JPH0470289B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフエノール類の製造方法に関するもの
であり、詳しくは液相にて銅化合物、マンガン化
合物およびランタン化合物を、ベンゼンモノカル
ボン酸類、またはその塩、エステルあるいは酸無
水物の酸化的脱炭酸用触媒として使用するフエノ
ール類の製造方法である。 ベンゼンモノカルボン酸類、またはその塩、エ
ステルあるいは酸無水物から、酸化的脱炭酸反応
により、安息香酸フエニルあるいはその加水分解
生成物であるフエノールを製造する方法におい
て、溶解銅化合物を触媒として使用する方法は従
来より知られている。また溶解銅化合物に、マグ
ネシウム化合物を添加することにより、高選択的
に安息香酸フエニルおよびその加水分解生成物で
あるフエニルを生成することもよく知られてい
る。しかしこれらの触媒系では、フエノール以外
に多量の高沸点生成物が副生し、それ故に経時的
にフエノール生成速度の低下、或いは触媒の回収
率が低下することが従来の大きな問題点であつ
た。そのために反応面におけるフエノール選択性
向上を目的とした触媒改良がなされて来た。米国
特許第3379774号明細書では銅、マグネシウムお
よびマンガン三成分系がフエノール生成速度が向
上すること、高沸点生成物（ピツチ）の生成量が
抑制されることを、米国特許第3637807号明細書
では銅、マンガン触媒系でフエノキシ安息香酸お
よびジフエニルエーテルが多量に生成し、ピツチ
が抑制されることを、また英国特許第1015077号
明細書において、銅および希土カチオン触媒では
フエノール生成速度が高いことを示している。 ところで本発明者等の詳細な検討の結果、銅化
合物、マンガン化合物およびランタン化合物から
構成される触媒を使用することにより、ジフエニ
ルエーテル等の副生成物を抑制しフエノールの選
択率を顕著に高めることができることを見い出し
本発明に到達したものである。 すなわち本発明はベンゼンモノカルボン酸類ま
たはその塩、エステルあるいは無水物を液相にて
銅化合物、マンガン化合物およびランタン化合物
の存在下、分子状酸素含有ガスと接触させること
を特徴とするフエノール類の製造方法に存する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法で用いる銅、マンガンおよびランタ
ン化合物は反応条件下において反応混合物中で溶
解する必要があり、通常銅化合物としては、安息
香酸銅、酸化第一銅、酸化第二銅、サリチル酸銅
等の酸化物あるいはカルボン酸塩あるいは炭酸
塩、水酸化物が、マンガン化合物としては、安息
香酸マンガン、酸化マンガン（）、（）、（）
等の酸化物あるいはカルボン酸塩が使用される。
ランタン化合物としては安息香酸塩のようなカル
ボン酸塩、酸化物等の可溶性または反応条件下に
反応混合物に溶解する化合物に転化する化合物を
用いることができる。またランタン化合物の使用
形態として、ネオジウム化合物、プラセオジウム
化合物およびサマリウム化合物等を含有する工業
用ジジムを使用することもできる。ランタン化合
物の他にこのような希土類元素の化合物を併用し
ても何等さしつかえない。 銅化合物の使用量は銅基準で0.01〜５重量％、
好ましくは0.1〜３重量％、マンガン化合物はマ
ンガン基準で0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜
５重量％、ランタン化合物はランタン基準で0.01
〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％使用でき
る。ベンゼンモノカルボン酸類としては、安息香
酸あるいは置換安息香酸であり、置換基を有する
場合は、カルボキシル基の両隣接位置（両オルト
位）の少なくとも一方は空いている必要がある。
置換基としては銅の酸化挙動に不活性な、アルキ
ル基、ハロゲン等が挙げられる。 具体的には、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル
