JPH04189809A - 変性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規変性重合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、そのまま、または該変性重合体とポリオ
レフィンとをブレンドした変性量合体組成物の形で、ポ
リオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチ
レンまたはナイロン、エチレン−酢酸ビニル共重合体の
部分ケン化物（以下ＥＶＯＨと略す）等の酸素バリヤー
性樹脂、金属板または金属箔１紙等とラミネートして多
層積層物の補強層あるいはこれら基材の積層体の接着層
として使用することができ、食品包装材、産業包装材、
自動車用材料において利用されるものである。

［従来の技術］ 従来ポリオレフィンは安価であり、良好な機械的性質、
成形性等を有する優れた材料であるが、反面ガスバリヤ
−性、保香性、光の遮断性に欠けるだけでな（金属、ガ
ラスおよびナイロン、ＥＶＯＨ等のバリヤー性物質への
接着性が悪いという欠点がある。

このような欠点を補うため、ポリオレフィンに、アクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル
などの極性子ツマ−をラジカル開始剤を用いて、押出機
等で溶融グラフトさせる方法、またはポリオレフィンを
溶解させ溶液状態でグラフトさせる方法などによるポリ
オレフィン改質法が提案されているが、いずれの方法も
高グラフト率の変性ポリオレフィンは得られていない。

また、実質的に無溶媒で、粉粒状のポリオレフィンが溶
解、溶融しない状態で、無水マレイン酸などの極性モノ
マーを単独グラフトさせる方法（特開昭５０−７７４９
３１の提案もあるが、ポリオレフィンへの該極性モノマ
ーのグラフト率が低く、充分な接着性は得られていない
。

さらに不活性気体存在下にて、無水マレイン酸、マレイ
ミド等の不飽和カルボン酸オよびその誘導体とプロピレ
ン、エチレン等の炭素原子数２〜５のオレフィン（特開
昭６４−８７６１１）、ビニルトリメトキシシラン等の
不飽和シラン化合物（特開平１−１０８２０７）のモノ
マーを共存させ共グラフトさせる方法の提案もあり、こ
の場合には交互共重合性の高いモノマー同士を共グラフ
トさせると、ポリオレフィンに対するグラフト率は高く
なることが報告されている。しかしながら、該方法では
ポリオレフィンに対し前記千ツマ−が不均一にグラフト
されるため、接着性を発現するグラフト鎖の運動性、換
言すればグラフトされた不飽和カルボン酸またはその誘
導体グループの運動性が低下するものと考えられ、接着
性が低く実際的には利用し得ない状況である。

また、エチレンと無水マレイン酸のような、交互共重合
性のあまり高くない千ツマー同士をラジカル開始剤を最
初に系内に全部加える方法により共グラフトさせると、
多量のラジカルが不均一に発生し、このため得られた変
性重合体は部分的なゲル化を有することになり、成形加
工上好ましくなく、また不均一なグラフトおよび有効に
使用されるラジカル量の低下によるグラフト率の低下か
ら、充分な接着性が得られていない。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明は、高グラフト率であって、金属、ガラス、極性
樹脂に対する接着性の高い変性重合体の製造を目的とし
て研究を開始した。この場合最近の用途面における傾向
やコスト、反応制御の容易性なども当然配慮している。

例えば２、最近では粉状ポリマーを使用するコーティン
グあるいは他の樹脂や有機又は無機の充填材のブレンド
の場合などを考慮し、従来の溶融グラフト法あるいは溶
液グラフト法では反応終了後粉化工程、ポリマー溶液か
らの溶媒回収工程が必要であったのを省略すること等も
合わせて配慮してなされたものであり、本発明方法にお
いては主たる高グラフト率、接着性の改善と合わせてほ
ぼその目的が達成された。

