JPS6128946A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、加熱によって分解し芳香族第１級アミン現像
主薬を放出する還元剤前駆体並びに活性点置換成分に不
動化性基を有し、拡散性の色素を形成する活性点置換型
カブ２−を含有する熱現像カラー感光材料に関する。 〔従来技術〕 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使用する写
真法は感光性、階調性１画像保存性等において他の写真
法に勝るものであシ、最も広く実用化されてきた写真法
である。 しかしながら、この方法においては、現像、定着、水洗
などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に時
間と手間がかがシ、また処理薬品による人体への公害が
懸念されたＪ）、あるいは処理室や作業者に対する上記
薬品による汚染が心配されたシ、更には廃液による公害
の発生への配慮といった多くの問題が存在している。従
って感光性ハロゲン化銀を用い、かつ乾式処理が可能で
ある感光材料の開発が要望されていた。 上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行われてい
るが、なかでも現像工程を熱処理で行い得る熱現像感光
材料は上記要望に適った感光材料として注目を集めた。 この様な熱現像感光材料については例えば特公昭４３−
４９２１号訃よび特公昭４３−４９２４号公報等にその
記載があシ゛、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤か
ら成る感光材料が開示されている。 これらの技術は、ハロゲン化銀の如き感光性銀塩に光を
当てることによって、潜像を形成せしめ。 この潜像を触媒核とし、加熱時に有機銀塩と還元剤とに
よる酸化還元反応によって銀画像を得る・ものである。 この様な熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては
、前記特公昭４３−４９２１号および同４３−４９２４
号のほか、同４４−２６５８２号、同４５−１８４１６
号、同４５−１２７００号、同４５−２２１８５号各公
報、特開昭４９−５２６２６号、同５２−３１７２８号
、同５２−１３７３２１号、同５２−１４１２２２号。 同５３−３６２２４号、同５３−３７６１０号等の各公
報ならびに米国特許第３．３３０，６３３号、同第３，
７９４，４９６号、同第４，１０５，４５１号。 同第４，１２３，２７４号、同第４，１６８，９８０号
等の各明細書中に記載ｄれているよう彦脂肪族カルボン
酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸＃ｊ％パ
ルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、　ヘ
ヘン酸銀、α−（ｌ−フェニルテトラゾールチオ）酢酸
銀が挙げられる。 前記の他に熱現像感光材料に用いられる銀塩としては、
特公昭４４−２６５８２号、同４５−１２７００号、同
４５−１８４１６号、同４５−２２１８５号公報、特開
昭５２−３１７２８号、同５２−１３７３２１号公報、
特願昭５７−１０６５号、同５７−１０６６号明細書等
圧記載されているようなイミノ基の銀塩１例えば、ベン
ゾトリアゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾール銀、
５−クロルベンゾトリアゾール銀、５−メトキシベンゾ
トリアゾール銀、４−スルホベンゾトリアゾール銀、４
−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀。 イミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、１．２
．４−）リアゾール銀、ＩＨ−テトラゾール銀が挙げら
れる。 また、前記熱現像感光材料に発色現像主薬及びカプラー
を用いてカラー画像を得ようとする試みもなされている
。この様な技術については５例えば米国特許第３，５３
１，２８６号、同第３．７６１，２７０号および同第３
，７６４，３２８号等の各明細書中に有機酸銀塩、ハロ
