JPH0420177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は還元剤であるスルホヒドラゾン誘導体
並びに活性点置換成分に不動化性基を有し、拡散
性の色素を形成する活性点置換型カプラーを含有
する熱現像カラー感光材料に関する。 〔従来技術〕 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使
用する写真法は感光性、階調性、画像保存性等に
おいて他の写真法に勝るものであり、最も広く実
用化されてきた写真法である。 しかしながら、この方法においては、現像、定
着、水洗などの処理工程に湿式処理法を用いるた
めに、処理に時間と手間がかかり、また処理薬品
による人体への公害が懸念されたり、あるいは処
理室や作業者に対する上記薬品による汚染が心配
されたり、更には廃液による公害の発生への配慮
といつた多くの問題が存在している。従つて感光
性ハロゲン化銀を用い、かつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が要望されていた。 上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行
われているが、なかでも現像工程を熱処理で行い
得る熱現像感光材料は上記要望に適つた感光材料
として注目を集めた。この様な熱現像感光材料に
ついては例えば特公昭43−4921号および特公昭43
−4924号公報等にその記載があり、有機銀塩、ハ
ロゲン化銀および還元剤から成る感光材料が開示
されている。 これらの技術は、ハロゲン化銀の如き感光性銀
塩に光を当てることによつて、潜像を形成せし
め、この潜像を触媒核とし、加熱時に有機銀塩と
還元剤とによる酸化還元反応によつて銀画像を得
るものである。この様な熱現像感光材料に用いら
れる有機銀塩としては、前記特公昭43−4921号お
よび同43−4924号のほか、同44−26582号、同45
−18416号、同45−12700号、同45−22185号各公
報、特開昭49−52626号、同52−31728号、同52−
137321号、同52−141222号、同53−36224号、同
53−37610号等の各公報ならびに米国特許第
3330633号、同第3794496号、同第4105451号、同
第4123274号、同第4168980号等の各明細書中に記
載されているような脂肪族カルボン酸の銀塩、例
えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン
酸銀、α−（１−フエニルテトラゾールチオ）酢
酸銀が挙げられる。 前記の他に熱現像感光材料に用いられる銀塩と
しては、特公昭44−26582号、同45−12700号、同
45−18416号、同45−22185号公報、特開昭52−
31728号、同52−137321号公報、特願昭57−1065
号、同57−1066号明細書等に記載されているよう
なイミノ基の銀塩、例えば、ベンゾトリアゾール
銀、５−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−クロ
ルベンゾトリアゾール銀、５−メトキシベンゾト
リアゾール銀、４−スルホベンゾトリアゾール
銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、イミ
ダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、１，
２，４−トリアゾール銀、1H−テトラゾール銀
が挙げられる。 また、前記熱現像感光材料に発色現像主薬及び
カプラーを用いてカラー画像を得ようとする試み
もなされている。この様な技術については、例え
ば米国特許第3531286号、同第3761270号および同
第3764328号等の各明細書中に有機酸銀塩、ハロ
ゲン化銀、芳香族第１級アミン現像主薬およびカ
プラーから成る感光材料が開示されている。 これらの技術は、ハロゲン化銀の如き感光性銀
塩に光を当てることによつて潜像を形成せしめ、
この潜像を触媒核とし、加熱時に有機銀塩と芳香
族第１級アミン現像主薬とによる酸化還元反応に
よつて生成するキノンジイミンとカプラーとの反
応でカラー画像を得るものである。この様な熱現
像感光材料に用いられる芳香族第１級アミンとし
ては前記米国特許第3531286号、同第3761270号お
よび同第3764328号のほか、米国特許第4137079
号、同第4138265号、英国特許第2018453号等の各
明細書中、特開昭51−6016号公報ならびにリサー
チ・デイスクロージヤー13742号、同16979号およ
び同17039号に記載されているようなｐ−アミノ
フエノール及びｐ−フエニレンジアミンの誘導
体、例えばｐ−アミノフエノール、２，６−ジク
ロロ−４−アミノフエノール、２，６−ジブロモ