［課題を解決するための手段Ｊ 本発明者らは、金属、ガラス、またはＥＶＯＨ、ナイロ
ン他の極性樹脂等に対する優れた接着性を有する変性重
合体を得るために、粉粒状のポリオレフィンに該ポリオ
レフィンの融解温度より低い温度で、ラジカル開始剤を
使用して、エチレン存在下、不飽和カルボン酸あるいは
その誘導体（以下、不飽和カルボン酸等という。）を共
グラフトするにあたり、該ポリオレフィン１００重量部
に対し不飽和カルボン酸等がエチレン／不飽和カルボン
酸等のモル比０．３〜５．０の割合であって、２〜３０
重量部使用し、これに０．１〜２０重量部のラジカル反
応開始剤を、連続的もしくは少なくとも３分割して系内
にフィードすることを特徴とする変性重合体の製造方法
が上記問題点を解決することを見いだし本発明を完成す
るに到った。

本発明にいう、ポリオレフィンとはエチレン、プロピレ
ン、■−ブテン、３−メチル−ブテン−］、］■−ヘキ
セン４−メチル−ペンテン−１，１−オクテン等のオレ
フィンの単独重合体またはこれらオレフィンの２種以上
のランダムないしブロック共重合体またはこれらオレフ
ィンを主成分とし、これに酢酸ビニル、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル等のうち少なくとも１種類を共重合
させた共重合体、およびその変性物を意味し、さらにこ
れらの混合物も含む。

具体的には、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−ブテン−ｌゴム、エチレン−
プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、エチレン−
プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−
１−ブテンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
共重合体の金属塩、エチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等である。

使用するポリオレフィンの形状は、グラフトの効率上粉
粒であることが必要であるが、更に平均粒径が大きくと
も７００μｍであることが好ましく、７００μｍより大
きい粒径ではグラフトの効率は低下する。

ラジカル反応開始剤としては遊離基を発生する化合物、
主として有機過酸化物を使用する。たとえば、ジアルキ
ルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキシド、等のジアルキルパーオキシド、アセ
チルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、オクタ
ノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、０−メチルベンゾイルパーオキシド
等のジアシルパーオキシド、ジｉ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジノ−エチルヘキシルバー才キシジカ
ーポネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト等のパーオキシエステル、メチルエチルケトンパーオ
キシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパー
オキシド、１．１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、２．２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシオクタ
ン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパー
オキシド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物、酸素等が挙げられるが、架橋効率、半減期温
度などからベンゾイルパーオキシド、ジｉ−プロビルパ
ー才キシジカーポネートが好ましい。ラジカル反応開始
剤の使用量は通常ポリオレフィン１００重量部に対しＯ
，１〜２０重量部、好ましくは１〜ＩＯ重量部である。

ラジカル開始剤が０．１重量部より低いとグラフト率が
低く、充分な接着性が得られない。２０重量部を越える
と分解、架橋等の副反応が多く起こり、ＭＦＲが変性前
のポリオレフィンに比べ大きく変化し、成形加工性に難
点が生じる。充分に安定した性能を発現させるには、１
〜１０重量部を使用することが好ましい。

ラジカル反応開始剤の共グラフト系内へのフィードは、
連鎖移動性が低くしかも、ラジカル開始剤および不飽和
カルボン酸等の溶解性が高い溶媒にラジカル反応開始剤
を溶解させ、共グラフト系内に連続的もしくは少なくと
も３分割してフィードさせる。

該溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸
メチル等が挙げられ、溶媒量としては、ラジカル反応開
始剤を溶解させつる最小量が好ましく、通常はラジカル
反応開始剤に対し５〜２０倍量である。フィード方法は
共グラフト温度により多少異なるが、少なくとも３分割
以上、好ましくは７分割以上あるいは連続的供給である
。

フィード時間は、共グラフト温度により多少異なるが、
通常０，５時間以上である。フィード方法が３分割未満
、もしくはフィード時間が０．５時間未満だと１部分的
なゲル化が起こり、成形加工上問題となり、また成形後
の外観も損なわれる。さらに、不均一なグラフト及び有
効に使用されるラジカル量の低下によるグラフト量の低
下から、充分な接着性が得られない。

本発明でいう不飽和カルボン酸等とは、無水マレイン酸
、マレイン酸、マレイン酸ジアルキルエステル及びＮ−
アルキル、フェニル置換マレイミド、マレイミド等であ
る。好ましくは無水マレイン酸、マレイミドである。

