JPH04184871A - 電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、帯状の電極と帯状のセパレータとを積層して
から渦巻状に巻回することによって構成される巻回電極
体を電池缶内に備える電池に関するものである。

〔発明の概要］ 本発明は、巻回電極体を電池缶内に備える電池において
、この巻回電極体の外周面を収縮性チューブによって被
覆することによって、電池特性の向上を図ったものであ
る。

〔従来の技術〕

近年の電子技術のめざましい進歩により、電子機器の小
型化及び軽量化が次々と実現されている。

これに伴い、移動用電源としての電池についても、益々
小型・軽量且つ高エネルギー密度のものが要求されてい
る。

従来、一般用途の二次電池としては、鉛電池やニッケル
・カドミウム電池などの水溶液系電池が主流であった。

これらの電池はサイクル特性に関しては優れているが、
電池重量やエネルギー密度に関して充分満足な特性を有
しているとは言えない。

これに対し、電解液に非水溶媒を用い、負極にリチウム
あるいはリチウム合金を用いた非水電解質二次電池によ
れば、軽量化及び高エネルギー密度化を図ることができ
、さらに自己放電特性についても向上を図ることが可能
である。しかし、この非水電解質二次電池の場合、充電
時に負極においてリチウムがデンドライト状に結晶成長
し易いため、充放電サイクルの進行に伴い、このデンド
ライト状の結晶が正極に到達して内部ショートに至る可
能性が高くなるという欠点があり、実用化への大きな障
害となっている。

そのため、最近は、負極に炭素材料を用いた非水電解質
二次電池の研究・開発が盛んに行なわれている。

この非水電解質二次電池によれば、化学的、物理的方法
によって予め負極の炭素材料に担持させたリチウム及び
正極活物質の結晶構造中に含有させたリチウム及び電解
液中に溶解したリチウムのそれぞれが、充放電時に負極
において炭素材料の炭素層間ヘドープされかつ炭素層間
がら脱ドープされるから、充放電サイクルが進行しても
充電時に負極にデンドライト状の結晶析出は見られない
。

このため、１０００回を超える優れた充放電サイクル特
性を得ることが可能である。

上述のような非水電解質二次電池の用途としては、ビデ
オカメラやランプ・トップ・パソコンなどの機器への使
用を挙げることができる。このような機器は比較的消費
電流が大きいものが多く、電池にとって重負荷となる。

従って、電池の電極構造としては渦巻式の巻回電極体構
造が有効である。

第４Ａ図に従来の渦巻式の巻回電極体２５の斜視図を、
第４Ｂ図に巻回電極体２５の概略的な一部縦断面図を夫
々示す。

この巻回電極体２５は、帯状の負極１と帯状の正極２と
を帯状の一対のセパレータ３ａ及び３ｂを介して積層し
てからその長手方向に渦巻状に巻回することによって構
成されている。

なお、負極１には負極リード１１が、正極２には正極り
一部１２が夫々集電のために設けられている。また、巻
回電極体２５ば第４Ａ図の一点鎖線で示す電池缶５に収
納される。

このような巻回電極体２５の構造によれば、電極面積を
大きくすることができるから重負荷に十分に耐えられる
。

また、上述のような電池の組立工程において、巻回され
た渦巻式の巻回電極体２５が緩まないように電極の最外
周端部に接着テープを貼付してがら巻回電極体２５を電
池缶５に挿入している。この場合、負極リード１１は曲
げられて電池缶５の底部に溶接される。

上述の挿入作業を円滑にするため、巻回電極体２５の外
径と電池缶５の内径との間に一定のクリアランスが必要
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上述のような巻回電極体２５において、その
完成後に接着テープの緩みなどによって、あるいは電池
使用中の充放電に伴う各電極１．２の厚さ変化などによ
って、外径方向に緩みが生じてしまうことがあった。

電池特性は各電極ｌ、２間にある程度の圧力が加わって
いるほうが良い傾向にあるが、以上のような緩みが生じ
ると電池特性に悪影響を及ぼしてしまう。

また、この緩みによって巻回電極体２５の外径が増加す
ると、巻回電極体２５の電池缶５への挿入作業が困難に
なるから、電池の組立工程において不良率の増加あるい
は生産性の低下などといった問題が生じてしまう。

本発明の目的は、巻回電極体での緩みを確実に防止して
電池特性を改善した電池を捉供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、巻回電極体１５を電池缶５内に備える電池に
おいて、この巻回電極体１５の外周面１６が収縮性チュ
ーブ２０によって被覆されていることを特徴とする。