−４−アミノフエノール、２，６−ジヨード−４
−アミノフエノール、２−メチル−４−アミノフ
エノール、３−メチル−４−アミノフエノール、
或いはそれらの塩酸塩、硫酸塩等の塩類、及び
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−２−メチル−
ｐ−フエニレンジアミン、３−アセチルアミノ−
４−アミノジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル−４−アミノア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−＋＋アミノアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン、或いはそれらの塩酸塩、硫酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩等の塩類が挙げられる。 これら芳香族第１級アミン現像主薬はフエノー
ル類、ナフトール類、ピラゾロン類、ピラゾロト
リアゾール類、ピラゾリノベンズイミダゾール
類、α−アシルアセトアニリド類、アニリン類の
カプラーと共に用いられ、それぞれシアン、マゼ
ンタ、イエローに発色してカラー画像を形成する
ことができる。 しかしながらこれら芳香族第１級アミンは化合
物として不安定であり、例えば空気酸化等により
酸化体を形成してしまい、感光材料中に含有させ
た時には、露光前までの感光材料（以下、生感材
という。）保存性が極めて悪い等の欠点を有して
いる。また乳剤調製時に銀イオンと接触し、現像
が起つてしまうこともしばしばである。 そこで芳香族第１級アミン現像主薬に代えてス
ルホンアミド基を有する現像主薬を用いることが
考えられた。この様な現像主薬としてはリサーチ
デイスクロージヤー15108号及び同15127号に記載
されているような、スルホンアミドフエノール或
いはスルホンアミドアニリンの誘導体、例えば
２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミド
フエノール、２，６−ジクロロ−４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルフアモイルアミノ）フエノール、
２，６−ジクロロ−４−（２−チオフエンスルホ
ンアミド）フエノールが挙げられる。 これらの現像主薬は前記芳香族第１級アミン現
像主薬に比べ安定性は良好であるが、カプラーと
の色素形成反応が遅く、僅かなカラー画像しか形
成されないか或いは全くカラー画像が形成されな
い等の欠点を有している。 更に、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体
（キノンジイミン）とカプリングして色素を形成
するカプラーは、不動化されていない為に未反応
のまま層間を移動することが可能であり、重層さ
れた感光材料において色濁りを生ずる原因となつ
ている。 〔発明の目的〕 そこで本発明の目的は、乳剤調製時に現像が起
こらず安定であり、塗布乾燥後の生感材の保存性
が良好な熱現像カラー感光材料を提供することに
ある。 また、本発明の他の目的は、シアン、マゼン
タ、イエローのカラー画像を速やかに形成するこ
とができる熱現像カラー感光材料を提供すること
にある。 また、本発明の他の目的は、バインダー中で実
質的に不動化された現像主薬及びカプラーを用い
ることによつて、重層された感光材料において色
濁りを生じないでかつ受像層への汚染のない熱現
像カラー感光材料を提供することにある。 更に本発明の他の目的は、水溶性の現像主薬を
用いる熱現像カラー感光材料を提供することにあ
る。 〔発明の構成〕 本発明者等が種々検討を重ねた結果、前記目的
は、(a)感光性ハロゲン化銀、(b)有機銀塩、(c)還元
剤、(d)熱現像により拡散性の色素を形成する色素
供与物質並びに(e)バインダーを含有する少なくと
も１層の写真構成層を有する熱現像カラー感光材
料において、該還元剤が下記一般式〔〕で示さ
れる化合物であり、かつ該色素供与物質が活性点
置換成分に不動化性基を有し、拡散性の色素を形
成する活性点置換型カプラーであることを特徴と
する熱現像カラー感光材料によつて達成し得るこ
とを見い出した。 一般式〔〕 式中、R¹、R²、R³およびR⁴は水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素等の各原子）、アミ
ノ基（例えばアミノ基、ジメチルアミノ基、等の
各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ等の各基）またはアルキル基（例えばメチル、
エチル、トリフルオロメチル等の各基）を表わ
し、R⁵はアルキル基（例えばメチル、エチル等
の各基）を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等
