JPH0419959B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、着色法および発色性材料に関し、更
に詳しくは、耐薬品性および耐光性に優れた着色
又は発色像を供する着色法および発色性材料に関
する。 従来、紙、フイルム、シート、成形品、そのほ
か各種の物体を着色する方法として、インク、
墨、染料、絵具、塗料等からなる着色剤を用いて
印字、模様付け、あるいは全面着色するといつた
方法が普通とられているが、これらの方法とは別
に、着色しようとする物体にあらかじめ発色特性
を付与しておき、これに発色に必要な何らかのエ
ネルギー又は補助物質を外部から加えて発色させ
る着色方法が知られてりる。後者の、被着色体上
で発色させる方法は特に近年の情報化社会の発展
にともない、各種情報を可視像に変換記録する手
法として急速な進歩を遂げている。特に、支持体
表面に化学的発色層を設け、熱エネルギーを用い
て発色記録する感熱発色方法が重要視されるよう
になつた。このような発色方法は、情報産業に限
られることなく、各種の日常品あるいは工業品の
色付け、模様付け等にも広く応用しうるものであ
る。 このような被着色体表面に発色特性を付与する
のに用いられる代表的な発色剤として、フタリド
類、フルオラン類、フエノチアジン類等の群から
選ばれたロイコ染料と酸性物質とからなる２成分
系発色剤が公知である。これらロイコ染料を用い
た発色方法は、その優れた発色特性のゆえに、感
熱記録および感圧記録を中心に広く実用化されて
いる。しかし、この方法で得られる着色像は、多
くの場合、例えばクリスタルバイオレツトラクト
ンで代表される如く、耐光性に劣り、比較的短期
間の曝光で退色するという欠陥を有する。更にま
た、ロイコ染料を用いた方法で得られる着色像は
耐薬品性に劣り、食品や化粧品等に含まれる薬品
や、塩化ビニル樹脂や消しゴム等に含まれる可塑
剤等で容易に消色するという欠陥をもつている。 従つて、本発明の目的は、耐薬品性および耐光
性に優れた着色又は発色像を形成することができ
る着色法および発色性材料を提供することにあ
る。 本発明に従えば、被着色体において、 (a) 下記一般式(1)で示される化合物の一種以上と (b) 少なくとも一種の芳香族性アミノ化合物〔だ
だし、下記一般式(2)で示される 合物を除く〕
又はヒドラジン化合物 を加熱により接触反応せしめて着色像を形成する
ことを特徴とする感熱着色方法が提供される。 〔式中、ＡはＣ＝Ｏ，Ｃ＝NH，SO₂，Ｃ（−
OR₁）₂（ただし、R₁は低級アルキル基）、

【式】（ただし、R₂は低級アルキレン基）、 Ｃ＝NR₃ただし、R₃は隣接のＣ＝Ｎと共役系を
形成し得る芳香族化合物または複素環化合物残
基）、又は

【式】（ただし、R₄およびR₅は 隣接のＣ＝Ｃと共役系を形成し得る芳香族化合物
残基、複素環化合物残基またはその他の有機基）
を表わし、R′は水素または低級アルキル基を表
わし、そしてＺはＣ＝NHと共役系を形成し得る
芳香族化合物残基又は複素環化合物残基を表わ
す。〕 〔式中、R₆、R₇はC₁〜C₄のアルキル基、フエ
ニル基又は（CH₂）_nＸ（ｍは１〜４の整数、Ｘは
ハロゲン原子、水酸基又アルキルスルフアモイル
基を表わす）、又はR₆とR₇を直接又はＯ又はＳを
中介として連結した環状基、R₈はC₁〜C₄のアル
キル基又はアルコキシ基を表わし、HA₁は無機
又は有機の酸を表わす。〕 本発明に従えば、更に、被着色体において、 (a) 下記一般式(1)で示される化合物の一種以上と (b) 少なくとも一種の芳香族性アミノ化合物〔だ
だし、下記一般式(2)で示される化合物を除く〕
又はヒドラジン化合物 を加熱接触反応せしめて発色させる発色性材料で
あつて、前記化合物(a)及び(b)の少なくとも一方を
被着色体に担持させてなる発色性材料が提供され
る。 本発明は(a)一般式(1)で示されるイミノ化合物
（以下、発色剤Ａという）と(b)芳香族性アノ化合
物又はヒドラジン化合物（以下、発色剤Ｂとい
う）との反応により得られるアゾメチン結合を有
する発色生成物が、耐薬品性及び耐光性に非常に
優れていること、並びに該発色生成物の反応速度
がかなり速いことに基づいている。 本発明の発色メカニズムは明らかではないが、
本発明で特定するイミノ化合物のイミノ基＞Ｃ＝
NHとアミノ化合物のアミノ基−NH₂又はヒドラ
ジン化合物の−NHNH₂基の反応によるアゾメチ
ン結合＞Ｃ＝Ｎ−の生成によると考えられる。充
分は発色性を得るためには、アゾメチン結合を中
心に発色団が共役によつてかなり長く続き、更
に、望ましくは適当な位置に助色団を有すること
が必要であると考えられる。即ち、本発明におい
て用いてイミノ化合物およびアミノ又はヒドラジ
ン化合物は、ともに、反応により生成すると考え
るアゾメチン結合と共役系を形成する芳香族化合
物残基または複素環化合物残基を有することが必
要である。 本発明の発色は、熱エネルギーの供給により極
めて容易に達成される。発色剤Ａおよび／または
発色剤Ｂを適宜に選ぶことにより赤、橙、黄、
茶、黒等各種の色の発色が可能である。得られる
着色物の耐光性は極めて優れている。更に、得ら
れる着色物は多くの薬品に耐える。かくして本発
明に従えば、保存安定性に優れた着色物を与える
新規な着色法が提供される。本発明に従えば、更
に、熱エネルギーが加えられることにより発色
し、保存安定性に優れた着色物を与えるという潜
在能力をもつた新規な発色性材料が提供される。
更に本発明は、各種情報を印字、図、絵等の可視
像として記録する新規な記録材料を提供する。 本発明でいう被着色体とは、着色像を与えよう
とする、天然または合成の有機および／または無
機材料からなる各種形状の固形の物体、例えば
紙、フイルム、板、積層板、皮革、パイプ、成型