上記収縮性チューブ２ｏは温風によって収縮する熱収縮
性のポリマーチューブが好ましい。

〔作用］ 巻回電極体１５は外周面１６において収縮性チューブ２
０によってその径方向に一様に収縮される。この−様な
収縮力（巻回電極体１５の中心軸Ｃ方向に働く力）によ
って負極１及び正極２に対して一定の圧力が持続して均
一に加わるから、電極ｌ、２の緩みが持続的に防止され
るとともに電池特性が改善される。

また、巻回電極体１５の外径を一定にできるから、巻回
電極体１５と電池缶５との間のクリアランスを一定に保
つことができる。

〔実施例〕

以下、本発明による実施例を第１図〜第３図を参照しな
がら説明する。

第１図は本寓施例の円筒型非水電解質二次電池の構造を
示す概略的な継断面図であり、第２図は第１図に示す熱
収縮性チューブ２０で被覆した巻回電極体１５の斜視図
である。

第１図に示す非水電解質二次電池における負極■では、
充電反応に伴いリチウムなどのアルカリ金属をドープし
かつ脱ドープする材料を使用することができる。このよ
うな材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロ
ールなどの導電性ポリマー、あるいはコークス、ポリマ
ー炭、カーボン・ファイバーなどの炭素材料を挙げるこ
とができる。

炭素材料は、単位体積当りのエネルギー密度が大きいか
ら、特に好ましい。

また、正極２では、二酸化マンガン、五酸化バナジウム
のような遷移金属酸化物、あるいは硫化鉄、硫化チタン
のような遷移金属カルコゲン化物、さらには遷移金属と
リチウムとの複合化合物などを用いることができる。

上述の材料の内で、リチウム・コバルト複合酸化物又は
リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物は、高電圧及
び高エネルギー密度を得ることができ、また、サイクル
特性も優れているから、特に好ましい。

非水電解質としては、例えば、リチウム塩を電解質とし
、これを非水溶媒（有機溶媒）に溶解した非水電解液を
用いることができる。

ここで、有機溶媒は特に限定されるものではないが、例
えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
、１．２−ジメトキシエタン、Ｃ２−ジ−エトキシエタ
ン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ア
セトニトリル、プロピオニトリルなどを単独で、もしく
は２種類以上を混合して使用できる。

電解質は従来より公知のものを使用でき、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ、、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦａ、Ｌ
ｉＢ（ＣＪｓ）４、ＬｉＣ１，ＬｉＢｒ、　ＣＨ：＋５
Ｏ３Ｌｉ、　ＣＨ３５ＯｓＬｉなどを挙げることができ
る。

また、上記非水電解質は固体であってもよく、例えば高
分子錯体固体電解質などがある。

渦巻式の巻回電極体１５を外周面１６から圧縮するよう
に働く熱収縮性チューブ２０としては、種々の材質のも
のが使用可能であるが、非水電解液の有機溶媒に対して
耐性があること、あるいは熱収縮させる際の加熱温度が
セパレータ３ａ、３ｂなどに影響を与えない温度である
ことなどを考慮して選択することが望ましい。

特に、非水電解質二次電池に用いられている非水電解液
及びセパレータの材質を考慮すると、ポリオレフィン、
架橋ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、飽和ポリエステ
ルなどから成る熱収縮性チューブが好ましい。

上述のような第１図に示す非水電解質二次電池を次のよ
うにして作製した。

夫施■土 負極１は次のようにして作製した。

出発原料として石油ピッチを用い、これに酸素を含む官
能基を１０〜２０重量％導入（いわゆる酸素架橋）した
後、不活性ガス気流中で１０００℃にて焼成することに
よって、ガラス状炭素に近い性質を持った炭素材料を得
た。

この炭素材料について、Ｘ線回折測定を行った結果、（
００２）面の面間隔は３．７６人であった。

またビクノメータ法により真比重を測定したところ、１
．５８ｇ／ｃｍ３であった。

以上の炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料
粉末を得て、この粉末状の炭素材料を負極活物質担持体
とした。

このような炭素材料９０重量部に結着材としてのポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合し、負極
合剤を調製した。この負極合剤を、溶剤であるＮ−メチ
ルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にし
た。

負極集電体９として厚さ１１０ｌ１の帯状の銅箔を用い
、この集電体９の両面に負極合剤スラリーを塗布し、乾
燥させた後、圧縮成型して帯状の負極ｌを作製した。成
型後の負極合剤の厚さは両面共に８０μｍで同一とし、
電極の幅は４１．５ｍ＋、長さは７００ｍｍとした。こ
の場合、負極集電体９にニッケル製の負極リード１１を
溶接している。

正極２は次のようにして作製した。

炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合
し、９００　”Ｃの空気中で５時間焼成することによっ
てＬｉＣｏＯ２を得て、このＬｉＣｏ０□を正極活物質
とした。