の各原子）、アルカリ土金属原子（例えばベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム等の各原子）ま
たは置換されていてもよいアンモニウム基（例え
ばアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ピリ
ジニウム等の各アンモニウム）を表わし、好まし
くは水素原子、アルカリ金属原子を表わし、ｎは
Ｍの原子価と同じ数を表わす。 本発明においては、前記活性点置換成分に不動
化性基を有し、拡散性の色素を形成する活性点置
換型カプラーが下記一般式〔〕で示される化合
物であることが好ましい。 一般式〔〕 式中、Couplerはカプラーの活性点の水素原子
１個を除いた基、ＡはいCouplerとＢ−Ｃを結合
する２価の基で、還元剤の酸化体とCouplerとの
反応によつてCoupler−Ａの結合が開裂可能な
基、好ましくは−Ｏ−、−OCO−、−OSO₂−、−
OCONH−、−Ｓ−、−NHSO₂−、−Ｎ＝Ｎ−、含
窒素ヘテロ環等の各基、Ｂは２価の有機基（例え
ばアルキレン、アリーレン、アラルキレン等の各
基、好ましくは炭素数８以上の基）、Ｃは不動化
性基（例えば高分子鎖、スルホ基、スルホアミノ
基、スルフイン酸、スルフエン酸、チオスルホン
酸、ジチオスルホン酸、ヒドロキシスルホニルオ
キシ基、ヒドオキシスルホニルチオ基、カルボキ
シ基、スルフアモイル酸、イミド酸、カルボキシ
イミド酸、ヒドラゾン酸、カルボヒドラゾン酸、
ヒドロキシム酸、カルボヒドロキシム酸、ヒドロ
キサム酸、カルボヒドロキサム酸、スルフインイ
ミド酸、スルホンイミド酸、スルフイノヒドラゾ
ン酸、スルホノヒドラゾン酸、スルフイノヒドロ
キシム酸、スルホノヒドロキシム酸等で、好まし
くはスルホ基、スルホアミノ基、カルボキシ基
等）を表わす。 本発明の好ましい実施態様に従えば、前記活性
点置換成分に不動化性基を有し、活散性の色素を
形成する活性点置換型カプラーのCoupler成分が
下記一般式〔〕、〔〕、〔〕、〔〕、〔〕、
〔〕または〔〕で示される基であることであ
る。 一般式〔〕 式中、R⁶はアルキル基、アシル基、アリール
基、R⁷およびR⁸は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、
スルフアモイル基、ｍは１〜４の整数を表わす。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 各式中、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³およびR¹⁴は
各々水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボ
キシ基もしくはアミノ基、またはそれぞれ置換基
を有してもよいアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基もしくはアルキルアミノ基、またはカルバ
モイル基、アリールカルバモイル基、アルキルア
ミド基、アリールアミド基、アルキルスルホンア
ミド基、アリールスルホンアミド基、アリールオ
キシカルボニル基またはアルキルオキシカルボニ
ル基を表わす。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 各式中、R¹⁵は水素原子またはそれぞれ置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、テルペニル基、アリール基または
複素環残基、R¹⁶は水素原子またはそれぞれ置換
基を有してもよいアルキル基、アリール基、複素
環残基、アシルアミノ基またはアリールアミノ
基、R¹⁷は水素原子、ハロゲン原子またはそれぞ
れ置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ
基、アルキルアミド基、アリールアミド基、カル
バモイル基またはスルフアモイル基、R¹⁸は水素
原子、ハロゲン原子またはそれぞれ置換基を有し
てもよいアルキル基、アリール基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、アルキルアミド基、アリールアミド
基、アルキルスルホンアミド基またはアリールス
ルホンアミド基、ｌは１〜４の整数を表わす。 本発明に係る熱現像カラー感光材料は、本発明
の還元剤前駆体であるスルホヒドラゾン誘導体並
びに、活性点置換成分に不動化性基を有し、拡散
性の色素を形成する活性点置換型カプラー（以
下、本発明の活性点置換型カプラーという）を使
用することにより、改良された乳剤安定性、生感
材の保存安定性を有する熱現像カラー感光材料と
なつたのである。またカラー画像を得るに際し、
速やかに優れたシアン、マゼンタ、イエローの画
像が得られると共に重層時における色濁りのない