不飽和カルボン酸等の使用量は、目的とする変性重合体
の性質等により異なり一般的に言うことができないが、
通常ポリオレフィン１００重量部に対して２〜３０重量
部であるが、好ましくは３〜２０重量部である。不飽和
カルボン酸あるいはその誘導体の使用量が２重量部より
低いと、グラフト率が低下し、充分な接着性が得られな
い。また３０重量部を越えると、グラフト率が高くなり
すぎ、得られる変性重合体がポリオレフィン的特質、特
に良好な加工性を失う、また、グラフト率が低下する条
件を採用した場合は、未反応物が増加するので共グラフ
ト後の洗浄工程における洟媒量が多く必要になり、コス
ト面で工業生産上極めて不利になる。

共クラフト反応は、エチレンと不飽和カルボン酸等を共
存させた状態で行なうことが必須である。エチレンガス
量は、通常不飽和カルボン酸等とのモル比（エチレン／
不飽和カルボン酸等のモル比）が０．３〜５．０である
が、好ましくは０．４〜２０である。エチレンガス量が
、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体とのモル比０゜
３より低いとゲルの生成、加工性は問題ないが、グラフ
ト率が低くなり、接着性は低下する。−方、このモル比
が５．０を越えるとグラフト率は高くなるが溶融流れ性
が大きく低下し、接着強度は低下し、ゲル化も多く成形
加工上問題である。

共グラフトの方法は粉粒状のポリオレフィンが溶解、溶
融しない状態でグラフト重合する方法が好ましい。更に
詳細に記載すれば、該ポリオレフィンの融点のピーク温
度より少なくとも３０℃低い温度で行なうことが好まし
い。また、共グラフトの効率を上げるためには該ピーク
温度下１００℃からピーク温度下３０℃の範囲内で行な
うことが好ましい、該ポリオレフィンの融点のピーク温
度下３０℃を越えると、該ポリオレフィンの部分的融解
が見られ、共グラフト後反応容器の壁に変性重合体が数
多く付着し、後処理の段階で工業生産上不利となる。該
ピーク温度下１００℃より低いと、共グラフト速度の低
下が見られると共に、変性重合体の溶融流れ性の低下が
大きく、充分な接着性、成形加工性が得られない。

反応時間は、用いるラジカル開始剤の分解温度と共グラ
フト温度によって一概には規定できないが、通常ラジカ
ル開始剤のフィード終了後０．５〜３時間程度である。

共グラフト反応終了後、変性重合体は接着性の改善、着
色防止、腐食性や毒性の除去の目的で未反応の不飽和カ
ルボン酸等、ラジカル反応開始剤及び反応副生物を除去
するための工程に付される。

その方法としては、溶媒を使用して抽出もしくは溶解再
沈により洗浄をする、もしくは、減圧および加熱により
昇華、飛散させる方法が可能である。

精製された変性重合体は、未反応の不飽和カルボン酸等
または反応副生物が、多くとも７００ｐｐｍ以下の残存
状態に精製される。これらの含有量が７ｏｏｐｐ’ｍを
越えると接着性の低下などを招く。

また、充分な接着性を発揮する変性重合体は。

不飽和カルボン酸あるいはその誘導体のグラフト量が１
重量％以上、エチレンのグラフト量がＯ３１重量％以上
、ＭＦＲ（ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０２．１６ｋｇ荷重
）が共クラフト前の０．５〜５０倍の範囲に入ることが
必要である６各成分のグラフト量が上記の蓋未満あるい
はＭＦＲが上記の範囲外になると、充分な接着性が得ら
れない。

ここで得た変性重合体は、そのまま、または該変性重合
体と、前記ポリオレフィンとをブレンドした変性重合体
組成物の形で、ポリオレフィン、ナイロンやＥＶＯＨ等
の酸素バリヤー性樹脂、金ＣＩ：箔、紙等と複合して、
多層積層物の補強層あるいは接着層として使用すること
ができる。

変性重合体組成物中の該変性重合体と前記ポリオレフィ
ンとのブレンド比は、不飽和カルボン酸等の含有量が０
，１重量％以上、グラフトしたエチレンの含有量として
０．０１重量％以上であることが好ましく、上記の個未
満になると充分な性能が得られない。

