JPH0419980B2

JPH0419980B2 -

Info

Publication number: JPH0419980B2
Application number: JP57123426A
Authority: JP
Inventors: Takao Maki; Tetsuo Masuyama; Toshiharu Yokoyama
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-07-14
Filing date: 1982-07-14
Publication date: 1992-03-31
Also published as: JPS5913743A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノール類製造用触媒の回収法に
係り、更に詳しくは、ベンゼンモノカルボン酸類
又はその塩、エステルあるいは無水物から、液相
にて酸化脱炭酸反応により、ベンゼンモノカルボ
ン酸フエノールエステル類を経てその加水分解生
成物であるフエノール類を製造する工程におい
て、使用された銅化合物、マンガン化合物及び希
土化合物よりなる触媒を燃焼により回収する方法
に関する。ベンゼンモノカルボン酸類又はその塩、エステ
ルあるいは無水物を、液相にて銅化合物、マンガ
ン化合物及び希土類化合物より構成される触媒
（以下、本触媒という。）の存在下、分子状酸素含
有ガスと接触させることにより、フエノール類を
極めて高選択的に製造できることは、先に本発明
者等により特願昭56−132481号、同56−159716
号、同56−177582号等の各明細書で明らかにされ
ている。このように上記本触媒系は、高性能でか
つフエノール生成の選択率は高いものの、タール
成分及びその前駆体であるフエノキシ安息香酸類
やヒドロキシ安息香酸類等の高沸点副生物が少量
生成することは避けられず、反応終了後フエノー
ル類等の軽沸点成分をガス成分とともに適当な手
段で回収すると、反応生成物にはタール成分、高
沸点副生物及び触媒成分の混合物が残存する。こ
のタール成分は触媒性能を低下させるので除去す
る必要であるが、本触媒は反応生成物に溶解して
おり、しかも本触媒は高価なためタールと一緒に
廃棄することは経済的に不利であるから、工業的
見地からすれば本触媒はどうしてもタールと分離
して再使用する必要がある。本発明者等は、かかる実情に鑑み、反応生成物
から触媒有効成分を回収する方法について鋭意検
討した結果、反応生成物から目的生成物のフエノ
ール類及び未反応原料等の有価物質を適当な手段
で分離した後、残存する触媒とタール等を含む物
質を燃焼することにより、触媒有効成分を再使用
に支障のない状態で回収できること、しかもその
際の触媒の構成成分としては、銅化合物、マンガ
ン化合物及び希土化合物を同時に含む場合に限り
かかる回収方法が有効であつて、上記本触媒で例
えば希土化合物を構成成分として欠く場合には、
驚くべきことに、再使用による触媒性能の劣化が
認められてかかる回収法の適用が困難であること
などを初めて見い出し、本発明に到達した。すな
わち、本発明の要旨は、ベンゼンモノカルボン酸
類又はその塩、エステルあるいは無水物から、液
相にて銅化合物、マンガン化合物及び希土化合物
より構成される触媒の存在下、酸化脱炭酸反応に
よりフエノール類を製造する工程において、フエ
ノール類を分離した後の反応生成物を燃焼するこ
とにより触媒成分を回収することを特徴とするフ
エノール類製造用触媒の回収法に存する。なお、
かかる要旨の本発明の触媒回収法は、酸化反応と
加水分解反応とを、同時に行う一段反応方法ある
いは別個に行う二段反応方法のいずれによるフエ
ノール類の製造法にも適用可能である。本発明方法における燃焼方法は、特に限定され
るものでなく、一般の油等の液状あるいは固体の
可燃物により着火して空気とともに燃焼させる方
法であつて、燃焼後触媒有効成分を減少させるこ
となく回収できる装置を付帯しているものを用い