鮮明な色画像を得ることができたのである。更に
水溶性のバインダー中に添加することが容易とな
つた。 以下、本発明の還元剤の代表的具体例を挙げ
る。 〔例示化合物〕 以下、本発明の活性点置換型カプラーの代表的
具体例を挙げる。 〔例示化合物〕 本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる本
発明の還元剤は単独或いは２種以上組合せて用い
ることもできる。またその使用量は、使用される
銀塩酸化剤の種類、感光性ハロゲン化銀の種類お
よびその他必要に応じて添加される添加剤の種類
などに依存するが、通常は有機銀塩（酸化剤）１
モルに対して0.05モル〜10モルの範囲であり、好
ましくは0.1モル〜３モルである。 本発明の熱現像カラー感光材料においては、本
発明の活性点置換型カプラーは、該カプラーが含
まれる層のバインダー中では、不動化されるが、
熱現像に際しては、還元剤の酸化体とのカプリン
グ反応により活性点置換成分の不動化性基を開裂
せしめ、かくして不動化性基を失つた色素は、拡
散性の化合物となり、受像層上に色素画像を形成
せしめることができる。 一方、熱現像に際して未反応のカプラー及び上
記活性点から開裂した活性点置換成分は、依然と
してバインダー中で不動化されており、層間はも
とより受像層に拡散していくことはない。 本発明に用いられる色素供与物質である本発明
の活性点置換型カプラーは、無色のもの又は淡色
のものが好ましく、無色のものが特に好ましい。
これらは層を着色させることがなく、有効感度を
損なうこともないからである。 上記本発明に用いる色素供与物質である本発明
の活性点置換型カプラーは、現像感光組成、塗布
条件、処理方法等により異なるが、概して銀塩酸
化剤１モルに対して0.01モル〜10モルの範囲で用
いられ、好ましくは0.1モル〜2.0モルである。 本発明の活性点置換型カプラーを熱現像カラー
感光材料の熱現像感光層またはその隣接層中に含
有せしめるには、例えばカプラーの分散法に関す
る米国特許第2322027号に記載されているように
高沸点溶媒に溶解して含有させることができる。
さらに上記の如き分散方法において上記高沸点溶
媒に必要に応じて低沸点溶媒を併用して本発明の
活性点置換型カプラーを溶解して熱現像感光層ま
たはその隣接層に含有させることもできる。 上記の高沸点溶媒としては、例えばジ−ｎ−ブ
チルフタレート、トリクレジルホスフエート、ジ
−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフエノール等
があり、また低沸点溶媒としては、例えば酢酸メ
チル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノー
ル、ジエチレングリコールモノアセテートなどが
知られている。これらの溶媒は単独で用いても、
混合して用いてもよく、このように溶媒に溶解さ
れた本発明の活性点置換型カプラーは、アルキル
ベンゼンスルホン酸およびアルキルナウタレンス
ルホン酸の如きアニオン系界面活性剤および／ま
たはソルビタンモノラウリン酸エステルの如きノ
ニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性バ
インダーを含有する水溶液と混合し、コロイドミ
ルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、熱現像
感光層等に添加せしめることができる。 上記高沸点溶媒は、本発明の活性点置換型カプ
ラーを完全に溶解せしめる量で用いられるが、好
ましくは本発明の活性点置換型カプラー１部に対
して0.05〜100部の範囲で用いることができる。 本発明の活性点置換型カプラーを熱現像カラー
感光材料の熱現像感光層またはその隣接層中に含
有せしめるには、フイツシヤー分散法を用いるこ
ともできる。フイツシヤー分散法とは、同一分子
中に親水性成分と疏水性成分とを有する本発明の
活性点置換型カプラーをアルカリ水溶液に溶解分
散することをいう。この溶解分散にあたり水と相
溶性を有する有機溶媒を用いたり、加熱、撹拌
（ホモジナイザー、超音波分散など）したり、あ
るいは界面活性剤の助けをかりるなどしてもよ
い。アルカリ水溶液のアルカリとしては、無機塩
基、水と相溶性のある有機塩基を用いることもで
き、カプラーを溶解、分散した後、必要に応じて
PHを調整することもできる。この場合PHの調整剤
には水と相溶性のある有機又は無機酸を用いるこ
ともできる。分散助剤としての界面活性剤はアニ
オン系、ノニオン系活性剤等でよいが、アニオン
系活性剤が好ましい。フイツシヤー分散はアグフ
アー分散と呼ばれることもあり、英国特許455556
号、同465823号、同298979号及び特願昭58−
104901号に記載されている技術内容を参考にする
ことができる。 本発明の活性点置換型カプラーは熱現像感光層