ゲン化銀、芳香族第１級アミン現像主薬およびカプラー
から成る感光材料が開示されている。 これらの技術は、ノ・ロゲン化銀の如き感光性銀塩に光
を蟲てることＫよって潜像を形成せしめ１この潜像を触
媒核とし、加熱時に有機酸銀塩と芳香族第１級アミン現
像主薬とによる酸化還元反応によって生成するキノンジ
イミンとカプラーとの反応でカラー画像を得るものであ
る。この様な熱現像感光材料に用いられる芳香族第１級
アミンとしては前記米国特許第３，５３１，２８６号、
同第３゜７６１．２７０号および同第３，７６４，３２
８号のほか、米国特許第４．１３７．０７９号、同第４
．１３８゜２６５号、英国特許第２，０１８，４５３号
等の各明細書中、特開昭５１−６０１６号公報ならびに
リサーチ・ディスクロージャー１３７４２号、同一１６
９７９号および同一１７０３９号に記載されているより
なｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミンの
誘導体、例えばｐ−アミノフェノール、２，６−ジクロ
ロ−４−アミノフェノール、２．６−ジプロモー４−ア
ミノフェノール、２．６−ジヨードー４−アミンフェノ
ール、２−メチル−４−アミノフェノール、３−メチル
−４−アミンフェノール、或いはそれらの塩酸塩、硫酸
塩等の塩類、及びＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン　
Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−２−メチル−ｐ−
フェニレンジアミン％　３−７セチルアミノー４−アミ
ノジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチル−３−メチル−４−アミノアニ
リン、或いはそれらの塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩等の塩類が挙げられる。 これら芳香族第１級アミン現像主薬はフェノール類、ナ
フトール類、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾリノベンツイミダゾール類。 α−アシルアセトアニリド類、アニリン類のカプラーと
共に用いられ、それぞれシアン、マゼンタ、イエは−に
発色して力２−画像を形成することができる。 しかしながらこれら芳香族第１級アミンは化合物として
不安定であり、例えば空気酸化等により酸化体を形成し
てしまい、感光材料中に含有させた時忙は、露光前まで
の感光材料（以下、生感材というａ保存性が極めて悪い
等の欠点を有している。また乳剤調製・時に銀イオンと
接触し、現像が起ってしまうこともしばしばである。 そこで芳香族第１級アミン現像主菜に換えてスルホンア
ばド基を有する現像主薬を用いることが考えられた。こ
の様な現像主薬としてはリサーチディスクロージャー１
５１０８号及び同一１５１２７号に記載されているよう
な、スルホンアミドフェノール或いはスルホンアミドア
ニリンの誘導体、例りば２．６−ジクロロ−４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルスル７アモイルアミノ）フェノール
、２，６−ジク目ロー４−（２−チオフェンスルホンア
ミド）フェノールが挙げられる。 これらの現像主薬は前記芳香族第１級アミン現像主薬に
比べ安定性は良好であるが、カブ２−との色素形成反応
が遅く、僅かなカラー画像しか形成されないか或いは全
くカラー画像が形成されない等の欠点を有している。更
に、芳香族第１級アミン現像主菜の酸化体（キノンジイ
ミン）とカプリングして色素を形成するカブ２−は、不
動化されていない為に未反応のまま層間を移動するとと
が可能であシ、重層された感光材料において色情シを生
ずる原因となっている。 〔発明の目的〕 そこで本発明の目的は、乳剤調製時に現像が起こらず安
定であシ、塗布乾燥後の生感材の保存性が良好な熱現像
カラー感光材料を提供することにある。 また１本発明の他の目的は、シアン、マゼンタ。 イエローのカラー画像を速やかに形成することができる
熱現像カラー感光材料を提供することＫある。 更に本発明の他の目的は、バインダー中忙不動化される
