JPH0419981B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノール類の製造法に係り、更に
詳しくは、ベンゼンモノカルボン類又はその塩
類、エステルあるいは無水物を原料とし、銅化合
物、マンガン化合物及び希土化合物の存在下液相
にて、酸化反応と加水分解反応との二段反応に分
けて継続的に反応させる方法に関する。 ベンゼンモノカルボン酸類又はその塩、エステ
ルあるいは無水物から、液相にて酸化的脱炭酸反
応により、ベンゼンモノカルボン酸フエノールエ
ステル類を経てその加水分解生成物であるフエノ
ール類を製造する方法において、銅化合物を、更
には銅化合物にマグネシウム化合物を加えたもの
を触媒として使用する方法は従来より知られてい
る。しかも、かかる方法にあつては、特にフエノ
ールエステル類を生成する酸化反応と生成エステ
ル類の加水分解反応とを別個の反応器で継続的に
行ういわゆる二段反応方法は、酸化反応と加水分
解反応とを同一反応器内で同時に行う一段反応方
法に比べ、加水分解反応に使用する水蒸気量を大
巾に節約できるエネルギー節約型プロセスである
といわれている。しかしながら、上記の従来公知
のフエノール類の製造方法にこのような二段反応
方法を適用した場合は、一段反応方法と同様多量
の高沸点生成物を副生して収率が低くなり、従つ
て経時的にフエノールの生成速度が低下するこ
と、更に触媒回収率が低下することなどが従来の
問題点であつた。 本発明者らは、上記の従来の問題点を解決すべ
く検討の結果、銅化合物、マンガン化合物及び希
土化合物からなる触媒の使用によつて、上記した
いわゆる二段反応方法におけるフエノキシ安息香
酸類，ヒドロキシ安息香酸類等の副生ばかりでな
く、これらの副生物に由来するタール成分の生成
をも抑制し、フエノールの選択率を顕著に高め得
ることを見い出し本発明に到達した。すなわち、
本発明の要旨は、ベンゼンモノカルボン酸類又は
その塩、エステルあるいは無水物を液相に銅化合
物、マンガン化合物及び希土化合物の存在下、分
子状酸素含有ガスと接触させ主としてベンゼンモ
ノカルボン酸フエノールエステル類を生成し、次
にこの生成したエステル類を前記銅化合物、マン
ガン化合物及び希土化合物の存在下、過熱水蒸気
と接触させて加水分解することを特徴とするフエ
ノール類の製造法に存する。 本発明方法で用いる銅化合物、マンガン化合物
及び希土化合物は反応条件下において反応混合物
中で溶解する必要があり、通常銅化合物として
は、例えば安息香酸銅、酸化第一銅、酸化第二
銅、サリチル酸銅等の酸化物あるいはカルボン酸
塩、あるいは炭酸銅、水酸化銅等が用いられ、マ
ンガン化合物としては、例えば安息香酸マンガ
ン、酸化マンガン（）、（）等のカルボン酸塩
あるいは酸化物が使用される。希土化合物として
は、周期律表の原子番号57のランタン（La）か
ら原子番号71のルテシウム（Lu）までの各々の
化合物、特にランタン（La），セリウム（Ce），
プラセオジム（Pr），ネオジム（Nd），プロメチ
ウム（Pm）及びサマリウム（Sm）の各化合物
が好ましく、安息香酸塩，酢酸塩のようなカルボ
ン酸塩、酸化物等の可溶性化合物又は反応条件下
に反応混合物に溶解する化合物に転化する化合物
を用いることができる。また、これら希土化合物
は、単独で用いることもできるし、混合物として
も用いることができる。反応原料に対する使用量
は、銅化合物は銅基準で0.01〜５重量％、好まし
くは0.1〜３重量％、マンガン化合物はマンガン
基準で0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量
％、希土化合物は希土類の各金属基準で0.01〜10
重量％、好ましくは0.1〜５重量％である。 ベンゼンモノカルボン酸類としては、安息香酸
あるいは置換安息香酸を使用するが、置換基を有
する場合は、カルボキシル基の両隣接位置（両オ
ルト位）の少くとも一方は空いている必要があ
る。置換基としては銅の酸化挙動に不活性な、ア
ルキル基、ハロゲン等が挙げられる。具体的には
ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル
酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、
ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−フエニル安息香酸な
どが使用される。 本発明方法で使用する分子状酸素含有ガスとし
ては、空気が経済的には最も好ましいが、酸素で
富化された空気、逆に窒素で希釈された空気、あ
るいは所望の割合の酸素−窒素混合ガスでもよ
い。酸素含有ガスの作用は、勾知の如く、例えば
安息香酸第一銅の安息香酸第二銅への酸化即ち反
応を触媒的に進行させるために働くもので、間け