に後述の親水性バインダーを用いて、この親水性
バインダー中に上述のようにフイツシヤー分散せ
しめることが好ましい。 このようにすれば、従来のようにポールミルま
たはサンドミル等を使用して磨砕する必要がない
ので短時間の作業で微細かつ安定に熱現像感光層
中に分散せしめることができ、かつ色素画像の転
写濃度を改良することもできる。また、本発明で
は後述のように熱現像感光層のバインダーとし
て、親水性バインダーを使用することができるの
で該熱現像感光層を支持体上に塗布する場合には
非有機溶媒すなわち水系にて塗布することがで
き、また特にバインダーの１つとしてゼラチンを
用いた場合にはそのセツト性が利用できるので、
無公害で、しかも必ずしも水平塗布を必要としな
いので感光材料製造上の作業工程も簡易化され
る。 本発明の感光材料に用いられる有機銀塩（酸化
剤）としては、特公昭43−4921号、同44−26582
号、同45−18416号、同45−12700号、同45−
22185号、特開昭49−52626号、同52−31728号、
同52−137321号、同52−141222号、同53−36224
号、同53−37610号等の各公報ならびに米国特許
第3330633号、同第3794496号、同第4105451号、
同第4123274号、同第4168980号等の各明細書中に
記載されているような脂肪族カルボン酸の銀塩、
例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチ
ン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘ
ン酸銀、α−（１−フエニルテトラゾールチオ）
酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香
酸銀、フタル酸銀など、特公昭44−26582号、同
45−12700号、同45−18416号、同45−22185号、
特開昭52−31728号、同52−137321号の各公報、
特願昭57−1065号、同57−1066号等の各明細書に
記載されているようなイミノ基の銀塩、例えばベ
ンゾトリアゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾ
ール銀、５−クロルベンゾトリアゾール銀、５−
メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベン
ゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５
−カルボキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾー
ル銀、ベンズイミダゾール銀、６−ニトロベンズ
イミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、
１，２，４−トリアゾール銀、1H−テトラゾー
ル銀、サツカリン銀、フタラジノン銀、フタルイ
ミド銀などが挙げられ、その他にも２−メルカプ
トベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジア
ゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、
２−メルカプトベンズイミダゾール銀、３−メル
カプト−４−フエニル−１，２，４−トリアゾー
ル銀、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン銀、５−メチル−７
−ヒドロキシ−１，２，３，４，６−ペンタザイ
ンデン銀などが挙げられる。 以上の有機銀塩（酸化剤）のうちでイミノ基の
銀塩が好ましく、特にベンゾトリアゾール誘導体
の銀塩が好ましい。 本発明の感光材料に用いられる感光性ハロゲン
化銀としては、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、塩臭沃化銀、塩沃化銀、沃臭化銀また
はこれらの混合物が挙げられる。これは一種以上
を組合せて用いることができる。ハロゲン化銀の
調製はシングルジエツト法やダブルジエツト法な
どの写真技術分野で公知の任意の方法により行な
うことができる。該感光性ハロゲン化銀は写真分
野で公知の任意の方法で化学的に増感しても良
い。かかる増感法としては、金増感、イオウ増
感、金−イオウ増感、還元増感等各種の方法が挙
げられる。この様にして予め調製された感光性ハ
ロゲン化銀を添加して、本発明に用いられる一成
分とすることができる。本発明においてバインダ
ーの１つとしてゼラチンを用いれば、このような
増感法が容易に実施できるという利点も生じる。 更に他の調製法として、感光性ハロゲン化銀形
成成分を前記有機銀塩（酸化剤）と共存させ、有
機銀塩（酸化剤）の一部に感光性ハロゲン化銀を
形成させることもできる。この調製法に用いられ