る方法であれば、どのような方法でもよい。例え
ば、リン酸の濃縮やロジウム法プロピレンオキソ
反応のロジウム回収法等に用いられる水中燃焼法
などは適用可能である。また、燃焼後触媒は酸化
物の形で回収されることが多いが、これを反応物
に混入すると、均一に溶解して再使用することが
できる。この場合、反応物中では、各触媒成分は
恐らくはカルボン酸塩となつて存在していると推
定される。一方、本発明でいう反応生成物とは、ベンゼン
モノカルボン酸類等の原料から、液相にて銅化合
物、マンガン化合物及び希土化合物からなる触媒
の存在下、酸化脱炭酸反応により、ベンゼンモノ
カルボン酸フエノールエステル類を経てその加水
分解生成物であるフエノール類を製造する工程に
おける反応生成物から目的生成物のフエノール類
を分離回収した後の反応生成物であり、その一般
的組成は、原料のベンゼンモノカルボン酸70〜90
重量％、触媒金属成分２〜10重量％、タール１〜
５重量％、その他フエノール中間体のフエノール
エステル類等５〜15重量％である。フエノール類
分離後のかかる反応生成物をそのまま燃焼させる
ことは、反応原料及びフエノール中間体をも同時
に失うことになるので、以下の二つの方法と組合
せることが、より経済的で特に工業的見地から望
ましい。 (i) フエノール類を分離した後の反応生成物か
ら、さらにまず蒸留により原料であるベンゼン
モノカルボン酸類及びフエノール中間体である
フエノールエステル類を分離した後、残存する
タール及び触媒成分を燃焼して触媒を回収する
方法である。この場合、蒸留後における原料ベ
ンゼンモノカルボン酸類の残存濃度が低下し、
その結果触媒成分の各金属塩が金属として析出
することは好ましくないので、少なくとも上記
触媒成分の各金属が塩を形成し安定して存在す
るのに必要なアニオン濃度、すなわち銅、マン
ガン及び希土の各金属モル濃度に対し、少なく
ともそれぞれの金属イオン価に対応し得るよう
に２倍、３倍及び３倍以上のモル濃度のカルボ
ン酸アニオンが存在する量の原料ベンゼンモノ
カルボン酸類が残存するように調節する必要が
ある。 (ii) フエノール類分離後の反応生成物から、水抽
出等により大部分の触媒成分及び反応原料並び
にフエノール中間体を抜き出し、これを反応器
に再循環し、一方、水抽出等の後に一部残存す
る触媒と大部分残存するタールとを燃焼させて
回収した触媒成分は反応器に再循環する方法で
ある。しかして、本発明の燃焼触媒回収法を上記(i)の
方法と組合せた一例及び上記(ii)の方法と組合せた
一例のそれぞれは、第１図及び第２図の各フエノ
ール製造工程図に組込んで示した通りである。次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。実施例１容量300mlの邪魔板付（５mm×40mm，３枚）回
転撹拌式（径20mmφの半円形テフロン製撹拌板
付）四つ口丸底型ガラス反応器に安息香酸134.7
ｇ（1103.2mmol）、塩基性炭酸銅（CuCO₃・Cu
（OH）₂・H₂O）1.61ｇ（6.4mmol）、酸化マンガ
ン（Mn Ｏ）1.82ｇ（25.6mmol）及び工業用ジ
ジム（La₂O₃56.3％，Nd₂O₃33.0％，Pr₆O₁₁8.8
％，Sm₂O₃1.5％）4.17ｇを仕込み、これにガス
導入口及び蒸留管を接続し、マントル炉により反
応器を加熱した。反応温度235℃に到達後、加熱
された空気及び蒸気化された水をそれぞれ30／
hr（NTP）及び30ｇ／hrの流量で反応器底部より
溶融安息香酸中に吹き込み、酸化脱炭酸反応を開
始した。撹拌板の回転数は1300rpmであつた。ガ
ス成分及びフエノールを含む軽沸点液成分は、反
応器に接続された蒸留管（内径30mm，高さ300mm
のヴイグニー管）で蒸留分離され、液成分は液ト
ラツプに捕集され、その間蒸留管は110〜130℃に
温度制御されていた。酸化脱炭酸反応は135分後
に停止し、反応器残液及び液トラツプに捕集され
た留出液を、各々１，４−ジオキサンで希釈溶解