つ的あるいは連続的に吹き込まれる。 本発明の二段反応方法において、第１段の酸化
反応は、温度180〜30℃、好ましくは200〜250℃、
反応圧力0.1〜10気圧、好ましくは１〜３気圧の
条件下、撹拌式槽型反応器あるいは気泡塔反応器
等に仕込まれた溶融した原料及びこれに溶解した
触媒中に、分子状酸素含有ガスを間けつ的あるい
は連続的に吹き込み、ガス−液接触させる方法で
行う。分子状酸素含有ガスの吹き込み量は、銅１
ミリモル当り酸素ガス換算で0.01／hr（NTP）
〜100／hr（NTP）、好ましくは0.1／hr
（NTP）〜20／hr（NTP）である。反応時間
は、触媒の使用量、反応温度、圧力等の条件によ
り異なるが、0.1〜５時間程度が好ましい。第２
段の加水分解反応は、温度、圧力及び反応形式の
いずれについても第１段の酸化反応と同様か、若
干緩やかな条件で行う。過熱水蒸気の吹込み量
は、銅１ミリモル当り0.01ｇ〜hr〜100ｇ／hr、
好ましくは0.1ｇ／hr〜30ｇ／hrである。なお、
過熱水蒸気と同時に酸素含有ガスを吹込むのが好
ましく、その吹込み量は酸素ガス換算で0.1ml／
hr（NTP）〜10／hr（NTP）、好ましくは0.01
〜／hr（NTP）〜１／hr（NTP）である。反
応時間は触媒の使用量、反応温度、圧力等の条件
により異なるが、0.1〜５時間程度が好ましい。
また、第１段の酸化及び第２段の加水分解のいず
れの反応においても、所望により反応に不活性な
溶媒を使用することができる。 本発明の二段反応方法により得られるフエノー
ル類は、一般的には蒸留により回収される。ま
た、未反応ベンゼンモノカルボン酸類は蒸留等公
知の方法により触媒及び反応生成物と分離回収さ
れ、反応原料として再使用される。触媒も未反応
原料と同様公知の分離法により回収され再使用さ
れる。やむを得ず高沸点生成物等に含まれて系内
から分離し減少した触媒は新たに補給される。 以上詳記した本発明の製造法によれば、従来公
知の方法にはみられない下記のような顕著な効果
が認められる。 (1) 本発明に用いられる触媒は、特にフエノール
類を選択的に製造することができる。 (2) 逆にジフエニルエーテル類や高沸点生成物、
すなわちタール成分の生成量が少なく、従つて
フエノール類生成速度の低下は極めて少ない。 (3) タール量少ないので、触媒とタールの分離が
容易でかつ触媒の損失が少なく経済的である。 なお、本発明における触媒（以下、本触媒とい
う。）の各成分の役割は現在のところ明確ではな
いが、以下のように推論される。すなわち、本触
媒系の主触媒は銅化合物で、反応中はベンゼンモ
ノカルボン酸銅（）として存在するのに対し、
マンガン化合物及び希土化合物は補助的な作用を
していると考えられる。例えば、主触媒の銅化合
物に対しマンガン化合物単味を加えた場合は、反
応初期においてこそフエノール類の生成速度を向
上させるものの、次第に減少し、ジフエニルエー
テル類が生成してくる。これに対し、マンガン化
合物の他に更に希土化合物を加えると、ジフエニ
ルエーテル類の生成は認められず、長時間にわた
つて定常的にフエノール類を生成する。その理由
としては、希土化合物がマンガンの過剰酸化反応
を防止し、マンガンの好ましい原子価状態、恐ら
くは２価あるいは３価の状態を維持させる役割を
果し、その結果銅−マンガン−希土が安定な反応
状態を形成しているためと考えられる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ 容量300mlの邪魔板付（５mm×40mm３枚）回転
撹拌式（径20mmφの半円形テフロン製撹拌板付）
四つ口丸底型ガラス製反応器に安息香酸134.7ｇ
（1103.2mmOl）、塩基性炭酸銅（CuCO₃・Cu
（OH）₂・H₂O）1.61ｇ（6.4mmOl）、酸化マンガ
ン（MnO）1.82ｇ（25.6mmOl）及び酸化ランタ
ン（La₂O₃）4.17ｇ（12.8mmOl）を仕込み、こ
れにガス導入口及び蒸留管を接続し、マントル炉
により反応器を加熱した。反応温度235℃に到達
後、加熱された空気を30／hr（NTP）の流量で
反応器底部より溶融安息香酸中に吹き込み、第１
段の酸化反応を開始した。撹拌板の回転数は
1300rpmであつた。ガス成分及びフエノールを含
む軽沸点液成分は、反応器に接続された蒸留管
（内径30mm、高さ300mmのウイグロー管）で蒸留分
離され、液成分は液トラツプに捕集され、その間
蒸留管は110〜130℃に温度制御されていた。反応
は100分後に停止し、反応器液0.788ｇ及び液トラ
ツプに捕集された留出液を取り出した。採取液を
各々１，４−ジオキサンで希釈溶解し、液体クロ
マトグラフイーにより分析した。その結果、反応
器中のフエノール（以下、PHLと略記する。）は
0.4wt％、安息香酸（以下、BAと略記する。）は