品等である。記録材料では、記録を支持するとい
うことから支持体と普通呼ばれる紙、フイルム等
も、本発明でいう被着色体に包含される。 本発明でいう着色とは発色剤Ａと発色剤Ｂの反
応により形成される各種色相及び各種形状の像の
形成を意味し、情報記録、伝達における文字、記
号、図形、絵等から、日常品や工業品の色付けや
装飾を目的とした模様、絵等、広範な着色物の形
成を包含する。定形、不定形のある種の形状を有
するのが普通であるが、形状を有さない全面着色
であつてもさしつかえない。 本発明において発色剤として使用されるのは、
一般式(1)で示される少なくとも１個の＞Ｃ＝NH
基を有するイミノ化合物である。 一般式(1)においてＺ，R₃，R₄およびR₅で表わ
される芳香環基の例としては、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ビフエニル環、アントラセン環、イン
デン環、フルオレン環、フエナントレン環、アセ
ナフテン環等およびそれらの誘導体であり、複素
環基の例としてはインドール環、インダゾール
環、クマロン環、ベンズイミダゾロン環、ベンゾ
チオフエン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ベンゾイミダゾール環、ビリジン
環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン
環、アクリジン環、フエナジン環、ピラジン環、
オキサジン環、キサンテン環、プリン環、ジベン
ゾフラン環、ジベンゾピロール環、アントラキノ
ン環等およびそれらの誘導体があげられる。さら
に、R₄およびR₅で表わされる共役系を形成しう
る有機基の例としては、その基中にCO，CN，
SO₂等を有するもの、具体的にはアセチル基、ア
セトキシ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、メチルカルバモイル基、
フエニルカルバモイル基、プロピオニル基、プロ
ピオニルオキシ基、ベンゾイル基、ベンゾイルオ
キシ基等及びそれらの誘導体などがあげられる。
またR₄，R₅で環化しバルビツール酸基、ピラゾ
リデン基及びそれらの誘導体なども含まれる。 発色剤Ａの具体例としては、例えば次のような
化合物があげられる。 ３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−
テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソイン
ドリン−１−オン、３−イミノー５，６−ジクロ
ロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，
５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリ
クロロ−６−メチルメルカブト−イソインドリン
−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−イソインドリン−
１−スピロージオキソラン、１，１−ジメトキシ
−３−イミノ−イソインドリン、１，１−ジエト
キシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン、１−１−ジブトキシ−３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リン、１−エトキシ−３−イミノ−イソインドリ
ン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−
ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソ
インドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソ
インドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア
−５，５，６，６−テトラヒドロイソインドリ
ン、７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソ
ピロロ〔３，4b〕ピラジン、７−アミノ−２，
３−ジフエニル−５−オキソピロロ〔３，4b〕
ピラジン、７−アミノ−５−イミノ−5H−ピロ
ロ〔３，4b〕ピラジン、１−イミノナフタル酸
イミド、１−イミノジフエン酸イミド、１−フエ
ニルイミノ−３−イミノイソインドリン、１−
（3′−クロロフエニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（2′，5′−ジクロロフエニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（2′，4′，
5′−トリクロロフエニルイミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（2′−シアノ−4′−ニトロフ
エニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（2′−クロロ−5′−シアノフエニルイミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（2′，6′−ジクロ
ロ−4′−ニトロフエニルイミノ）３−イミノイソ
インドリン、１−（2′，5′−ジメトキシフエニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（2′，
5′−ジエトキシフエニルイミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（2′−メチル−4′−ニトロフ
エニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（5′−クロロ−2′−フエノキシフエニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（4′−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノフエニルイミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（3′−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ−4′−メトキシフエニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（2′−メトキシ−5′−Ｎ
−フエニルカルバモイルフエニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（2′−クロロ−5′−
トリフルオロメチルフエニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（5′，6′−ジクロロベン
ゾチアゾリル−2′−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（6′−メチルベンゾチアゾリル、
2′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（4′−フエニルアミノフエニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（ｐ−フエニルアゾフエ
ニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ナフチル−1′イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（アンスラキノン−1′−イミノ）、３−イ
ミノイソインドリン、１−（5′−クロロアンスラ
キノン−1′−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（Ｎ−エチルカルベゾリル−3′−イミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノ
ン−1′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（ピリジル−4′−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（ベンズイミダゾロン−6′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（1′−メチ
ルベンズイミダゾロン−6′−イミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（7′−クロロベンズイミ
ダゾロン−5′−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（ベンズイミダゾリル−2′−イミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダ
ゾリル−2′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，
７−テトラクロロイソインドリン、１−（2′，
4′−ジニトロフエニルヒドラゾン）−３−イミノ
イソインドリン、１−（インダゾリル−3′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾ
リル−3′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，
７−テトラブロモイソインドリン、１−（インダ
ゾリル−3′−イミノ）３−イミノ−４，５，６，
７−テトラフルオロイソインドリン、１−（ベン
ズイミダゾリル−2′−イミノ）−３−イミノ−４，
７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−
（4′，5′−ジシアノイミダゾリル−2′−イミノ）−
３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジ
イソインドリン、１−（シアノベンゾイルメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカ
ルボンアミドメチレン）３−イミノイソインドリ
ン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）３−
イミノイソインドリン、１−（シアノカルボエト
キシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１
−（シアノ−Ｎ−フエニルカルバモイルメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ
−（3′−メチルフエニル）−カルバモイルメチレ
ン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−
Ｎ−（4′−クロロフエニル）−カルバモイルメチレ
ン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−
Ｎ−（4′−メトキシフエニル）−カルバモイルメチ
レン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ
−Ｎ−（3′−クロロ−4′−メチルフエニル）−カル
バモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、
１−（シアノ−ｐ−ニトロフエニルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−
1′，2′，4′−トリアゾリル−（3′）−カルバモイル
メチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シ
アノチアゾイル−（2′）−カルバモイルメチレン）
３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズ
イミダゾリル−（2′）−カルバモイルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾ
チアゾリル−（2′）−カルバモイルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイ
ミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノイソイ
ンドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−
2′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−
テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
６−クロロイソインドリン、１−〔（1′−フエニル
−3′−メチル−5′−オキソ）−ピラゾリデン−4′〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１
−〔（シアノベンズイミダゾリル−2′）−メチレン〕
−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラ
ジイソインドリン、１−〔（1′−メチル−3′−ｎ−
プチル）−バルピツル酸−5′〕−３−イミノイソイ
ンドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジ
クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ
−４，５，６，７−テトクロロ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テト
ラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香酸イ
ミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息
香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メト
キシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−
４，５，６，７−トリクロロ−６−メチルメルカ
ブト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナ
フトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−
ブロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチ
ル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オン等がある。 一般式(1)で示される化合物のうち、下記一般式
(3)で示す構造を有する化合物は、条件により以下
のような異性体構造（3′）をとりうるといわれて
いる（P.F.Clarket.al、J.Chem.Soc.3593＜1953
＞）。 したがつて、一般式(1)で示した化合物構造とし
ては、例えばＡがＣ（−OR₁）₂の場合、以下の２種
の異性体が予想される。 したがつて、上述した化合物名称は、場合によ
り異なつた名称で表現される場合もあるが、これ
らは上述の理由により全て一般式(1)に包含される
ものである。又、上記イミノ化合物は、例えばカ
リウム塩、ナトリウム塩、硝酸塩等の塩として用
いてもよい。 本発明で使用される発色剤Ａとして、以上に示
した化合物の２種以上を混合使用することも可能
である。 本発明において発色剤Ｂとして使用されるの
は、芳香族性アミノ化合物又はヒドラジン化合物
である。ここで「芳香族性アミノ化合物又はヒド
ラジン化合物」とは、ベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセン等の分子内にベンゼン環を含む芳香族
化合物およびビリジン、フラン、ビロール等の分
子内に共役系を形成する複素環を含む複素環化合
物からなる芳香族化合物の、ベンゼン環または共
役系を形成する複素環に直接に結合したアミノ基
又はヒドラジン基を少なくとも１つ以上有するア
ミノ化合物〔ただし、前記一般式(2)で示される化
合物を除く〕又はヒドラジン化合物をいう。 発色剤Ｂの代表例をあげれば以下の通りであ
り、これらの化合物は必要に応じて２種以上を併
用してもよい。 ｐ−トルイジン、３，４−ジクロルアニリン、
２，４，６−トリクロルアニリン、２，４，６−
トリブロムアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｐ−
アミノフエノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ア
ミノ安息香酸エチル、２−アミノ−ｐ−クレゾー
ル、ｍ−アミノケイ皮酸、２，５−ジメトキシア
ニリン、３−ニトロ−４−アミノ−トルエン、ｏ
−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、ｐ−ニトロ−ｍ−
フエニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエ
ン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミ
ノビフエニル、４−アミノジフエニルメタン、
４，4′−ジアミノビフエニル、４，4′−ジアミノ
−３，3′−ジメトキシビフエニル、４，4′−ジア
ミノ−３，3′−ジメチルビフエニル、４，4′−ジ
アミノ−３，3′−ジクロルビフエニル、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、４，4′ジアミノジフ
エニルエーテル、２，2′−ジアミノベンゾフエノ
ン、１，５−ジアミノナフタリン、２，３−ジア
ミノナフタリン、２，７−ジアミノナフタリン、
２−アミノピリジン、２−アミノチアゾール、６
−クロル−２，４−ジアミノピリミジン、２−ア
ミノベンゾチアゾール、２，５ジアミノ−１，
３，４−チアジアゾール、ジアミノフルオレン、
フエニルヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン、ジ
フエニルヒドラジン、ｐ−フエニルヒドラジンカ
ルボン酸等である。これらアミノ化合物又はヒド
ラジン化合物は、塩酸塩、酢酸塩等の塩として用
いてもよい。 前記一般式(2)で示されるアミノの塩としては、
Ｎ−Ｎジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
ｍ−トルイジン塩酸塩、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−メチルフルフアモイエチルアミノ−ｍ−ト
ルイジン硫酸塩、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
クロロエチルアミノ−ｍ−トルイジン硫酸塩、ｐ
−モルフオリノアニリン塩酸塩、４−モルフオリ
ノ−２，５−ジエトキシアニリン塩酸塩、ｐ−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミノ）−アニリン塩
酸塩等である。 被着色体において発色剤Ａと発色剤Ｂを接触反
応せしめ発色させるにはいくつかの方法がある。
例えば、固形状の発色剤Ａおよび発色剤Ｂを被着
色体に担持させ、これに熱エネルギーを加えるこ
とにより発色剤の少なくとも一方を流動させ、両
発色剤を接触反応させ、発色させる方法である。
この際、発色剤の流動を助ける添加剤を用いるこ
ともできる。熱エネルギーは、熱素子、熱ペン、
熱板、火炎、加熱炉等の直接加熱方式により加え
られるのが普通であるが、光エネルギーまたは電
気エネルギーとして加えられ、被着色体において
熱エネルギーに転換する方法であつてもよい。 他の方法として、発色剤Ａおよび発色剤Ｂを被
着色体に担持させ、これに少なくとも一方の発色
剤を溶解する溶剤を加えることにより発色剤を溶
解流動させ、両発色剤を接触加熱反応させ、発色
させる方法がある。更に他の方法として、発色剤
Ａ又は発色剤Ｂのいずれか一方を被着色体に担持
させ、残りの発色剤を適当な溶剤に溶解する等に
より溶液の状態で加えることにより、両発色剤を
接触加熱反応させ、発色させる方法等がある。 被着色体表面に発色剤Ａおよび／または発色剤
Ｂを担持させる方法は各種ある。いずれの方法に
よるかは被着色体の種類、用途等によつても変わ
る。最も一般的な方法は発色剤Ａおよび／または
発色剤Ｂを適当な結合剤を含む媒体に分散し、被
着色体表面に塗布乾燥する方法である。結合剤と
してはポリビニルアルコール、変性澱粉、カゼイ
ン、ゼラチン、アラビアゴム、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、無水マレイン酸−スチレン共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系
重合体、ビニルトルエン−アクリレート共重合
体、オレフイン系重合体、塩化ビニル系重合体等
公知の結合剤が用いられ、これら結合剤の水溶
液、エマルジヨンあるいは適当な有機溶剤の溶液
として用いられる。また、例えば発色剤、特に発
色剤Ｂをポリスチレンやワツクスなどでマイクロ
カプセル化して媒質中に分散させることもでき
る。他の方法は、適当な熱可塑性樹脂に発色剤を
分散させ、被着色体表面に積層する方法である。
また、合成皮革の如く、（基布に表皮層、トツプ
層を積層するような場合にあつては、表皮層およ
び／またはトツプ層に発色剤Ａおよび／または発
色剤Ｂを分散させることができる。積層板や他の
ラミネート製品についても同様の方法が採用でき
る。被着色体がフイルム、糸、シート等の場合、
発色剤を混合した成形原料を用いてフイルム、糸
等に成形する方法も採用できる。 発色剤とともに各種の添加剤を加えることがで
きる。用いられる添加剤の種類は、被着色体の種
類、用途等によつて変わる。幾つかの代表的な添
加剤の例をあげると次の通りである。発色剤Ａと
発色剤Ｂの反応を促進する如き反応触媒を共存さ
せることができる。触媒としては、例えば、多く
の無機および有機酸が有効である。 発色剤を被着色体に担持させる場合、発色剤と
して常温固体の発色剤を用いることが多いが、加
熱発色に際して発色剤の流動を助け反応を効果的
に進めるための感度向上剤が用いられることがあ
る。感度向上剤は一般に40〜200℃付近に融点を
もつ熱可塑性物質で、溶融状態で発色剤の少なく
とも一方とよくまざるか、あるいは溶解するもの
が望ましく。加熱発色に際しては、発色剤の融点
を降下させたり溶解するなどにより、発色剤の接
触反応を容易にするものである。このような添加