酸、ｐ−トルイル酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−
クロロ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−フ
エニル安息香酸などが使用される。 本発明方法に使用する分子状酸素含有ガスは空
気が経済的には最も好ましいが、酸素で富化され
た空気、逆に窒素で希釈された空気、あるいは所
望の割合の酸素−窒素混合ガスでもよい。酸素含
有ガスの作用は公知の如く安息香酸第一銅を安息
香酸第二銅への酸化即ち反応を触媒的に進行させ
るために働くもので、間歇的、連続的に吹き込ま
れる。 本発明には水蒸気を併用するのが好ましい。水
蒸気は反応温度付近に熱せられたもので、主に反
応中間体安息香酸フエニル類の加水分解剤として
作用する。故に水蒸気量が多いとフエノール類の
生成量が増し、少ないと安息香酸フエニル類の生
成が増加する傾向にある。 反応方法は温度180〜300℃、好ましくは200〜
250℃、反応圧力0.1〜10気圧、好ましくは１〜３
気圧の条件下、撹拌式槽型反応器あるいは気泡塔
反応器等に仕込まれた溶融した原料および溶解し
た触媒中に、分子状酸素含有ガスおよび水蒸気を
間歇的或いは連続的に吹き込むガス−液接触法で
行う。 分子状酸素含有ガスおよび水蒸気を連続的に吹
き込む場合の流量は、いずれも銅１ミリモル当た
り前者は酸素ガス換算で0.01〜100／hr
（NTP）、好ましくは0.1〜20／hr（NTP）、後
者は0.01〜100ｇ／hr、好ましくは0.1〜20ｇ／hr
である。 反応時間は触媒の使用量、反応温度、圧力等の
条件により異なるが0.1〜10時間程度が好ましい。 所望により本反応に不活性な触媒を使用でき
る。 反応により得られるフエノール類は一般的には
蒸留により回収される。また未反応安息香酸類は
蒸留等公知の方法により触媒及び反応生成物と分
離回収され、反応原料として再使用される。触媒
も安息香酸類と同様公知分離法により回収され再
使用される。やむを得ず高沸点生成物等に含有さ
れ、系内から減少した触媒は新たに補給される。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例 １ 内径31mm、高さ210mmの４口、分離型円筒状ガ
ラス反応器に安息香酸134.7ｇ（1103.2ｍmol）塩
基性炭酸銅（CuCO₃・Cu（OH）₂・H₂O）1.16ｇ
（6.4ｍmol）、酸化マンガン（MnO）1.82ｇ（25.6
ｍmol）及び酸化ランタン（La₂O₃）4.17ｇ
（12.8ｍmol）を仕込み、これをガス導入口およ
び蒸留管と接続し、反応温度235℃に昇温した。
反応温度235℃に到達後、加熱された空気、およ
びスチーム化された水を各々15／hr（NTP）、
30ｇ／hrの流量で反応器底部より溶融安息香酸中
に吹き込み反応を開始した。反応中はスクリユー
型撹拌羽根で270rpmの回転数で撹拌した。ガス
成分およびフエノールを含む軽沸液成分は反応器
に接続された蒸留管（内径30mm、高さ300mmヴイ
グニー管）で蒸留分離され液トラツプに捕集し
た。蒸留管は110〜140℃に温度制御されている。
反応中３時間毎に新たに安息香酸を液トラツプに
捕集されたフエノールおよび安息香酸等に見合う
分追加補給した。捕集液は１，４−ジオキサンで
希釈し液体クロマトグラフイーで分析した。３時
間目、６時間目、９時間目、および12時間目に捕
集されたフエノールは5.32ｇ、7.29ｇ、7.52ｇ、
8.17ｇであり、安息香酸は5.23ｇ、4.97ｇ、4.53
ｇ、3.63ｇであつた。また追加補給した安息香酸
は、３時間目13.0ｇ、６時間目15.0ｇ、９時間目
20.0ｇであつた。 反応開始12時間後に停止し、反応器残液を１，
４−ジオキサンに希釈し液体クロマトグラフイー
で分析する。残液中安息香酸は118.1ｇ、フエノ
ール1.2ｇ、安息香酸フエニル3.5ｇであつた。 以上仕込み安息香酸182.7ｇ（1496.3ｍmol）に
対し得られたフエノールおよび安息香酸フエニル
は各々29.5ｇ（313.9ｍmol）、3.5ｇ（17.5ｍ
mol）、未反応安息香酸は136.4ｇ、（1117.4ｍ
