
よるAPBの原料として使用することができるが、
工業的には安価な１，３−ビス（３−アミノフエ
ノキシ）−５−クロロベンゼンを使用するのが好
ましい。 本発明の方法で使用される還元剤としては、ギ
酸、ギ酸塩またはヒドラジンである。ギ酸塩とし
てはギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム等のギ酸アル
カリ金属塩、ギ酸エチルアミン等の有機アミン
塩、ギ酸アンモニウム等があり、これらは単独で
も、またはギ酸と混合して使用してもよい。 本発明の方法で使用されるパラジウム触媒は、
金属の状態で使用することができるが、通常は、
担体表面に付着させて用いる。これらの触媒とし
ては、パラジウムブラツク、パラジウム−活性
炭、パラジウム−アルミナおよびパラジウム−硫
酸バリウム等が挙げられる。 触媒の使用量は、原料の１，３−ビス（３−ア
ミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンに対し
て0.01〜10重量％の範囲である。 本発明の方法で使用される反応溶媒としては、
反応に不活性なものであれば特に限定されるもの
でなく、通常、水と混和する溶媒が使用される。
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール等のグリコール類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等の
エーテル類、およびＮ，N′−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極
性溶剤などが挙げられる。溶剤の使用量は、原料
を懸濁させるか、あるいは完全に溶解させるに足
る量で十分であり、特に限定はないが、通常、原
料に対して0.5〜10重量倍で十分である。 反応温度は特に限定はないが、通常、20〜130
℃の範囲である。 本発明の実施に際しては、一般に原料を溶剤に
溶解または懸濁した状態下に、ギ酸および／また
はギ酸塩、またはヒドラジンと触媒を加え、つい
で撹拌下、所定の温度で反応を行なう。 いずれの場合も反応は円滑に進行して目的物の
APBが製造できる。反応の進行は薄層クロマト
グラフイーまたは高速液体クロマトグラフイーに
より追跡できる。 上記の方法によつて得られた反応液を熱過し
て触媒を除いたのち、濃縮、あるいは水で希釈す
ることにより結晶を析出させることができ、また
鉱酸を加えることによつて鉱酸塩として析出させ
ることもできる。 以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明
する。 実施例 １ 温度計、還流冷却器および撹拌装置を備えたガ
ラス製反応器に１，３−ビス（３−アミノフエノ
キシ）−５−クロロベンゼン8.2ｇ（0.025モル）、
５％pd−ｃ（日本エンゲルハルド社製）0.25ｇ、
ギ酸ソーダー4.3ｇ（0.063モル）および60％イソ
プロパノール水溶液50mlを装入し、撹拌しながら
還流下で５時間反応を行なつた。反応終了後、熱
過して触媒を除き冷却すると無色プリズム晶の
結晶が析出した。 過、乾燥することにより１，３−ビス（３−
アミノフエノキシ）ベンゼン6.6ｇ（収率90.3％）
を得た。 高速液体クロマトグラフイーによる純度は99％
であつた。融点105〜107℃
シ）ベンゼン（APBと略記する）の新規な製造
方法に関する。 さらに詳しくは、一般式（） （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）
で表わされる１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼンをパラジウム触媒の
存在下、ギ酸および／またはギ酸塩、またはヒド
ラジンを用いて還元し、脱ハロゲン化させること
を特徴とする１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ベンゼンの製造方法に関する。 APBは耐熱性高分子単量体、特にポリアミド、
ポリイミドの原料となる重要な物質である。 例えば、APB、３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物および３−アミノフ
エニルアセチレンから製造されるアセチレン末端
ポリイミドは、ポリイミドの中でも最も高い部類
の耐熱性を有するポリマーであることが知られて
いる。（U.S.P.3845018，U.S.P.3879349）。APB
は、従来、レゾルシンと１−ブロモ−３−ニトロ
ベンゼンを縮合させ、還元して製造する方法
（Ger−Offen2462112）および３−アミノフエノ
ールと１，３−ジブロモベンゼンを縮合させて製
造する方法（W.Finkら，Helv.Chim.Acat.，51
971（1968）、U.S.P.4222962）が知られている。 上記APBの製造方法において、レゾルシンと
３−ニトロブロモベンゼンとの反応では、まず、
レゾルシンを多量のベンゼン中でナトリウムメト
キシドと処理した後、蒸留によりベンゼンを回収
しながら脱水操作を行なつて、レゾルシンジナト
リウムを生成させ、つぎにこれを多量のピリジン
溶媒中、塩化第一銅存在下で３−ニトロブロモベ
ンゼンとをアルゴン気流下に反応させて、収率41
％で１，３−ビス（３−ニトロフエノキシ）ベン
ゼンを得、ついでこのニトロ化合物を硫酸第一鉄
で還元して目的物を製造している。 また、３−アミノフエノールと１，３−ジブロ
モベンゼンとを縮合させて製造する方法では、銅
粉の存在下、両者を200〜280℃で反応させるか、
あるいは多量のピリジン中、塩化第一銅の存在下
に反応させて目的物を45〜65％と低い収率で得て
いる。 しかしながら、このようなAPBの公知製造法
は、臭気等から取扱いに難点のあるピリジン等の
反応溶媒を多量に使用し、また、加水分解等の副
反応を抑制するために、ベンゼンのような脱水溶
剤を多量に使用して厳密な水分の除去の操作が必
要なうえ、銅粉や塩化第一銅等の反応促進剤を使
用するので、着色や銅イオンの除去等にも注意を