剤の例として、パラフインワツクス、ポリエチレ
ンワツクス、高級脂肪酸及びそれのエステル類等
のワツクス、ステアリン酸アミドのようなアミド
酸類、メチロールアミド類、４，4′−ジメチルビ
フエニールのようなジフエニル類、１，３−ジニ
トロナフタリンのようなナフタリン類、尿素類、
無水フタル酸のような酸類、アセトアニリド、ベ
ンズアニリド、アルキルカルボン酸アニリドのよ
うなアニリド類、トリフエニル類、フタロニトリ
ル類、ビスレゾルシノールエチレンエーテルや４
−ターシヤリーブチルフエニルサリシレートのよ
うなサリチル酸誘導体、エチル−２−シアノ−
３，３−ジフエニルアクリレ−ト、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフエノンのようなベンゾ
フエノン類、ベンゾトリアゾール類、フルオレ
ン、ベンジル、ジメチルイソフタレート、ジフエ
ニルスルホン、マンデル酸、ベンゾイン、エチル
アントラキノン、アセトバニロン、クマロン化合
物、アセト酢酸アニリド化合物、Ｎ−エチルカル
バゾールのようなカルバゾール類、ｏ−クロルベ
ンズアミドのようなベンズアミド類、スルホンア
ミド類、トリフエニルメタン類、ステアリルアセ
トアミドのようなアセトアミド類、ジベンゾチア
ジルジスルフイドのようなチアゾール類、Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフエン
アミドのようなスルフエンアミド類、テトラメチ
ルチウラムジスルフイルドのようなチウラム類、
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオ
酸塩類、ジフエニルグアニジンのようなグアニジ
ン類、Ｎ，Ｎ−ジフエニルチオ尿素のようなチオ
ウレア類、カルボン酸のフエニルヒドラド誘導
体、テトラキス−〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−
第三−4′−ヒドロキシフエニル）プロピロネー
ト〕やビスフエノールＡのようなフエノール類、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びそれのエステル誘導
体、Ｎ，Ｎ−ジフエニルホルムアミドのようなア
ミド類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛等の金属塩類等があげられる。その他、白色
度や表面特性を改良する目的で、タルク、クレ
ー、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム等の顔
料あるいは充填剤を用いてもよい。また。保存中
における意図しない発色（かぶり）を防止する目
的で各種ワツクス、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金
属塩、あるいはその他高級脂肪酸の誘導体等を用
いてもよい。 本発明の着色方法および発色性材料は、広範な
分野の広範な材料に適用されるが、なかでも、重
要なものの一つは、情報記録、伝達に用いられる
記録材料およびその発色（記録）である。本発明
の記録材料は、発色剤として特定したイミノ化合
物とアミノ化合物又はヒドラジン化合物を用いる
ほかは、公知のロイコ染料と酸性物質を発色剤と
して用いた記録材料と同様の方法で得ることがで
きる。例えば、米国特許第3539375号等の教示で
代表される如き方法で得ることができる。すなわ
ち、発色剤Ａと発色剤Ｂをそれぞれ別々に適当な
結合剤を含む水溶液あるいはエマルジヨンととも
にボールミル、アトラクター、サンドミル等を用
いて粉砕し分散する。場合によつては、感度向上
剤、充填剤あるいは分散剤とともに粉砕・分散す
る。こうして得られた発色剤Ａの分散液と発色剤
Ｂの分散液を混合し、これに、結合剤、充填剤、
感度向上剤、圧力かぶり防止剤、ヘツドマツチン
グ性改良剤等を必要に応じて添加し、塗液を得
る。次いでこの塗液を支持体に塗布し、乾燥いて
感熱記録材料を得る。ここに用いられる結合剤、
充填剤、感度向上剤等の添加剤として、既に挙げ
た如き、感熱記録材料に用いられる添加剤として
公知の多くの化合物が有効に用いられる。ただ、
本発明に用いられる発色剤の安定性を大きく阻害
する化合物、あるいは発色反応を著しく阻害する
化合物の使用はさけるべきである。 本発明の発色剤Ａおよび発色剤Ｂからなる発色
剤システムは、調色および多色発色の目的等で、
他の発色剤システムとの併用で用いることができ
る。併用される発色剤システムとしては、本発明
者らの発明に係る一般式(4) 〔式中、ＡはNHまたは（OR）₂（ただし、Ｒ
は低級アルキル基）を表わし、ＺはＣ＝NHと共
役系を形成し得る芳香族化合物残基または複素環
化合物残基を表わす。〕 で示されるイミノ化合物と芳香族性アルデヒドお
よび／または感度向上剤を用いてなるものであ
る。本発明の発色剤Ａと発色剤Ｂにより得られる
色相は、赤、橙、黄が多いのに比べ、上記一般式
(4)と芳香族性アルデヒドおよび／または感度向上
剤を用いて得られる色相は、青、緑が多いこと、
および耐薬品性、耐光性に優れるからである。 本発明の方法に従つて形成される着色像は、必
要に応じて定着することができる。即ち、本発明
の発色性材料を加熱操作で発色して着色像を形成
したのち、未発色部分のイミノ化合物を、イミノ
基をアミノ化合物またはヒドラジン化合物に対し
て不活性にする化合物と接触させることにより、
又は未発色部分のアミノ化合物又はヒドラジン化
合物を、アミノ基又はヒドラジン基がイミノ化合
物に対して不活性にする化合物と接触させること
により定着を行うものである。この場合、発色剤
Ａのイミノ基、発色剤Ｂアミノ基又はヒドラジン
基を不活性にする化合物（以下、定着剤という）