また、ポリオレフィンと極めて親和性がよく、またある
程度他の極性ポリマーとも親和性を有するので、ポリオ
レフィンおよびポリオレフィンと親和性の低い樹脂との
ポリマーアロイの相容化剤としての使用もできる。また
、ガラス、金属、炭素繊維、無機繊維、無機フィラーと
該変性重合体または変性重合体組成物のコンポジット成
形体としての利用も可能である。

該変性重合体および変性重合体組成物には、周知の添加
剤、配合剤を組成物の使用目的に応じて配合してもよい
。添加剤、配合剤の例を示せば、酸化防止剤（耐熱安定
剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、帯電防止剤、防曇剤
、難燃剤、滑剤（スリップ剤、アンチブロッキング剤）
、無機および有機充填剤、補強材、着色剤（染料、顔料
）、発泡剤、架橋剤、香料等である。

耐熱安定剤の例を示せば、フェノール系安定剤、硫黄系
安定剤、またはリン系安定剤等を挙げることができ、具
体的には、例えば２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェ
ノール系安定剤Ｌジラウリルチオジプロピオネート、ジ
ステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系安定剤、ト
リス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシ
ル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト等
の燐系安定剤を示し得る。

光安定剤としてはサリチル酸系、ペンシフエツジ系、ベ
ンゾトリアゾール系等を挙げることができ、具体的な例
示をすれば、フェニルサリチラート、ｐ−オクチルサリ
チラート等のサリチル酸系安定剤、２．４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン系安定剤、２−　（２°
−ヒドロキシ−５°−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２°−ヒドロキシ−４゛−ｎ−オクチルオ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール系安定剤、レゾルシノールモノベンゾアート等を示
し得る。

帯電防止剤、防曇剤としてはペンタエリスリットモノス
テアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリン
ジステアレート等のエステル類、硫酸ラウリルソーダ、
クロロスルホン酸ラウリル等の硫酸化物、燐酸モノオレ
イル、燐酸ジオレイル等の燐酸化物、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−酢酸ソーダオレイン酸アミド等のアミド類、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の第四アンモニウム
塩、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキ
シベタイン等のベタイン類、ポリエチレングリコール型
非イオン帯電防止剤等を例示することができる。

Ｎ燃剤としては、塩素化パラフィン　塩素化ポリエチレ
ン、無水クロレンチツク酸、四臭化ビスフェノールＡ、
四臭化無水フタール酸、ジブロモジクロロプロパン等の
ハロゲン系難燃剤、トリスクロロエチルホスフェート、
ビスクロロプロピルクロロエチルホスフェート、リン酸
エステル等の燐系難燃剤、酸化アンチモン、水酸化マグ
ネシウム等の非ハロゲン型Ｗ燃剤等を例示することがで
きる。

滑剤（広義にスリップ剤、アンチブロッキング剤等を含
む）としては例えば炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミ
ド系、エステル系、脂肪酸低級アルコールエステル等の
化合物又は混合物、アルコール系、金属石鹸等の滑剤を
挙げることができる。

充填剤としては例えばカーボンブラック、ホワイトカー
ボン、炭酸カルシウム、含水塩基性炭酸マグネシウム、
粘土、けい酸塩鉱物、天然けい酸、アルミナ水和物、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、金属粉、有機充填剤（た
とえば、木粉、果実穀粉、セルローズ系等）等を、補強
材としては石綿、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊
維、アルミニウム繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミ
ド繊維、ガラスピーズ、アルミニウムフレーク、等を示
し得る。

架橋剤としてはラジカル重合開始剤として前出の各種過
酸化物が使用できるが架橋助剤として例えばラウリルメ
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロペントリメタクリレート等のメタク
リレート系化合物、ジアリルフマレート、ジアリルフタ
レート、トリアリルイソシアヌレート、等のアリル系化
合物。

ｐ−キノンジオキシム、ジベンゾイルキノンジオキシム
、等のキノンジオキシム系化合物、またはジビニルベン
ゼン、ビニルトルエン、１．２ポリブタジエン等の化合
物を併用する事により架橋効率を高めることもできる。