カブ２−を用いるととＫよって、重層された感光材料に
おいて色情シを生じない熱現像カラー感光材料を提供す
ることＫある。 本発明者等が種々検討を重ねた結果、前記目的は、（ａ
）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）銀塩酸化剤、（ｃ）還元
剤前駆体、（ｄ）熱現像により拡散性の色素を形成する
色素供与物質並びＫ　（ｅ）バインダーを含有する少な
くとも１層の写真構成層を有する熱現像カラー感光材料
において、該還元剤前駆体が下記一般式Ｏ〕で示される
化合物であり、かつ該色素供与物質が活性点置換成分に
不動化性基を有し、槙散性の色素を形成する活性点置換
型カプラーである熱現像カラー感光材料によって達成し
得ることを見出した。 一般式Ｏ〕 式中、Ｄは芳香族第１級アミン現像主薬のアミンから水
素原子１個を除いた基、Ｒは水ｌＡ原子またけアルキル
基（例えば、メチル、エチル、プロピル等の各基Ｊ、Ｘ
は酸素原子または硫黄原子。 Ｙは戻素原子数２〜３個の架橋基または１．２−７エニ
レン基を表わす。 本発明の還元剤前駆体は下記一般式印で示される化合物
でおる事が好ましい。 一般式圓 ル４ 式中＋Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ２
，几３．Ｒ４およびＲ５は各々水素原子、ハロゲン原子
（例えば弗素、塩素、臭素、沃素等の各原子ａにトロ基
、カルボキシ基、またはそれぞれ置換基を有してもよい
アルキル基（例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル
、カルボキシメチル、カルバそイルメチル、ベンジル等
の各基さ、アリール基（ｆｌＬｔｌ−１’フエニル、ト
リル、カルボキシフェニル、カルバモイルフェニル、ヒ
ドロキシフェニル、メチルチオフェニル等の各基）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ！の各基Ｑ１アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ
、エチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ベンジルアミノ等
の各基Ｑ１アルキルカルバモイル基（例エバメチルカル
バモイル、エチルカルバモイル等の各基）、アリールカ
ルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル、ナフチル
カルバモイル等の各基Ｑ１アルキルアミド基（例えばア
セトアミド。 プロパンアミド、ブタンアミド等の各基）、アリールア
ミド基（例えばベンズアミド、ニコチンアミド等の各基
）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド、エタンスルホンアミド等の各基）、アリールス
ルホンアミド基（例えばベンゼンスルホンアミド、ｐ−
）ルエンスルホンアミド等の各基さ、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基）、ア
ルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等の
各基）もしくはアシルオキシ基（例えばアセトキシ、グ
ロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナンドイルオキ
シ、フロイルオキシ、チェノイルオキシ、ニコチノイル
オキシ等の各基）を表わし、またｓ　Ｒ２とＲＢ　ｓ　
”３と几、或いはＨ４とＲ５は互に結合してフェニル環
を形成してもよい。 Ｒ６，Ｒ７１Ｒ８およびＲｏは各々水素原子、ノ・ログ
ン原子または脂肪族基を表わし、またＰ、６とＲ７はび
Ｒ１１は置換基を有してもよいアルキル基を表わし、ま
たＲＩＯとＲ１１は互に結合して５〜６員の複素環を形
成してもよい。Ｘｌは酸素原子または硫黄原子、ｎはＯ
ｌたはｌを表わす。 更に本発明においては、前記活性点置換成分に不動化性
基を有し、拡散性の色素を形成する活性点置換盤カプラ
ーが下記一般式圓で示される化合物である事が好ましい
。 一般式圓 ０ｏｕｐｌｓｒ −Ｂ−０ 式中、　Ｃｏｕｐｌｅｒはカプラーの活性点の水素原子