して500mlとした。留出液については、その１，４−ジオキサン希
釈液500mlから各10ml取出し、液体クロマトグラ
フイーにより、それぞれフエノール（以下、
PHLと略記する。）、安息香酸（以下、BAと略記
する。）及び安息香酸フエニル（以下、PHBAと
略記する。）を定量した。また、反応器残液については、中沸点生成物の
定量及びタール量の測定を行つた。定量した中沸
点生成物は、サリチル酸（以下、BAと略記す
る。）、ｍ−，及びｐ−ヒドロキシ安息香酸（以
下、HOBAと略記する。）、ｏ−，ｍ−，及びｐ
−フエノキシ安息香酸（以下、POBAと略記す
る。）、ｍ−，及びｐ−ベンゾイルオキシ安息香酸
（以下、BOBAと略記する。）並びにジフエニル
エーテル（以下、DPEと略記する。）であつた。
なお、反応中間体と考られるｏ−ベンゾイルオキ
シ安息香酸は認められなかつた。これらの分析は
次のようにして行つた。即ち、上記した反応器残
液の１，４−ジオキサン希釈液500mlから10ml取
出し、１，４−ジオキサンを釜温110〜130℃で蒸
留により留去後、常温に戻した。これにジエチル
エーテル20ml及び2N塩酸20mlを加え、十分に振
動抽出操作を行つた後、触媒成分を含む水層を抜
き出し、エーテル層をジアゾメタン化法によりメ
チルエーテル化した後、ガスクロマトグラフイー
により定量した。また、タール量は、以下の方法
により求めた。即ち、上記した反応器残液の１，
４−ジオキサン希釈液から100ml取出し、１，４
−ジオキサンを釜温110〜130℃で蒸留により留去
後、常温に戻した。これにジエチルエーテル200
ml及び2N塩酸200mlを加え、十分に振動抽出操作
を行つた後、触媒成分を含む水層を抜き出し、エ
ーテル層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100ml
を加え、十分に振動抽出操作を行い、安息香酸等
の酸性物質を抽出した。この操作をもう一度繰り
返した。その後エーテル層をろ過し、漏斗上に残
存したろ滓を十分にジエチルエーテルで洗浄し、
乾燥後、ろ滓の重量測定を行い、タール量とし
た。以上の分析を行つた結果、留出液中には
PHL17.24ｇ（183.2mmol）及びBA4.48ｇ
（36.7mmol）が認められ、また反応器残液中には
PHL1.53ｇ（16.3mmol）、BA92.63ｇ
（758.6mmol）、PHBA10.85ｇ（53.2mmol）、
SA0.12ｇ（0.88mmol）、ｏ−POBA0.65ｇ
（3.0mmol）、（ｍ＋ｐ）−BOBA0.71ｇ
（2.8mmol）、及びタール量0.16ｇ（PHL換算
1.6mmol）が認められた。転化率、選択率及びφ
バランス（ベンゼン環バランス）については後記
表−１に示す。次に、上記した１，４−ジオキサンに希釈溶解
された反応器残液から、１，４−ジオキサン、原
料の安息香酸、フエノール中間体の安息香酸フエ
ノールエステル等を蒸留により留去させ、残存す
る固形物を内径30mmの石英ガラス管に充てんし、
500℃で３時間空気を適量流しながら焼成した。
焼成物は黒色の粉体であつた。これに先の分析で
失なわれた触媒量に相当する塩基性炭酸銅、酸化
マンガン及び工業用ジジムを加え、最初の実験と
同様にして酸化脱炭酸反応を行い、そして同様な
分析を行つた。結果を表−１に示す。更にこれら
の操作を２回繰り返した結果も同じく後記表−１
にまとめて比較表示する。実施例２内径31mm、高さ210mmの四つ口分離型円筒状ガ
ラス反応器を使用し、工業用ジジムの代りに酸化
ランタン（La₂O₃）4.17ｇ（12.8mmol）を使用
し、加熱空気量を15／hr（NTP）吹き込み、か
つ反応時間を６時間にした以外は、実施例１と同
様に反応、分析及び焼成処理を行つた。結果を後
記表−２に示す。比較例１酸化ランタンを添加しない以外は、実施例２と
同様に行つた。この結果は、実施例２の結果との
比較のため、後記表−２にまとめて表示する。