払わなければならず、かつ、不活性ガス下で反応
させる等の製造作業上、廃棄物の無公害化等の欠
点を有し、これらの方法を実施するのは極めて困
難である。 本発明者らは、上記のような欠点のないAPB
の製造方法について鋭意検討した。その結果、先
に提案した（特願昭58−196226）１，３，５−ト
リハロゲノベンゼンと３−アミノフエノールを縮
合させて高収率で得られる新規な１，３−ビス
（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼン
をパラジウム触媒の存在下に、ギ酸および／また
はギ酸塩、またはヒドラジンにより還元し、脱ハ
ロゲン化させてAPBを高収率に製造する方法を
見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明の方法は一般式（） （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）
で表わされる１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼンをパラジウム触媒の
存在下、ギ酸および／またはギ酸塩、またはヒド
ラジンを用いて還元し、脱ハロゲン化させること
を特徴とする１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ベンゼンの製造方法である。 本発明の方法によれば、前記一般式（）で表
わされる１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）
−５−ハロゲノベンゼンを有機溶剤中でパラジウ
ム触媒の存在下に、ギ酸および／またはギ酸塩、
またはヒドラジンを用いて還元すれば、脱ハロゲ
ン化され、高収率で目的物のAPBが製造できる。 したがつて、従来法のような低収率で、しかも
反応および精製における複雑な操作を必要とする
等の欠点もなく工業的な製造方法として好適であ
る。 本発明の方法で使用する原料は、前記一般式
（）で表わされる１，３−ビス（３−アミノフ
エノキシ）−５−ハロゲノベンゼンであり、ハロ
ゲン種が塩素原子または臭素原子である。 例えば、１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−５−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−
アミノフエノキシ）−５−ブロモベンゼンである。 これらは単独でも、混合しても本発明の方法に
よるAPBの原料として使用することができるが、
工業的には安価な１，３−ビス（３−アミノフエ
ノキシ）−５−クロロベンゼンを使用するのが好
ましい。 本発明の方法で使用される還元剤としては、ギ
酸、ギ酸塩またはヒドラジンである。ギ酸塩とし
てはギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム等のギ酸アル
カリ金属塩、ギ酸エチルアミン等の有機アミン
塩、ギ酸アンモニウム等があり、これらは単独で
も、またはギ酸と混合して使用してもよい。 本発明の方法で使用されるパラジウム触媒は、
金属の状態で使用することができるが、通常は、
担体表面に付着させて用いる。これらの触媒とし
ては、パラジウムブラツク、パラジウム−活性
炭、パラジウム−アルミナおよびパラジウム−硫
酸バリウム等が挙げられる。 触媒の使用量は、原料の１，３−ビス（３−ア
ミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンに対し
て0.01〜10重量％の範囲である。 本発明の方法で使用される反応溶媒としては、
反応に不活性なものであれば特に限定されるもの
でなく、通常、水と混和する溶媒が使用される。
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール等のグリコール類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等の
エーテル類、およびＮ，N′−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極
性溶剤などが挙げられる。溶剤の使用量は、原料
を懸濁させるか、あるいは完全に溶解させるに足
る量で十分であり、特に限定はないが、通常、原
料に対して0.5〜10重量倍で十分である。 反応温度は特に限定はないが、通常、20〜130
℃の範囲である。 本発明の実施に際しては、一般に原料を溶剤に
溶解または懸濁した状態下に、ギ酸および／また
はギ酸塩、またはヒドラジンと触媒を加え、つい
で撹拌下、所定の温度で反応を行なう。 いずれの場合も反応は円滑に進行して目的物の
APBが製造できる。反応の進行は薄層クロマト
グラフイーまたは高速液体クロマトグラフイーに
より追跡できる。 上記の方法によつて得られた反応液を熱過し
て触媒を除いたのち、濃縮、あるいは水で希釈す
ることにより結晶を析出させることができ、また
鉱酸を加えることによつて鉱酸塩として析出させ
ることもできる。 以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明
する。 実施例 １ 温度計、還流冷却器および撹拌装置を備えたガ
ラス製反応器に１，３−ビス（３−アミノフエノ
キシ）−５−クロロベンゼン8.2ｇ（0.025モル）、
５％pd−ｃ（日本エンゲルハルド社製）0.25ｇ、
ギ酸ソーダー4.3ｇ（0.063モル）および60％イソ
プロパノール水溶液50mlを装入し、撹拌しながら
還流下で５時間反応を行なつた。反応終了後、熱
過して触媒を除き冷却すると無色プリズム晶の
結晶が析出した。 過、乾燥することにより１，３−ビス（３−
アミノフエノキシ）ベンゼン6.6ｇ（収率90.3％）
を得た。 高速液体クロマトグラフイーによる純度は99％
であつた。融点105〜107℃
【表】
実施例 ２
実施例１と同様の装置に、１，３−ビス（３−
アミノフエノキシ）−５−ブロモベンゼン9.3ｇ
（0.025モル）、５％pd−c0.2ｇ、ヒドラジン水和
物3.8ｇ（0.076モル）および50％メタノール水溶