る感光性ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハ
ロゲン化物、例えばMX²lで表わされるハロゲン
化物〔（ここでＭは水素原子、NH₄基及び金属原
子を表わし、X²はハロゲン原子（Cl、Br及びＩ
原子）、ｌはＭが水素原子、NH₄の時は１、Ｍが
金属原子の時はその原子価を示す。ここに金属原
子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、
インジウム、ランタン、ルテニウム、タリウム、
ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
レニウム、鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、セ
リウム等を挙げることができる。〕；含ハロゲン金
属錯体〔例えばK₂PtCl₆、K₂PtBr₆、HAuCl₄、
（NH₄）₂IrCl₆、（NH₄）₃IrCl₆、（NH₄）₂RuCl₆、
（NH₄）₃RuCl₆、（NH₄）₃RhCl₆、（NH₄）₃RhBr₆
等〕、オニウムハライド（例えばテトラメチルア
ンモニウムブロマイド、トリメチルフエニルアン
モニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアン
モニウムブロマイド、３−メチルチアゾリウムブ
ロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロ
マイドのような４級アンモニウムハライド、テト
ラエチルフオスフオニウムブロマイドのような４
級フオスフオニウムハライド、ベンジルエチルメ
チルスルホニウムブロマイド、１−エチルチアゾ
リウムブロマイドのような３級スルホニウムハラ
イド等）；ハロゲン化炭化水素（例えばヨードホ
ルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロム−
２−メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物
（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロムコハク
酸イミド、Ｎ−ブロムフタル酸イミド、Ｎ−ブロ
ムアセトアミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ
−ブロムフタラジノン、Ｎ−クロロフタラジノ
ン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロ
モベンゼルスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メ
チルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ
−４，４−ジメチルヒダントイン等）；その他の
含ハロゲン化物（例えば塩化トリフエニルメチ
ル、臭化トリフエニルメチル、２−ブロム酪酸、
２−ブロムエタノール等）などを挙げることがで
きる。 これら感光性ハロゲン化銀ならびに感光性ハロ
ゲン化銀形成成分は、種々の方法において組合せ
て使用でき、使用量は有機銀塩（酸化剤）１モル
に対して0.001モル〜4.0モルの範囲であり、好ま
しくは0.01〜1.0モルである。 本発明の感光材料に用いられる現像促進剤等の
添加剤としては、特願昭56−93396号明細書に記
載されているジカルボン酸及びフタラジンなど、
特願昭57−1064号明細書に記載されているチオエ
ーテル基を含むカルボン酸及びカルボンアミドな
ど、特願昭57−73215号、同57−76836号各明細書
に記載されているメルカプト基を有するトリアゾ
ール類など、特願昭57−82064号明細書に記載さ
れているポリヒドロキシ化合物などが挙げられ
る。 本発明に係る感光材料の写真構成層に用いられ
る上記以外の成分としては、分光増感剤、ハレー
シヨン防止剤、非水銀系カブリ防止剤、プリント
アウト防止剤、水放出剤、保水剤など公知の各種
添加剤を任意に加えることができる。 分光増感剤は、ハロゲン化銀乳剤に対して有効
なある種のものが用いられる。例えば、シアニ
ン、メロシアニン、ロダシアニン、スチリル色素
類などが挙げられる。 本発明の感光材料に用いられるバインダーとし
ては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリ
メチルメタクリレート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、ゼラチン、フ
タル化ゼラチン等の合成或いは天然の高分子物質
等の単独または２以上の組合せで用いることがで
きる。例えばゼラチン又はその誘導体とポリビニ
ルピロリドン又はポリビニルアルコールの組合せ
等が有効である。 本発明の感光材料に用いられる支持体として