［実施例］ 以下に実施例、比較例を示す。メルトフローレート　（
ＭＦＲ）はＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０（２１６ｋｇ荷重
）に従って測定した。不飽和カルボン酸等、およびエチ
レンの定量は１３ＣＮ　Ｍ　Ｒ１赤外吸収スペクトルを
使用して行なった。

（実施例１） 内容積０．５Ｌオ〜トクレープに、ポリプロピレン粉末
（ＭＦＲ（２３０℃）　　２２ｇ／ｌｏ分平均粒径２５
０ＬＬｍ）５０ｇ、無水マレイン酸３．０ｇを入れ、窒
素置換をした後エチレン０８ｇを入れ、ついで系内を１
００℃に昇温した。

次に過酸化ベンゾイル１５ｇ、トルエン１０ｒｒ＋Ｊ２
からなる溶液を１５時間かけて滴下し、さらに１．５時
間１００℃に維持して共グラフト反応を行った。

反応終了後、変性重合体を３０℃にて３００ｍ℃のアセ
トンで５回洗浄した後、減圧乾燥を行なった。得られた
変性重合体のＭＦＲ（２３０℃）は３００ｇ／１０分で
、該変性重合体に共グラフトされた無水マレイン酸は１
．６８ｗｔ％、エチレンは０．６５ｗｔ％であった。

また、残存する未反応物はｉ４ｏｐｐｍ、反応副生物は
１２０ｐｐｍであった。

（実施例２） 実施例１において、無水マレイン酸３０ｇの代わりにマ
レイミド３０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行
なった。得られた変性重合体のＭＦＲ（２３０℃）は１
４５ｇ／１０分で、該変性重合体に共グラフトされたマ
レイミドは１゜８９ｗｔ％、エチレンは０．４９ｗｔ％
であった。また、残存する未反応物はｓｏｐｐｍ、反応
副生物は３９０ｐｐｍであった。

〔実施例３） ポリプロピレン粉末５０ｇの代わりに高密度ポリエチレ
ン粉末５０ｇ　（ＭＦＲ（１９０℃）１８ｇ７１０分　
密度０　、９５８　ｇ／ａｍ３　　平均粒径３２０μｍ
）を使用し、共グラフト温度を９０℃とする以外は、実
施例１と同様に行なった。得られた変性重合体のＭＦＲ
（１９０℃）は５６．２ｇ／１０分で、該変性重合体に
共グラフトされた無水マレイン酸は１．８１ｗｔ％、エ
チレンは０．６７ｗｔ％であった。また、残存する未反
応物は１６０ｐｐｍ、反応副生物は＋７ｏｐｐｍであっ
た。

（実施例４） ポリプロピレン粉末５０ｇの代わりに線状低密度ポリエ
チレン粉末５０ｇ　（ＭＦＲ（１９０℃）２０ｇ／１０
分、密度　０　、９１８　ｇ／ｃｍ３　　平均粒径２５
０μｍ）を使用し、開始剤をジｌ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート、共グラフト温度を７０℃とする以外は
、実施例１と同様に行なった。得られた変性重合体のＭ
ＦＲ（１９０℃）は３６．８ｇ／１０分で、該変性重合
体に共グラフトされた無水マレイン酸は１．７１ｗｔ％
、エチレンは０．６２ｗｔ％であった。また、残存する
未反応物は１３０ｐｐｍ、反応副生物は２００ｐｐｍで
あった。

（実施例５） ポリプロピレン粉末５０ｇの代わりにエチレン−プロピ
レンランダム共重合体粉末５０ｇ　（ＭＦＲ（２３０℃
）１７ｇ／１０分、エチレン含量５．２ｗｔ％　平均粒
径３４０　ＬＬｍ）を使用し、共グラフト温度を９０℃
とする以外は、実施例１と同様に行なった。

得られた変性重合体のＭＦＲ（２３０℃）は１２０ｇ／
１０分で、該変性重合体に共グラフトされた無水マレイ
ン酸は１．８１ｗｔ％、エチレンは（Ｌ　５９ｗｔ％で
あった。また、残存する未反応物は１７０ｐｐｍ、反応
副生物は１１００ｐｐであった。