液50mlを装入し、撹拌しながら還流下で５時間反
応を行なつた。以後の操作を実施例１と同様に行
ない、高速液体クロマトグラフイーによる純度
98.8％の目的物6.9ｇ（収率94.4％）を得た。融点
105〜108℃ 実施例 ３〜６ １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−
クロロベンゼンを原料とし、溶剤および還元剤を
表−１のように変えた以外は実施例１と同様の方
法で反応を行ない、目的物の１，３−ビス（３−
アミノフエノキシ）ベンゼンを得た。使用した溶
剤および還元剤ならびに目的物の収率を表−１に
示す。
アミノフエノキシ）−５−ブロモベンゼン9.3ｇ
（0.025モル）、５％pd−c0.2ｇ、ヒドラジン水和
物3.8ｇ（0.076モル）および50％メタノール水溶
液50mlを装入し、撹拌しながら還流下で５時間反
応を行なつた。以後の操作を実施例１と同様に行
ない、高速液体クロマトグラフイーによる純度
98.8％の目的物6.9ｇ（収率94.4％）を得た。融点
105〜108℃ 実施例 ３〜６ １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−
クロロベンゼンを原料とし、溶剤および還元剤を
表−１のように変えた以外は実施例１と同様の方
法で反応を行ない、目的物の１，３−ビス（３−
アミノフエノキシ）ベンゼンを得た。使用した溶
剤および還元剤ならびに目的物の収率を表−１に
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５
−ハロゲノベンゼンをパラジウム触媒の存在下で
還元剤を用いて還元し、脱ハロゲン化させること
を特徴とする１，３−ビス（３−アミノフエノキ
シ）ベンゼンの製造方法。 ２ 還元剤がギ酸および／またはギ酸塩である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 還元剤がヒドラジンである特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58229075A JPS60123452A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法 |
| US06/638,732 US4692554A (en) | 1983-10-18 | 1984-08-07 | Process for producing 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene |
| AU31853/84A AU574092B2 (en) | 1983-10-18 | 1984-08-13 | Process for producing 1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene |
| CA000461121A CA1213909A (en) | 1983-10-18 | 1984-08-16 | Process for producing 1,3,-bis(3-aminophenoxy)benzene |
| GB08420848A GB2148279B (en) | 1983-10-18 | 1984-08-16 | Process for preparing 1,3-bis(aminophenoxy) benzene |
| DE19843430321 DE3430321A1 (de) | 1983-10-18 | 1984-08-17 | Verfahren zur herstellung von 1,3-bis-(3-aminophenoxy)-benzolen |
| KR1019840004948A KR870001465B1 (ko) | 1983-10-18 | 1984-08-17 | 1, 3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠의 제조방법 |
| FR8412931A FR2554812B1 (fr) | 1983-10-18 | 1984-08-17 | Procede de preparation de 1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene |
| IT23197/84A IT1177004B (it) | 1983-10-18 | 1984-10-18 | Procedimento per la preparazione 1,3-bis (3-amminofenossi) benzene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58229075A JPS60123452A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60123452A JPS60123452A (ja) | 1985-07-02 |
| JPH0417176B2 true JPH0417176B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=16886344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58229075A Granted JPS60123452A (ja) | 1983-10-18 | 1983-12-06 | １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60123452A (ja) |
-
1983
- 1983-12-06 JP JP58229075A patent/JPS60123452A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60123452A (ja) | 1985-07-02 |
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