【表】

【表】上記表−１の結果から明らかなように、本発明
の方法により燃焼して回収した触媒成分の使用を
繰り返した２，３いずれの場合も、新しい触媒を
使用した１の場合に比べ、原料転化率、フエノー
ル及び全フエノールの各選択率がいずれも良好で
かつタール選択率が極めて低い点で全く遜色がな
い。このことは、本発明の燃焼触媒回収法によれ
ば、触媒を容易に繰り返して再使用することがで
き、工業上特に有利なことを明らかにするもので
ある。

【表】上記表−２の結果から明らかなように、銅−マ
ンガン−希土からなる本触媒系を用いる実施例２
においては、本発明の燃焼触媒回収法による触媒
の回収を繰り返して再使用した２，３，４の場合
は、新しい触媒を使用した１の場合に比べ、フエ
ノール及び全フエノールの各選択率がいずれも勝
るとも劣らない。しかるに、銅−マンガンからな
り希土を含まない触媒を用いる比較例１において
は、燃焼触媒回収法により触媒を回収して再使用
した２の場合は、新しい触媒を使用した１の場合
に比べ、特にフエノール選択率が著しく低下し、
このことはフエノール中間体である安息香酸フエ
ニルの加水分解速度が低下していることを意味し
好ましくない。（注１）安息香酸（BA）転化率（モル％）：仕込み
BA（mmol）−回収BA（mmol）／仕込みBA（mmol）×100 （注２）フエノール（PHL）選択率（モル％）：生
成PHL（mmol）／仕込みBA（mmol）−回収BA（mmol）×1
00 全フエノール（PHL）選択率（モル％）：生成PHL（mmol）＋生成PHBA（mmol）／〔仕込みBA
（mmol）−回収BA（mmol）−生成PHBA（mmol）〕×100 PHBA：安息香酸フエニル中沸点生成物選択率（モル％）：〔SA（mmol）＋ΣHOBA（mmol）＋２×ΣPOBA（mmol
）＋２×ΣBOBA（mmol）／仕込みBA−回収BA（mmol）※
※＋２×DPE（mmol）／ ×100 SA：サリチル酸異性体の合計 HOBA：ｍ−，及びヒドロキシ安息香酸 POBA：ｏ−，ｍ−，及びｐ−フエノキシ
安息香酸 BOBA：ｍ−，及びｐ−ベンゾイルオキシ
安息香酸 DPE：ジフエニルエーテルタール選択率（PHL換算モル％）：〔生成タール（mg
）／94.1〕／仕込みBA（mmol）−回収BA（mmol）×100 （注３） φバランス（モル％）：〔PHL（mmol）＋２×PHBA（mmol）＋SA（mmol）＋
ΣHOBA（mmol）／仕込みBA（mmol）※ ※＋２×ΣPOBA（mmol）＋２×ΣBOBA（mmol）＋（
生成タール（mg）／94.1）〕／ ×100

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の燃焼触媒回収法を
フエノールの製造工程に組込んだ各一例の工程図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ベンゼンモノカルボン酸類又はその塩、エス
テルあるいは無水物から、液相にて銅化合物、マ
ンガン化合物及び希土化合物より構成される触媒
の存在下、酸化脱炭酸反応によりフエノール類を
製造する工程において、フエノール類を分離した
後の反応生成物を燃焼することにより触媒成分を
回収することを特徴とするフエノール類製造用触
媒の回収法。