（実施例６） エチレンフィード量を０．４ｇにする以外は、実施例１
と同様に行なった。得られた変性重合体のＭＦＲ（２３
０°Ｃ）は３９０ｇ／１０分で、該変性重合体に共グラ
フトされた無水マレイン酸は１．２１ｗｔ％、エチレン
は０．３８ｗｔ％であった。

また、残存する未反応物は１１０ｐｐｍ、反応副生物は
１２０ｐｐｍであった。

（実施例７） 過酸化ベンゾイルを０．８ｇ、トルエンを６ｍｇ使用す
る以外は実施例１と同様に行なった。

得られた該変性重合体のＭＦＲ（２３０℃）は８０．６
ｇ／１０分で、該変性重合体に共グラフトされた無水マ
レイン酸は１．３１ｗｔ％、エチレンは０．５３ｗｔ％
であった。また、残存する未反応物は１６０Ｐｐｍ、反
応副生物は１４０ｐｐｍであった。

（実施例８） １５ｇの過酸化ベンゾイルを１０ｍ（２のトルエンに溶
解した溶液を、５分割し、反応開始時に１１５量を、そ
の後１５分毎に１１５量ずつ系内にフィードした以外は
実施例１と同様に行なった。得られた変性重合体のＭＦ
Ｒ（２３０℃）が１７６ｇ／１０分で、該変性重合体に
共グラフトされた無水マレイン酸は１．３８ｗｔ％、エ
チレンは０．５２ｗｔ％であった。また、残存する未反
応物はｔｓｏｐｐｍ、反応副生物は１５０ｐｐｍであっ
た。

（比較例１） エチレンを使用しない以外は実施例１と同様におこなっ
た。

得られた変性重合体のＭＦＲ（２３０℃）は４５０ｇ／
１０分で、該変性重合体にグラフトされた無水マレイン
酸は０．２６ｗｔ％であった。

また、残存する未反応物は３８０ｐｐｍ、反応副生物は
７０ｐｐｍであった。

（比較例２） 過酸化ベンゾイル１．５ｇおよびトルエン１０ｍ１を、
最初に全量仕込んだ以外は実施例１と同様に行なった。

得られた変性重合体のＭＦＲ（２３０℃）は７０．６ｇ
／１０分で、該変性重合体に共グラフトされた無水マレ
イン酸は０６２ｗｔ％、エチレンは０．２８ｗｔ％であ
った。

また、残存する未反応物は１５０ｐｐｍ、反応副生物は
２ｏｏｐｐｍであった。

（比較例３） １．５ｇの過酸化ベンゾイルを１０ｒｒ＋１２のトルエ
ンに溶解した溶液を、２分割し、反応開始時にその半量
を、反応２０分後に残りを一挙に系内にフィードした以
外は実施例Ｉと同様に行った。得られた変性重合体（７
）ＭＦＲ（２３０℃）Ｉ：ｌＢ５５ｇ／１０分で、該変
性重合体に共グラフトされた無水マレイン酸は０．７２
ｗｔ％、エチレンは０．３１ｗｔ％であった。また、残
存する未反応物は１９０ｐｐｍ、反応副生物は２５０ｐ
ｐｍであった。

比較例２および比較例３で得られた変性重合体はラジカ
ル反応開始剤を連続フィードして得られたものに比べ、
ゲルが多い傾向を示し、成形加工性、フィルムの外観は
多少低下していた。

（比較例４） 無水マレイン酸を０，８ｇ、エチレンを０．　１５ｇ、
過酸化ベンゾイルを１．Ｏｇ、トルエンを６ｍβにする
以外は実施例１と同様に行った。得られた変性重合体（
７）ＭＦＲ（２３０’Ｃ）は１１０ｇ／１０分で、該変
性重合体に共グラフトされた無水マレイン酸は０．３９
ｗｔ％、エチレンは０．１５ｗｔ％であった。また、残
存する未反応物は２８０ｐｐｍ、反応副生物は４０ｐｐ
ｍであった。