１個を除いた基、ＡはＣｏｕｐｌｅｒとＢ−０を結合す
る２価の基で、還元剤の酸化体と０ｏｕｐｌ・ｒとの反
応によってＣｏｕｐｌｅｒ　−Ａの結合が開裂可能な基
、好ましくは−ｏ−、−ｏｏｏ−、−ｏｓｏ□−、−０
０ＯＮＨ−。 −８−、−ＮＨ８０２−、−Ｎ＝Ｎ−、含窒素へテロ環
等数８以上の基）、０は不動化性基、例えばスルホ基、
スルホアミノ基、スルフィン酸、スルフェン酸、チオス
ルフォン酸、ジチオスルフォン酸、ヒドロキシス／Ｌ−
７オニルオキク基、ヒドロキシスル７オニルチオ基、カ
ルボキク基、スルファモイル酸、イミド酸、カルボ中ジ
イミド酸、ヒドラゾン酸、カルボヒドラゾン酸、ヒドロ
キシム酸、カルボヒドロキシム酸、ヒドロキサム酸、カ
ルボヒドロ中すム酸、スルフィンイミド酸、スル７オン
イミド酸、スルフィノヒドラゾン酸、スルフォノヒドラ
ゾン酸、スルフィノヒドロ中サム酸、スルフォノヒドロ
キサム酸等、更に好ましくは１個以上のスル７オ基、ス
ルホアミノ基又はカルボキシ基な表わす。 本発明の好ましい実施Ｉ１１様に従えば、前記活性点置
換成分に不動化性基を有し、線数性の色素を形成する活
性点置換型カブラ−の０ｏｕｐｌｅｒ成分が下記一般式
（５）、凹、叩、（支）、蓬、圓または閃で示される基
である事である。 一般式凹 一般式関 各式中、”１２　ｒ　Ｒ１３ｒ　Ｒ１４ｒ　ＲＩＳ　Ｉ
　Ｒ１６およびＲ１？は各々水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、カルボキシ基もしくはアミン基、またはそれ
ぞれ置換コキシ基もしくはアルキルアミノ基、ｔたはカ
ルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルアミ
ド基、アリールアミド基、アルキルスルホンアミド基、
アリールスルホンアミド基、アリールオキシカルボニル
基またはアルキルオキシカルボニル基を表わす。 一般式（支）　　　　　　一般式鴎 各界中、Ｒ１８は水素原子またはそれぞれ置換基を有し
てもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、テルペニル基、アリール基ま九は複素環残基、Ｒ１９
は水素原子またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキ
ル基、アリール基、複素環残基、アシルアミノ基または
アリールアミ７基、Ｒ２０は水素原子、ハロゲン原子ま
たはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルコ
キシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、カルバ
モイル基またはスルファモイル基、Ｒ２，は水素原子。 ハロゲン原子またはそれぞれ置換基を有してもよいアル
キル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアミ
ド基、アリールアミド基、アルキルスルホンアミド基ま
たはアリールスルホンアミド基、ｎは１〜４の整数を表
わす。 一般式間 式中ｓ　”２□はそれぞれ置換基な有してもよいアルキ
ル基、アリール基または複素環残基、Ｒ２３およびＲ２
４は水素原子、それぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、アリール基または複素環残基を表わす。 本発明に係る熱現像カラー感光材料は、加％ＩＩＣよっ
て分解し芳香族第１級アミン現俸主薬を放出する還元剤
前駆体（以下、本発明の還元剤前駆体とい５）並びに活
性点置換成分に不動化性基を有し、拡散性の色素を形成
する活性点置換型カプラー（以下、本発明の活性点置換
型カプラーという）を使用することによ）、改良された
乳剤安定性。 生感材の保存安定性を有する熱現像カラー感光材料とな
ったのである。更に力２−画僚を得るに当シ、速やかに
優れたシアン、マゼンタ、イエ０−の画像が得られると
共に１重層時における色濁りのない鮮明な色画像を得る
ことができたのである。 以下５本発明の還元剤前駆体の代表的具体例を挙げる。 以下余白 〔例示化合物〕 １’１７− 〔２〕 Ｆ 〔３〕 Ｆ−Ｔ ｔ 〔４〕 Ｈ ００□Ｈ３ 〔６〕 〔７〕 ０ＯＮＨＯ４Ｈ９ 〔８〕