は、例えばポリエチレンフイルム、セルロースア
セテートフイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム等の合成プラスチツクフイルム及び写真
用原紙、印刷用紙、バライタ紙、レジンコート紙
等の紙支持体があげられる。 前記の各成分は、これら支持体にバインダーお
よび適切な溶媒とともに塗設されて熱現像感光層
とされる。該層の厚みは、乾燥後1μｍ〜1000μ
ｍ、好ましくは3μｍ〜20μｍである。また必要に
応じて多層を重ね合わせて塗設することや、中間
層を設けること及び下塗り層や上塗り層を形成さ
せてもよい。 この様にして作られた本発明の感光材料は、そ
のまま像露光した後、通常80℃〜200℃の温度範
囲で１〜60秒間加熱されるだけで発色現像され
る。また、必要ならば水不透過性材料を密着せし
めて現像してもよく、或いは露光前に70℃〜180
℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。 画像露光に適した光源としては、タングステン
ランプ、螢光ランプ、水銀灯、ヨードランプ、キ
セノンランプ、CRT光源、レーザー光源などが
あげられる。 この様にして得られた画像は、任意の方法で受
像要素上に色画像として得ることができる。例え
ばリサーチ・デイスクロージヤー15108号、同
15127号に記載されている方法、例えばメタノー
ルのような溶剤或いは熱溶剤としてのアセトアミ
ド、１，10−デカンジオール、コハク酸イミド、
１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，８−エチレ
ンナフタレン、アニス酸メチル、ベンゾフエノ
ン、ステアリン酸メチル、メトキシナフタレン、
ビフエニル等を含む転写紙の如き受像要素と密着
させ、必要に応じて加熱後、剥離することによつ
て転写紙の如き受像要素上に色画像を得ることが
できる。 また別な方法として、米国特許第4123273号、
同第4124387号、同第4124398号等の各明細書中及
び特開昭56−27132号公報に記載されている方法、
例えば漂白定着剤を含む層を密着させ、必要に応
じて加熱後剥離することによつて感光材料層中の
銀及び銀塩は取り除かれ、残つている色画像を得
ることができる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明を更に詳しく説明
する。しかし、本発明の実施態様はこれに限定さ
れない。 実施例 １ 20ｇの４−スルホベンゾトリアゾール及び４ｇ
の水酸化ナトリウムをアルコール／水＝（１：１）
の溶液300mlに溶解した。この溶液に５規定の硝
酸銀水溶液20mlを滴下した。この際５規定の水酸
化ナトリウム水溶液を滴下しPHを７〜８に維持し
た。１時間撹拌後水を加えて400mlに仕上げて４
−スルホベンゾトリアゾール銀分散液を調製し
た。 本発明の活性点置換系カプラー（以下、本発明
カプラーと略す）の例示化合物(5)3.3ｇと１％の
ジ（２−エチルヘキシル）−２−スルホコハク酸
水溶液1.6ml、水2.8ml及びメタノール２mlを混合
し、更に１規定水酸化ナトリウム水溶液４mlを加
えた後、８％ゼラチン水溶液17.5mlを加えた。 この分散液を８％クエン酸で中和した後、30ml
に仕上げてカプラー分散液を調製した。 上記４−スルホベンゾトリアゾール銀分散液４
mlとカプラー分散液６mlを混合し、ポリビニルピ
ロリドン730mg、ペンタエリスリトール520mg、ジ
メチルウレア310mg、水３ml及び本発明の還元剤
の例示化合物−(1)280mgを順々に添加後、８％ク
エン酸でPH5.5とした。この分散液に臭化銀乳剤
（乳剤１Kg中にゼラチン60ｇと銀0.35モルを含む、
平均粒径0.06μｍの立方体乳剤）１mlを添加した。 この塗布液をポリエチレンテレフタレートベー
ス上に100cm²当り銀量が６mgになるように塗布し
て感光材料(A)を作成した。 また比較として以下の操作を行つた。それぞれ
の化合物を添加する際、本発明の還元剤の例示化
合物−(1)に代えて下記比較化合物−〔〕220mgを
添加する以外は、全く同様にして比較用感光材料
(B)を作成した。 この様にして作成した感光材料(A)及び(B)にステ
ツプウエツジを通してそれぞれ白色光で
1600CMS（カンデラ・メートル・秒）の露光を与
えた。次に受像紙と重ね合せて160℃、30秒間加
熱して現像後、受像紙を剥離した。尚ここで用い
た受像紙は写真用バライタ紙上に10％塩化ビニル
のテトラヒドロフラン溶液を用いて乾燥膜厚50μ
ｍとなるように塗布したものである。 また感光材料(A)及び感光材料(B)を温度50℃、相
対温度50％の強制劣化条件下に24時間放置した
後、同様に露光、現像した。 受像紙上に得られた結果を第１表に示す。 比較化合物−〔〕

【表】 得られたマゼンタのネガ像は赤色光に対して反