このようなＬｉＣｏ０□９１重量部に導電剤としてのグ
ラファイト６重量部、結着剤としてのポリフン化ビニリ
デン３重量部をそれぞれ混合し、正極合剤とした。この
正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー
（ペースト状）にした。

正極集電体１０として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウ
ム箔を用い、この集電体１０の両面に均一に正極合剤ス
ラリーを塗布し、乾燥させた後、圧縮成型して帯状の正
極２を作製した。成型後の正極合剤の厚さは両面共に８
０μｍで同一とし、電極の幅は４０．５ｍｍ、長さは６
５０ｍｍとした。この場合、正極集電体１０にアルミニ
ウム類の正極り一部１２を溶接している。

上述のような帯状の負極１、帯状の正極２及び厚さ２５
μｍ、幅４４ＩＩＩＩ１１の微多孔性ポリプロピレンフ
ィルムより成る一対のセパレータ３ａ、３ｂを負極１、
セパレータ３ａ、正極２、セパレータ３ｂの順に積層し
てから、この積層体を渦巻状に多数回巻回することによ
って、第１図に示すような渦巻式の巻回電極体１５を作
製した。

この巻回電極体１５における中心部の中空部分の内径は
３．５ｍｍ、外径は２０ｍｍであった。なお、この中空
部分に巻芯３３が位置している。

・　この巻回電極体１５に、厚さ９０μｍ、幅４２閣、
周の長さ７０閣のポリ塩化ビニル系の材料から成る熱収
縮性チューブ２０をかぶせてから、ドライヤーの熱風に
て５秒間加熱することによって熱収縮性チューブ２０を
収縮させた。

この熱収縮性チューブ２０の収縮によって、巻回電極体
１５には第２図に示すように、外周面１６から中心軸Ｃ
に向かって矢印のような収縮力が一様に加わる。従って
、巻回電極体１５においてその外周面１６から中心軸Ｃ
方向番三向って各電極１．２が加圧されている状態をつ
くりだすことができ、しかもこの状態は電池の使用中に
も持続するから、各電極１．２の緩みを巻回電極体１５
の完成後から使用中におけるまで確実に防止できる。

なお、第１図及び第２図に示すように、熱収縮性チュー
ブ２００両端部は、セパレータ３ａ、３ｂの端部よりも
それぞれ若干短くすることが好ましく、例えば、第２図
に示すｍは約１ｍｍ前後にしている。これは、熱収縮性
チューブ２０の両端部がセパレータ３ａ、３ｂの両端部
からはみでていると、負極ｌと正極２とが熱収縮性チュ
ーブ２０の収縮の際に変形してセパレータ３ａ、３ｂを
突き破ってショートしてしまうおそれをなくすためであ
る。なお、上記ｍが巻回電極体１５の上下端でともにほ
ぼ同じになるように、熱収縮チューブ２０の収縮前の位
置を調節している。

次いで、このように熱収縮性チューブ２０が被覆された
巻回電極体１５を、第１図に示したように、ニッケルメ
ッキを施した鉄製の電池缶５内に収納した。

このとき、巻回電極体１５は、従来のごとく接着テープ
などにより部分的に緊縛されているのではなく、熱収縮
性チューブ２０により全体的に均一に緊縛された状態と
なっているために巻回電極体１５の外径はほぼ一定とな
る。従って、電池缶５の内径と巻回電極体１５の外径と
の間のクリアランスが一定となるため、電池缶５への挿
入作業を円滑に行うことができる。これによって、従来
の電池の組立工程における欠点を是正して不良率の減少
及び生産性の向上を達成できる。

上記巻回電極体１５の上下両面には絶縁板４ａ及び４ｂ
を夫々配設し、負極集電体９から導出した負極リード１
１を電池缶５の底部に溶接するとともに、正極集電体ｌ
Ｏから導出した正極り一部１２を金属製の安全弁３４の
突起部３４ａに溶接した。

この電池缶５内に、プロプレンカーボネートと１．２−
ジメトキシエタンとのなど容量混合溶媒中にＬｉＰＦ、
を１モル／ｊ２の割合で溶解した非水電解液を注入した
。

この後、電池缶５、互いに外周が密着している安全弁３
４及び金属製の電池蓋７のそれぞれを、表面にアスファ
ルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介してかしめる
ことによって、電池缶５を封口した。これにより電池蓋
７及び安全弁３４を固定するとともに電池缶５内の気密
性を保持させた。また、このとき、ガスケット６の第１
図における下端が絶縁板４ａの外周面と当接することに
よって、絶縁板４ａが巻回電極体１５の上面側と密着す
る。