と発色剤を接触させる方法としては、各種の方法
が適用される。例えば、定着剤をそのまま又は溶
媒に希釈して未発色層中に浸透、含浸させ、必要
ならばその後に加熱し発色剤と接触させる方法と
か、予めマイクロカプセル化しておいて定着剤を
発色層中に分散しておき、発色剤にカプセルを破
壊して定着剤を発生させ発色剤を接触させる方法
等が適用される。 本発明で言う定着とは、発色後に発色剤を不活
性にしてしまい、その後は発色反応が起こりにく
くし、印字や模様が見えなくならないようにする
ことを言い、後加熱や定着剤の色で少々発色して
も印字が判別できればよいのである。しかしなが
ら、最も好ましいのは定着後は全く発色の起らな
いことであり、そのためには定着剤及び定着方法
をうまく選ぶことが重要である。 本発明に使用されるイミノ化合物のイミノ基を
不活性にする化合物としては、該イミノ基と反応
する化合物で、その反応が著しい発色を伴わない
ものであれば何でもよい。望ましい例としては、
例えばオクチルイソシアナート、オクタデシルイ
ソソアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナートなどのような脂肪族イソシアナー
ト；例えばシクロヘキシルイソシアナート、メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、プ
ロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアナー
ト）、などのような脂環族イソシアナート；例え
ばキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシア
ナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイ
ソシアナートなどのようなアルキレン基を介して
芳香塩、複数環又は脂環と結合したイソシアナー
ト基を有する化合物などの非芳香族性イソシアナ
ートをあげることができる。ここで非芳香族性イ
ソシアナートとはベンゼン環又は芳香族の性質を
有する複素環と直接結合したイソシアナート基を
もたないイソシアナート化合物を意味する。これ
らのイソシアナートは、必要に応じて、２量体あ
るいは３量体の形で用いてもよく、また各種のポ
リオール、水等でアダクト化したポリイソシアナ
ートの形で用いることもできる。これら非芳香族
性イソシアナートは、イミノ基と反応して、オキ
サミドアゾメチン結合を形成するものと考える
が、非芳香族性であるためアゾメチン結合との共
役を切断するか、あるいは共役を形成しないため
発色しないか、または発色したとしても極めて淡
色にしか発色しないものと推察される。イミノ基
を不活性化するのに用いられてる化合物として望
ましい他の例は、硫酸、塩酸、硝酸、バラトルエ
ンスルホン酸等の無機酸あるいは有機酸である。
これらの酸は、前記イソシアナートの作用とは異
なり、イミノ基に作用してこれを分解し、不活性
化するか、または発色性を失なわせるものと考え
られる。 以下、実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。実施例中、「部」とあ
るのは特記しない限り「重量部」を意味する。 実施例 １ （Ａ液） １，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 上記組成物をポールミル中で24時間粉砕し、ポ
リビニルアルコール20％水溶液３部を加えて混合
した。 （Ｂ液） ２，６−ジアミノトルエン １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 上記組成物をポールミル中で24時間粉砕し、次
いでポリビニルアルコール20％水溶液３部を加え
て混合した。 Ａ液とＢ液を１：２割合で混合し塗液とした。
この塗液を50g／m²の上質紙に、乾燥後の、塗布
量が約3g／m²となるょうにコーテイングロツド
を用いて塗布乾燥し、スーパーカレンダーで平滑
化して感熱紙を得た。 この感熱紙に190℃の熱板を10秒押圧（圧力１
Kg／cm²）したところ、黄色の着色像が得られた。 このようにして得られた着色像にジオクチルフ
タレートを滴下したが、印字は１ヶ月経過後も消
えなかつた。また、着色像の耐光性を調べるた
め、屋外に15日間放置して日光にさらしたが、着
色像は消えなかつた。比較のためにクリスタルバ
イオレツトラクトン（ロイコ染料）とビスフエノ
ールＡを用いた公知の方法で同様に発色して得た
着色像に、ジオクチルフタレートを滴下したとこ
ろ、ただちに着色像が完全に消失し、また屋外に
15日間放置したものは着色像が退色した。 実施例 ２ 実施例１におけるＢ液の２，６−ジアミノトル
エンに代えて、各種のアミノ化合物を用いて感熱
紙を得、実施例１と同様にして190℃で発色させ
たところ、表１に示す結果を得た。これらのジオ
クチルフタレートに対する耐薬品性および耐光性
は良好であつた。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様にして各種発色剤の組合せにつ
き感熱紙を作成し、実施例１と同様にして190℃
で発色させて、表２に示す結果を得た。

【表】

【表】 実施例 ４ （Ｃ液） ジフエニルホルムアミド １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 上記組成物をポールミル中で24時間粉砕し、ポ
リビニルアルコール20％水溶液３部を加えて混合
した。 実施例２におけるＡ液のイミノ化合物として
１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリンを用い、Ｂ液のアミン化合物と