〔９〕 〔１３〕 ００００、Ｈ。 ０００Ｈ３ 〔１７〕 以下１本発明の活性点置換型カブ２−の代表的具体例を
挙げる。 〔例示化合物〕 １８ＨＢ５ 〔２〕 ＯＨ １６Ｈ３３ ０１２Ｈ！ １２Ｈ２Ｓ 〔５〕 ＯＨ 〔６〕 ＯＨ ００Ｈ，０ＯＮＨＯＨ，ＯＨ，０ＯＯＯＨＯＨ，０ＯＯ
Ｈ１８Ｈ３Ｓ Ｏ３Ｈ ｔ ＮＨＯＯＯＨ８Ｏ３Ｈ Ｌ−−一−−−−ＯＨ６Ｈ３３ ０１８Ｈ３５ ＮＨＯＯＯＨ８０３Ｈ ■ ０．６Ｈ３３ 〔２０〕 ｔ ＮＨＯＯＯＨ８０３Ｈ ０１６Ｈ３！ 〔２１〕 ｔ ００Ｈ 本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる本発明の還
元剤前駆体は単独或いは２種以上組合せて用いることも
できるａまたその使用量は、使用される銀塩酸化剤の種
類、感光性ハｐゲン化銀のＷＩ類およびその他心ｌ！に
応じて添加される添加剤の種類などに依存するが、通常
は銀塩酸化剤１モルに対して０．０５モル〜ｌＯモルの
範囲であシ、好ましくは０．１モル〜３モルである。 本発明の熱現像カラー感光材料においては、本発明の活
性点置換型カプラーは、該カプラーが含まれる層のバイ
ンダー中では、不動化されるが。 熱現像に際しては、還元剤の酸化体とのカプリング反応
により活性点置換成分の不動化性基を開裂せしめ、かく
して不動化性基を失った色素は、拡散性の化合物となり
、受像層上に色素画像を形成せしめることができる。 一方、熱現像に際して未反応のカプラー及び上記活性点
から開裂した活性点置換成分は、依然としてバインダー
中で不動化されており、眉間はもとより受像層に拡散し
ていくことはない。 本発明に用いられる色素供与物質である本発明の活性点
置換型カプラーは、無色のもの又は淡色のものが好まし
く、無色のものが特に好ましい。 これらは層を着色させることがなく、有効感度を損なう
こともないからである。 上記本発明に用いる色素供与物質である本発明の活性点
置換屋カプラーは、現像感光組成、塗布条件、処理方法
等により異なるが、概して銀塩酸化剤１モルに対して０
．０１モル〜１０モルの範囲で用いられ、好ましくは０
．１モル〜２．０モルである。 本発明の活性点置換型カプラーを熱現像カラー感光材料
の熱現像感光層またはその隣接層中に含有せしめるには
、例えばカプラーの分散法に関する米国特許第２，３２
２，０２７号に記載されているように高沸点溶媒に溶解
して含有させることかできる。さらに上記の如き分散方
法において上記高沸点溶媒に必要に応じて低沸点溶媒を
併用して本　　　　　　　　Ｉ発明の活性点置換型カプ
ラーを溶解して熱現像感光層またはその隣接層に含有さ
せることもできる。 上記の高沸点溶媒としては、例えばジ−ｎ−ブチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、ジ−オクチルフタ
レート、ｎ−ノニルフェノール等があり、また低沸点溶
媒としては、例えば酢酸メチル、プロピオン酸ブチル、
シクロヘキサノール。 ジエチレングリコールモノアセテートなどが知られてい
る。これらの溶媒は単独で用いても、混合して用いても
よく、このよ５に溶媒に溶解された本発明の活性点置換
型カプラーは、アルキルベンゼンスルホン酸およびアル
キルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤
および／またはソルビタンモノ２クリン酸エステルの如
きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性バイ
ンダーを含有する水溶液と混合し、コロイドミルまたは
超音波分散装置等で乳化分散し、熱現像感光層等に添加
せしめることができる。 上記高沸点溶媒は１本発明の活性点置換型カプラーを完
全に溶解せしめる量で用いられるが、好ましくは本発明
の活性点置換型カプラー１部に対して０．０５〜１００
部の範囲で用いることができる。 本発明の活性点置換型カブ２−は、熱現像感光層に後述
の親水性バインダーを用いて、との親水性バインダー中
に上述のようにオイルプロテクト分散せしめることが好
ましい。このようＫすれば。 従来のようにボールミルまたはサンドミル等を使用して
磨砕する必要が麦いので短時間の作業で微細かつ安定に
熱現像感光層中に分散せしめることができ、かつ色素画