射濃度で測定した。比感度は劣化前の感度を100
としたときの相対感度を示している。 第１表から明らかなように、本発明の感光材料
(A)は生保存性が非常に良好であることがわかる。 実施例 ２ 実施例１において本発明の還元剤の例示化合物
−(1)に代えて例示化合物−(3)を300mg用いたこと
及び臭化銀乳剤として乳剤１Kg中にゼラチン60ｇ
と銀0.35モルを含む平均粒径0.10μｍの立方体乳
剤に３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−メ
チル−チアジカルボシアニンナトリウム塩を銀１
モル当り４×10^-10モル添加した乳剤１mlを分散
液に添加したこと以外は、実施例１と同様にして
塗布液を作成した。 この塗布液をポリエチレンテレフタレートベー
ス上に100cm²当り銀量が６mgになるように塗布し
て第１層を設けた。 次に６％ゼラチン水溶液20mlと６％ポリビニル
ピロリドン水溶液50mlを混合した水溶液を第１層
の上に塗布して中間層を設けた。 次に以下の３点を除いて実施例１と全く同様に
操作して塗布液を作成した。 カプラー分散液を調製する際、本発明カプラ
ーの例示化合物−(5)に代えて例示化合物−（11）
を3.2ｇ用いた。 本発明の還元剤の例示化合物−(1)に代えて例
示化合物−(3)を300mg用いた。 臭化銀乳剤として、乳剤１Kg中にゼラチン60
ｇと銀0.35モルを含む、平均粒径0.125μｍの立
方体乳剤に３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
−５，5′−ジフエニル−９−エチルカルボシア
ニンナトリウム塩を銀１モル当り４×10^-4モル
添加した乳剤１mlを用いた。 この塗布液を中間層の上に100cm²当り銀量が
６mgになるように塗布して第２層を設けた。 以上の操作によつて感光材料(C)を作成した。 次に以下の２点を除いて上記感光材料(C)と全く
同様に操作して、比較用感光材料(D)を作成した。 第１層に用いるカプラー分散液を調製する
際、本発明カプラー例示化合物−(5)に代えて下
記比較化合物−〔〕2.5ｇをジブチルフタレー
ト2.5mlと酢酸エチル（以下、EAと記す。）５
mlに混合した。この溶液にアルカノールＢ（ア
ルキルナフタレンスルホネート、デユポン社
製）の10％水溶液１ml及び５％ゼラチン水溶液
25mlを加え、コロイドミルを用いて乳化してカ
プラー分散液を調製した。 第２層に用いるカプラー分散液を調製する
際、本発明のカプラーの例示化合物−（11）に
代えて下記比較化合物−〔〕2.5ｇをジブチル
フタレート2.5mlとEA5mlに混合溶解した。こ
の溶液にアルカノールＢの10％水溶液１ml及び
５％ゼラチン水溶液25mlを加え、コロイドミル
を用いて乳化してカプラー分散液を調製した。 以上の操作によつて比較用感光材料(D)を作成し
た。 この様にして作成した感光材料(C)及び(D)にステ
ツプウテツジを通してそれぞれ白色光で
1600CMS及び赤色光、緑色光の露光を与えた。 次に受像紙（実施例１と同一のもの）と重ね合
せて160℃、30秒間加熱して現像後受像紙を剥離
した。その結果、感光材料(C)からは白色露光域に
赤色の画像が、赤色露光域に色濁りのないマゼン
タ画像が、また緑色露光域に色濁りのない黄色の
画像が各々得られた。 一方、比較用感光材料(D)からは白色露光域、赤
色露光域また緑色露光域ともに赤色ないし赤色が
かつた低濃度の淡い画像が得られた。 このことから本発明の感光材料(C)は色濁りを生
じないことがわかる。これに対して比較用感光材
料(D)はカプラーが不動化性基を有していないこと
から層間移動を起こし色濁りを生じたと考えられ
る。また比較用感光材料(D)で生じたマゼンタ色素
は分子量が大きい為受像層に染着困難であつて低
濃度であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)感光性ハロゲン化銀、(b)有機銀塩、(c)還元
   剤、(d)熱現像により拡散性の色素を形成する色素
   供与物質並びに(e)バインダーを含有する少なくと
   も１層の写真構成層を有する熱現像カラー感光材
   料において、該還元剤が下記一般式〔〕で示さ
   れる化合物であり、かつ該色素供与物質が活性点
   置換成分に不動化性基を有し、拡散性の色素を形
   成する活性点置換型カプラーであることを特徴と
   する熱現像カラー感光材料。 一般式〔〕 （式中、R¹、R²、R³およびR⁴は水素原子、ハロ
   ゲン原子、アミノ基、アルコキシ基またはアルキ
   ル基を表わし、R₅はアルキル基を表わし、Ｍは
   水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土金属原
   子または置換されていてもよいアンモニウム基を
   表わし、ｎはＭの原子価と同じ数を表わす。）