してｐ−アミノ安息香酸を用いて得た塗液に、更
に上記Ｃ液を、Ａ液：Ｂ液：Ｃ液が１：１：２に
なるように加え、実施例２と同様にして塗布量が
約6g／m²になるように塗布して感熱紙を得た。
この感熱紙に140℃の熱板を10秒押圧したところ、
黄色の着色像を得た。一方、Ｃ液を用いることな
く作成した場合は、140℃、10秒の押圧では発色
せず、180℃に加熱して始めて発色した。このこ
とから、ジフエニルホルムアミドの添加が発色温
度をさげる効果を示したことがわかる。ジフエニ
ルホルムアミドに代えて、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、ベンズアミド、ベンゾフエノン、ス
テアリン酸亜鉛について実施し、ジフエニルホル
ムアミドと同じように発色温度をさげる効果のあ
ることを認めた。 実施例 ５ 実施例１の塗液を木片上に、塗布量が約3g／
m²となるように塗布し、乾燥した。次いで、塗布
面上より190℃の熱板を10秒間押圧したところ、
黄色の着色像が得られた。 実施例 ６ （Ｄ液） １，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 上記組成物をポールミル中で24時間粉砕し、ポ
リビニルアルコール20％水溶液３部を加えて混合
した。 （Ｅ液） １，４−ジホルミルベンゼン １部 ポリビニルアルコール５％水溶液 ２部 水 ２部 上記組成物をポールミル中で24時間粉砕し、次
いでポリビニルアルコール20％水溶液３部を加え
て混合した。 Ｄ液とＥ液を１：１割合で混合し塗液とした。
この塗液を50g／m²の上質紙に、乾燥後の、塗布
量が約3g／m²となるょうにコーテイングロツド
を用いて塗布乾燥し、スーパーカレンダーで平滑
化して感熱紙を得た。 この感熱紙に140℃の以上の加熱で青緑色に発
色する。 このようにして得た感熱紙に、実施例２のＢ液
としてｏ−フエニレンジアミンを用いた以外、実
施例２と同様にして得た塗液を、乾燥後の塗布量
が約3g／m²になるように塗り重ねて乾燥した。
このようにして得た感熱紙に、190℃の熱板を10
秒押圧したところ、暗赤色〜赤褐色の色相を有す
る像が得られた。このように異なつた発色剤シス
テムの組合せにより、各々の発色剤で得られる色
相とは異なつた色相の発色が可能となる。 実施例 ７ 実施例１で得た感熱紙に、190℃の熱板を10秒
間押圧して黄色の着色像を得たのち、キシリレン
ジイソシアナートの10％トルエン溶液を含浸さ
せ、室温に放置し乾燥した。次いで190℃、10秒
間加熱したところ、わずかに発色しただけであ
り、初めに形成した黄色の着色像は明瞭に判別で
き、キシリレンジイソシアナートの処理で定着さ
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被着色体において (a) 下記一般式(1)で示される化合物の一種以上と (b) 少なくとも一種の芳香族性アミノ化合物〔た
   だし、下記一般式(2)で示される化合物を除く〕
   又はヒドラジン化合物 を加熱により接触反応せしめて着色像を形成する
   ことを特徴とする感熱着色法。 〔式中、ＡはＣ＝Ｏ，Ｃ＝NH，SO₂，Ｃ（−
   OR₁）₂（だだし、R₁は低級アルキル基）、
   【式】（ただし、R₂は低級アルキレン基）、 Ｃ＝NR₃（ただし、R₃は隣接のＣ＝Ｎと共役系を
   形成し得る芳香族化合物または複素環化合物残
   基）、又は【式】（ただし、R₄およびR₅は 隣接のＣ＝Ｃと共役系を形成し得る芳香族化合物
   残基、複素環化合物残基またはその他の有機基）
   を表わし、R′は水素または低級アルキル基を表
   わし、そしてＺはＣ＝NHと共役系を形成し得る
   芳香族化合物残基又は複素環化合物残基を表わ
   す。〕 〔式中、R₆、R₇はC₁〜C₄のアルキル基、フエ
   ニル基又は（CH₂）_nＸ（ｍは１〜４の整数、Ｘは
   ハロゲン原子、水酸基又アルキルスルフアモイル
   基を表わす）、又はR₆とR₇を直接又はＯ又はＳを
   中介として連結した環状基、R₈はC₁〜C₄のアル
   キル基又はアルコキシ基を表わし、HA₁は無機
   又は有機の酸を表わす。〕 ２ 被着色体において (a) 下記一般式(1)で示される化合物の一種以上と (b) 少なくとも一種の芳香族性アミノ化合物〔だ
   だし、下記一般式(2)で示される化合物を除く〕
   又はヒドラジン化合物 を加熱接触反応せしめて発色させる発色性材料で
   あつて、前記化合物(a)及び(b)の少なくとも一方を
   被着色体に担持させてなる発色性材料。 〔式中、ＡはＣ＝Ｏ，Ｃ＝NH，SO₂，Ｃ（−
   OR₁）₂（ただし、R₁は低級アルキル基）、
   【式】（ただし、R₂は低級アルキレン基）、 Ｃ＝NR₃ただし、R₃は隣接のＣ＝Ｎと共役系を
   形成し得る芳香族化合物または複素環化合物残
   基）、又は【式】（ただし、R₄およびR₅は 隣接のＣ＝Ｃと共役系を形成し得る芳香族化合物
   残基、複素環化合物残基またはその他の有機基）
   を表わし、R′は水素または低級アルキル基を表
   わし、そしてＺはＣ＝NHと共役系を形成し得る
   芳香族化合物残基又は複素環化合物残基を表わ
   す。〕 〔式中、R₆、R₇はC₁〜C₄のアルキル基、フエ
   ニル基又は（CH₂）_nＸ（ｍは１〜４の整数、Ｘは
   ハロゲン原子、水酸基又アルキルスルフアモイル
   基を表わす）、又はR₆とR₇を直接又はＯ又はＳを
   中介として連結した環状基、R₈はC₁〜C₄のアル
   キル基又はアルコキシ基を表わし、HA₁は無機
   又は有機の酸を表わす。〕 ３ 記録又は複写に用いられる感熱記録材料であ
   る特許請求の範囲第２項記載の材料。