以上のようにして、直径２０ＩＩＩｌｌ、高さ５０＋＋
ｍ＋の円筒型非水電解質二次電池を作製した。

なお、上記円筒型非水電解質二次電池は、二重の安全装
置を構成するために、安全弁３４、ストリッパ３６、こ
れらの安全弁３４とストリッパ３６とを一体にするため
の絶縁材料から成る中間嵌合体３５を備えている。図示
省略するが、安全弁３４にはこの安全弁３４が変形した
ときに開裂する開裂部が、電池蓋７には孔が夫々設けら
れている。

万一、電池内圧が何らかの原因で上昇した場合、安全弁
３４がその突起部３４ａを中心にして第１図の上方へ変
形することによって、正極り−ド１１と突起部３４ａと
の接続が断たれて電池電流を遮断するように、あるいは
安全弁３４の開裂部が開裂して電池内に発生したガスを
排気するように夫々構成されている。

１隻１ 実施例２では、第１図及び第２図における熱収縮性チュ
ーブ２０として厚さ７５μｍ、幅４２ｍｍ、周の長さ７
０ｍの飽和ポリエステル系の熱収縮性チューブを用いた
。この熱収縮性チューブ２０を巻回電極体１５にかぶせ
てからドライヤーの熱風にて５秒間加熱して収縮させた
巻回電極体１５を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て直径２０閣、高さ５０ｍ＋の円筒型非水電解質電池を
作製した。

１較■ 本発明の効果を確認するための比較例として、熱収縮性
チューブをかぶせない巻回電極体を用いたこと以外は実
施例１と同様にして直径２０ｍｍ、高さ５０ｍ＋の円筒
型非水電解質電池を作製した。

上述の実施例１．２及び比較例における三種類の電池を
各々２０本づつ作製し、上限電圧を４．１Ｖに設定し、
ＩＡの定電流で２．５時間充電後、７．５Ωの定抵抗で
終止電圧２．７５Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り
返した。

第３図は、このような充放電サイクルに伴う各電池のエ
ネルギー密度（ＷＨ＃２）の変化を示す特性図である。

また、これらの電池の１０サイクル目のエネルギー密度
（以下、「初期エネルギー密度」と称する）の平均値（
サンプル数ｎ＝２０）を下記の第１表に示す。

第１表 第１表に示すように、本実施例の電池は従来の比較例の
電池に比べて初期エネルギー密度が太きい。

第２表に、２００サイクル経過後のエネルギー密度、及
び上記初期エネルギー密度と２００サイクル経過後のエ
ネルギー密度との比から求めた１サイクル当たりの平均
サイクル劣化率を示す。

第２表 第２表及び第３図に示すように、本実施例の電池は従来
の比較例の電池に比べて２００サイクル経過後のエネル
ギー密度が大きく、１サイクル当たりの平均サイクル劣
化率は小さい。

以上のように、本実施例の非水電解質二次電池によれば
、従来の電池よりもエネルギー密度が高くしかも充放電
サイクルに伴うエネルギー密度の劣化が小さいから、電
池特性を改善することができる。これによって、高容量
でサイクル寿命の長い円筒型非水電解質二次電池を得る
ことができる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば、渦巻式の巻回電極体を
、その外周面から径方向に対して収縮力が働くように収
縮性チューブにより被覆した構成としたので、電極の緩
みを持続的に確実に防止し、エネルギー密度、電池容量
及びサイクル寿命などの電池特性を改善することができ
る。

また、巻回電極体の外径を一定にでき、電池缶と巻回電
極体との間のクリアランスを一定に保つことができるか
ら、電池の組立工程において、この巻回電極体を電池缶
内に挿入する作業を円滑に行うことができるようになる
ため、不良率を減少させ、生産性を向上させることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による実施例の非水電解質二次電池の構
成を示す縦断面図、第２図は第１図に示す巻回電極体の
斜視図、第３図は実施例及び比較例についての充放電サ
イクルに伴う各電池のエネルギー密度の変化を示す特性
図である。 第４Ａ図は従来例の非水電解質二次電池の巻回電極体の
斜視図、第４Ｂ図は第４ａ図に示す巻回電極体の縦断面
の一部を示す縦断面図である。 なお図面に用いた符号において、 １−−−−−−−・−・−・−・負極 ２−−−−−・−・−−一−−・−正極３ａ、３ｂ　−
−−−一一−−−セパレータ５−−−−−−−・−・・
・・−電池缶１５・−−−−−一一〜−一−−・・−・
−巻回電極体１６−−−−−−−−・−−−−−一・−
外周面２０−−−−−−−−−−−−−−−・−熱収縮
性チューブ（収縮性チューブ） である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　帯状の負極と帯状の正極とを帯状のセパレータを介し
   て積層してから渦巻状に巻回することによって構成され
   る巻回電極体を電池缶内に備える電池において、 上記巻回電極体の外周面が収縮性チューブによって被覆
   されていることを特徴とする電池。