mol）で以下の式で示される安息香酸転化率25.3
％、フエノール選択率82.9％、全フエノール選択
率91.7％であつた。なおジフエニルエーテルの生
成は認められなかつた。 安息香酸転化率（％）＝仕込み安息香酸（ｍmol）−未
反応安息香酸（ｍmol）／仕込み安息香酸（ｍmol）×10
0 フエノール選択率（％）＝生成フエノール（ｍmol）／
仕込み安息香酸（ｍmol）−未反応安息香酸（ｍmol）×
100 全フエノール選択率（％） ＝生成フエノール（ｍmol）＋生成安息香酸フエニル（
ｍmol）／仕込み安息香酸（ｍmol）−未反応安息香酸（
ｍmol）−生成安息香酸フエニル（ｍmol）×100 比較例 １ 実施例１で触媒成分として酸化ランタンを除い
た以外は同様の方法で行つた。蒸留々出液中のフ
エノール量は３、６、９、12時間目各々5.2ｇ、
7.2ｇ、8.0ｇ、7.9ｇであり、安息香酸量は、上記
時間各々3.5ｇ、3.8ｇ、4.4ｇ、42ｇ、であつた。
安息香酸補給量は３、６、９時間目各々14ｇ、14
ｇ、14ｇであつた。反応器残液中、フエノール
0.8ｇ、安息香酸109.2ｇ、安息香酸フエニル5.7ｇ
及びジフエニルエーテル1.4ｇであつた。反応成
績を表−１に示す。 ジフエニルエーテル選択率（％）＝生成ジフエニルエー
テル（ｍmol）×２／仕込み安息香酸（ｍmol）−未反応
安息香酸（ｍmol）×100 実施例 ２ 酸化ランタンを2.09ｇ（6.4ｍmol）にする以外
は実施例１と同様の触媒を用い、反応時間を６時
間とし、反応途中で安息香酸の補給をおこなわな
い以外は、実施例１と同様に行なう。結果を表−
１に示す。 比較例 ２ 塩化ランタンの代りに酸化マグネシウムを1.03
ｇ使用する以外は実施例２と同様の方法で行つ
た。結果を表−１に示す。 比較例 ３ 酸化マンガンを使用しない以外は実施例２と同
様の方法で行つた。結果を表−１に示す。 実施例 ３ 酸化ランタンの代りに工業用ジジム（酸化ラン
タンを主成分とする希土酸化物混合物La₂O₃56.3
％、Nd₂O₃33.0％、Pr₆O₁₁8.8％、Sm₂O₃1.5％）
7.43ｇ（Laとして25.6ｍmol）を添加する以外は
実施例２と同様に行つた。結果を表−１に示す。

【表】 実施例 ４ 容量300mlの邪魔板付（５mm×40mm３枚）回転
撹拌式（径20mmφの半円形テフロン製撹拌板付）
四つ口丸底型ガラス製反応器に安息香酸134.7ｇ
（1103.2ｍmol）、塩基性炭酸銅（CuCO₃・
（OH）₂・H₂O）1.61ｇ（6.4ｍmol）、酸化マンガ
ン（MnO）1.82ｇ（25.6ｍmol）及び酸化ランタ
ン（La₂O₃）4.17ｇ（12.8ｍmol）を仕込み、こ
れにガス導入口及び蒸留管を接続し、マントル炉
により反応器を加熱した。反応温度235℃に到達
後、加熱された空気を30／hr（NTP）およびス
チーム化された水を30ｇ／hrの流量で反応器底部
より溶融安息香酸中に吹き込み、反応を開始し
た。撹拌板の回転数は1300rpmであつた。ガス成
分及びフエノールを含む軽沸点液成分は、反応器
に接続された蒸留管（内径30mm、高さ300mmヴイ
グニー管）で蒸留分離され、液成分は液トラツプ
に補集され、その間蒸留管は110〜130℃に温度制
御されていた。反応は135分後に停止した。反応
器残液及び流出液は、各々１，４−ジオキサンで
希釈溶解して一定量500mlとし、その一部10mlを
取り出し液体クロマトグラフイーによりフエノー
ル、安息香酸、安息香酸フエニルを定量した。ま
た、反応器残液については中沸点生成物の定量分
析及びタール量の測定を行つた。中沸点生成物の
分析法は、上記した１，４−ジオキサイド希釈液
から10ml取り出し、１，４−ジオキサンを釜温
110〜130℃で蒸留により留去後常温に戻し、これ
にジエチルエーテル20ml及び2N塩酸20mlを加え
十分に振動抽出操作を行つた後、水槽を抜き出
し、エーテル層をジアゾメタン化法によりエチル
エステル化した後ガスクロマトグラフイーにより
定量した。中沸点生成物としては、サリチル酸、
ｍ−、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ
−、及びｐ−フエノキシ安息香酸、ｍ−、及びｐ
−ベンゾイルオキシ安息香酸、並びにジフエニル
エーテルがあげられ、これらにつき各々補正係数
を求めて定量した。また、タール量は以下の方法
により求めた。即ち、上記した１，４−ジオキサ
ン希釈液から100mlを取り出し、１，４−ジオキ
サンを釜温110〜130℃で蒸留により留去後、常温
に戻し、これにジエチルエーテル200ml及び2N塩
酸200mlを加え十分に振動抽出操作を行つた後、
水槽を抜き出し、次にエーテル層に飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液100mlを加え、十分に振動操作
を行い、安息香酸等の酸性物質を抽出した。この
操作をもう一度繰り返した後、エーテル層をろ過
し、漏斗上に残存したろ滓を十分にジエチルエー
テルで洗浄し、乾燥後、ろ滓の重量測定を行いタ
ール量とした。 以上の分析を行つた結果、留出液中にはフエノ
ール19.36ｇ（205.7ｍmol）、安息香酸13.75ｇ
（112.6ｍmol）、安息香酸フエニル0.26ｇ（1.3ｍ
mol）が、反応器残液中にはフエノール0.93ｇ
（9.9ｍmol）、安息香酸82.56ｇ（676.1ｍmol）、安
息香酸フエニル8.03ｇ（40.5ｍmol）、サリチル酸
0.11ｇ（0.83ｍmol）、ｍ−ヒドロキシ安息香酸
0.04ｇ（0.3ｍmol）、ｏ−フエノキシ安息香酸
0.51ｇ（2.4ｍmol）、ｍ−フエノキシ安息香酸
0.05ｇ（0.21ｍmol）、ｐ−フエノキシ安息香酸
0.01ｇ（0.06ｍmol）、ｍ−及びｐ−ベンゾイルオ
キシ安息香酸0.56ｇ（2.16ｍmol）並びにタール
0.16ｇ（フエノール換算）がそれぞれ認められ
た。安息香酸転化率、フエノール、全フエノール
（フエノール＋生成安息香酸フエニル）、中沸点生
成物及びタールの各選択率、並びにφバランス
（ベンゼン環バランス）については後期記表−２
にまとめて表示する 中沸点生成物選択率（％） ＝サリチル酸（ｍmol）＋Σヒドロキシ安息香酸（
ｍmol）＋２×Σフエノキシ安息香酸（ｍmol）／仕込み
安息香酸（ｍmol）−未反応安息香酸（ｍmol）※ ※＋２×Σベンゾイルオキシ安息香酸（ｍmol）＋
２×ジフエニルエーテル（ｍmol）／ ×100 タール選択率（フエノール換算）＝生成タール（mg）／
94.1／仕込み安息香酸（ｍmol）−未反応安息香酸（ｍm
ol）×100 φバランス（％） ＝フエノール（ｍmol）＋２×安息香酸フエニル（
ｍmol）＋サリチル酸（ｍmol）＋Σヒドロキシ／仕込み
安息香酸（ｍmol）※ ※安息香酸（ｍmol）＋２×Σベンゾイルオキシ安
息香酸（ｍmol）＋生成タール（mg）／94.1／ ×100 実施例 ５ 吹き込み空気量を15／hr（NTP）にし、反応
時間を180分にする以外は実施例４と同様に行つ
た。結果を表−２に示す。 比較例 ４ 触媒として塩基性炭酸銅（CuCO₃・Cu
（OH）₂・H₂O）1.61ｇ（6.4ｍmol）、酸化マグネ
シウム（MgO）2.06ｇ（51.2ｍmol）を使用し、
反応時間を130分にする以外は実施例４と同様に
行つた。結果を表−２に示す。 比較例 ５ 空気吹き込み量を15／hr（NTP）、反応時間
を190分にする以外は比較例４と同様に行つた。
結果を表−２に示す。

【表】 上記表−２の結果から明らかなように、本発明
の方法は、従来のCU−Mg系触媒を使用する方
法に比べ、特に全フエノールの選択率が極めて高
くタールの選択率が極めて低い点で格段に優れて
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゼンモノカルボン酸類またはその塩、エ
   ステルあるいは無水物を液相にて銅化合物、マン
   ガン化合物およびランタン化合物の存在下、分子
   状酸素含有ガスと接触させることを特徴とするフ
   エノール類の製造方法。 ２ 分子状酸素含有ガスおよび水蒸気と接触させ
   ること特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。