53.3wt％及び安息香酸フエニル（以下、PHBA
と略記する。）は37.3wt％であつた。また、留出
液からはPHL6.7ｇ（71.2mmOl）、BA1.51ｇ
（12.3mmOl）及びPHBA0.04ｇ（0.2mmOl）が
得られた。 第１段の酸化反応を終了後、0.3／hr（NTP）
の空気を吹き込みながら降温させ、加水分解反応
温度200℃に到達後、スチーム化された水を30
ｇ／hr及び加熱された空気を0.3／hr（NTP）
の各流量で反応器底部より吹き込み、第２段の加
水分解反応を開始した。撹拌板の回転数は
1300rpmである。反応は120分後に停止した。反
応器残液及び流出液は、各々１，４−ジオキサン
で希釈溶解して一定量500mlとし、その一部10ml
を取り出し液体クロマトグラフイーによりPHL，
BA及びPHBAを定量した。また、反応器残液に
ついては中沸点生成物の定量分析及びタール量の
測定を行つた。中沸点生成物の分析法は、上記し
た１，４−ジオキサン希釈液から10ml取り出し、
１，４−ジオキサンを釜温110〜130℃で蒸留によ
り留去後常温に戻し、これにジメチルエーテル20
ml及び2N塩酸20mlを加え十分に振動抽出操作を
行つた後、水層を抜き出し、エーテル層をジアゾ
メタン化法によりメチルエステル化した後ガスク
ロマトグラフイーにより定量した。中沸点生成物
としては、サリチル酸（以下、SAと略記する。）、
ｍ−，及びｐ−ヒドロキシ安息香酸（以下、
HOBAと略記する。）、ｏ−，ｍ−，及びｐ−フ
エノキシ安息香酸（以下、POBAと略記する。）、
ｍ−，及びｐ−ベンゾイルオキシ安息香酸（以
下、BOBAと略記する。）並びにジフエニルエー
テル（以下、DPEと略記する。）があげられ、こ
れらにつき各々補正係数を求めて定量した。ま
た、タール量は以下の方法により求めた。即ち、
上記した１，４−ジオキサン希釈液から100mlを
取り出し、１，４−ジオキサンを釜温110〜130℃
で蒸留により留去後、常温に戻し、これにジエチ
ルエーテル200ml及び2N塩酸200mlを加え十分に
振動抽出操作を行つた後、水層を抜き出し、次に
エーテル層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100
mlを加え、十分に振動操作を行い、安息香酸等の
酸性物質を抽出した。この操作をもう一度繰返し
た後、エーテル層をろ過し、漏斗上に残存したろ
滓を十分にジエチルエーテルで洗浄し、乾燥後、
ろ滓の重量測定を行いタール量とした。 以上の分析を行つた結果、留出液中には
PHL11.09ｇ（117.8mmOl）及びBA0.73ｇ
（6.0mmOl）が、反応器残液中にPHL5.29ｇ
（56.2mmOl），BA81.52ｇ（667.7mmOl），
PHBA14.3ｇ（72.4mmOl），ｍ−HOBA0.3ｇ
（2.2mmOl），ｏ−POBA0.6ｇ（2.8mmOl），ｍ−
及びＰ−BOBA0.35ｇ（1.4mmOl），並びにター
ル0.29ｇ（PHL換算3.1mmOl）が、それぞれ認
められた。安息香酸転化率（モル％）、フエノー
ル，全フエノール（生成フエノール＋生成安息香
酸フエニル），中沸点生成物及びタールの各選択
率（モル％）、並びにφバランンス（ベンゼン環
バランス）（モル％）については後記表−１にま
とめて表示する。 実施例 ２ 酸化ランタンの代りに酢酸セリウム（Ce
（CH₃COO）₃・H₂O）8.58ｇ（25.6mmOl）を使用
する以外は、実施例１と同様に行つた。結果は後
記表−１にまとめて表示する。 実施例 ３ 酸化ランタンの代りに工業用ジジム
（La₂O₃56.3％，Nd₂O₃33.0％，Pr₆O₁₁8.8％，
Sm₂O₃1.5％）4.17ｇを使用する以外は、実施例
１と同様に行つた。結果は後記表−１にまとめて
表示する。 比較例 １ 触媒として塩基性炭酸銅の他に酸化マグネシウ
ム（MgO）2.06ｇ（51.2mmOl）だけを添加使用
する以外は、実施例１と同様に行つた。結果を下
記表−１にまとめて比較表示する。

【表】

【表】 上記表−１の結果から明らかなように、本発明
の方法は、従来のCu−Mg系触媒を使用する方法
に比べ、特に全フエノールの選択率が極めて高く
タールの選択率が極めて低い点で格段に優れてい
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ベンゼンモノカルボン酸類又はその塩、エス
   テルあるいは無水物を液相にて銅化合物、マンガ
   ン化合物及び希土化合物の存在下、分子状酸素含
   有ガスと接触させ主としてベンゼンモノカルボン
   酸フエノールエステル類を生成し、次にこの生成
   したエステル類を前記銅化合物、マンガン化合物
   及び希土化合物の存在下、過熱水蒸気と接触させ
   て加水分解することを特徴とするフエノール類の
   製造法。