（比較例５） エチレンを７ｇにする以外は、実施例１と同様に行なっ
た。得られた変性重合体のＭＦＲ（２３０℃）は９．８
ｇ／１０分で、該変性重合体に共グラフトされた無水マ
レイン酸は２．５４ｗｔ％、エチレンは１．０２ｗｔ％
であった。また、残存する未反応物は７ｏｐｐｍ、反応
副生物は４００ｐｐｍであった。

（比較例６） 無水マレイン酸を１．５ｇ、エチレンを０４ｇ、過酸化
ベンゾイルを０．０３ｇ、トルエンを３ｍ１２使用する
以外は実施例１と同様に行なった。得られた変性重合体
のＭＦＲ（２３０℃）は３０．２ｇ／１０分で、該変性
重合体に共グラフトされた無水マレイン酸は０．０６ｗ
ｔ％、エチレンは０．０２ｗｔ％であった。また、残存
する未反応物は７０ｐｐｍ、反応副生物は８０ｐｐｍで
あった。

（参考例） 実施例１〜８及び比較例１〜６で得られた変性重合体を
、ポリプロピレン（ＭＦＲ（２３０℃）５．５ｇ／１０
分）、高密度ポリエチレン（ＭＦＲ（１９０℃）６．２
ｇ／１０分　密度０．９５４ｇ／ｃｍ’）、直鎖状低密
度ポリエチレン（ＭＦＲ（１９０℃）４．８ｇ／１０分
　密度０．９１５ｇ／ｃ＋＋＋３）エチレン−プロピレ
ン共重合体（ＭＦＲ（２３０℃）４．３ｇ／１０分　密
度０８８３ｇ／ｃ■３）から選ばれる樹脂と表２に示す
割合にブレンドすることにより、該重合体量が１０重量
％である変性重合体組成物を得た。

該変性重合体組成物及びＥＶＯＨ（エチレン含有量：３
２モル％）を４０　ｍ　ｍφ、４５ｍｍψの二種二層共
押出多層Ｔダイフィルム成形機を用いて、ダイス温度２
２０℃、通水状態のチルロールを使用して二種二層フィ
ルム（各層厚み３０μｍ）を成形した。得られたラミネ
ートフィルムの１８０°剥離試験を剥離速度３００　ｍ
　ｍ　７分にて評価した。

その結果を表２にしめす。

以上の結果より、本発明方法により改質された変性重合
体はポリオレフィンとの相溶性に優れており、更にポリ
オレフィンとブレンドした重合体組成物であってもＦ、
ＶＯＨと高い接着力を示すことが判る。

（以下余白） ［発明の効果コ 本発明の、粉粒状ポリオレフィンにエチレンと不飽和カ
ルボン酸等を、該ポリオレフィン１００重量部に対しＯ
，Ｊ〜２０重量部のラジカル開始剤を、連続的もしくは
少な（とも３分割して系内にフィードする方法で、共グ
ラフトした変性重合体は、接着性、印刷性、塗装性等の
性能を大きく改善できる。

また、該変性重合体は、前述したポリオレフィンと混合
し、上記性能を有する樹脂組成物として使用することも
可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）粉粒状のポリオレフィンに該ポリオレフィンの融
   解温度より低い温度で、ラジカル開始剤を使用して、エ
   チレン存在下、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体を
   共グラフトするにあたり、該ポリオレフィン１００重量
   部に対し、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体がエチ
   レン／不飽和カルボン酸あるいはその誘導体のモル比０
   ．３〜５．０の割合であって、２〜３０重量部使用し、
   これに０．１〜２０重量部のラジカル反応開始剤を、連
   続的もしくは少なくとも３分割して系内にフィードする
   ことを特徴とする変性重合体の製造方法。
2. （２）不飽和カルボン酸あるいはその誘導体が無水マレ
   イン酸、マレイン酸、マレイン酸ジアルキルエステル及
   びＮ−アルキル、フェニル置換マレイミド、マレイミド
   から選ばれた少なくとも１種の化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）粉粒状のポリオレフィン１００重量部に対し、不
   飽和カルボン酸あるいはその誘導体を２〜３０重量部、
   エチレンは該不飽和カルボン酸あるいはその誘導体に対
   し、（エチレン／不飽和カルボン酸あるいはその誘導体
   のモル比として）０．３〜５．０使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の変性重合体の製造方法。