像の転写濃度を改良することもできる。また、本発明で
は後述のように熱現像感光層のバインダーとして、親水
性バインダーを使用することができるので該熱現像感光
層を支持体上に塗布する場合には非有機溶媒すなわち水
系にて塗布することができ、また特にバインダーの１つ
としてゼラチンを用いた場合にはそのセット性が利用で
きるので、無公害で、しかも必ずしも水平塗布を必要と
しないので感光材料製造上の作業工程も簡易化される。 本発明の感光材料に用いられる銀塩酸化剤としては、特
公昭４３−４９２１号、同４４−２６５８２号、同４５
−１８４１６号、同４５−１２７００号、同４５−２２
１８５号、特開昭４９−５２６２６号、同５２−３１７
２８号、同５２−１３７３２１号、同５２−１４１２２
２号、同５３−３６２２４号、同５３−３７６１０号等
の各公報ならびに米国特許第３，３３０，６３３号、同
第３゜７９４４９６号、同第４，１０５．４５１号、同
第４゜１２３．２７４号、同第４，１６８，９８０号等
の各明細書中に記載されているような脂肪族カルボン酸
の銀塩１例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸
銀５．α−（１−フェニルナト２ゾールチオ）酢酸銀な
ど、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、７タル酸
銀などｌ公昭４４−２６５８２号、同４５−１２７００
号、同４５−４８４１６号、同４５−２２１８５号、特
開昭５２−３１７２８号、同５２−１３７３２１号の各
公報、特願昭５７−１０６５号、同５７−１０６６号等
の各明細書に記載されているようなイミノ基の銀塩、例
えばベンゾトリアゾール鋸、５−ニトロベンゾトリアゾ
ール銀、５−クロルベンゾトリアゾール銀、５−メトキ
シベンゾトリアゾール銀、４−スルホベンゾトリアゾー
ル銀、４−ヒト四キシベンゾトリアゾール銀、５−アミ
ノベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシベンゾトリア
ゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、６
−ニドロベンズイミダゾール銀、ピラゾール銀。 ウラゾール銀、１，２．４−）リアゾール銀、ＩＨ−テ
トラゾール銀、サッカリン銀、フタラジノン＃！、フタ
ルイミド銀などが挙げられ、その他にも２−メルカプト
ベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀
、２−メルカグトベンゾチアゾール銀、２−メルカプト
ベンズイミダゾール銀。 ３−メルカプト−４−７エニルー１．２．４−）リアゾ
ール銀、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、
７−チトラザインデン銀、５−メチル−７−ヒドロキシ
−１，２，３，４，６−ペンタザインデン銀などが挙げ
られる。 以上の銀塩酸化剤のうちでイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体のｔａ塩が好ましい。 本発明の感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀とし
ては、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩臭
沃化銀、塩沃化銀、沃臭化銀等が挙げられる。これらは
一種以上を組合せて用いることができる。ハロゲン化銀
の調製はシングルジェット法やダブルジェット法などの
写真技術分野で公知の任意の方法により行うことができ
る。該感光性ハロゲン化銀は写真分野で公知の任意の方
法で化学的に増感しても良い。かかる増感法としては、
金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種
の方法が挙げられる。この様にして予めｐｉｇされた感
光性ハロゲン化銀を添加して、本発明に用いられる一成
分とすることができる。 本発明においてバインダーの１つとしてゼラチンを用い
れば、このような増感法が容易に実施できるという利点
も生じる。 更に他の調製法として、感光性ハロゲン化銀形成成分を
前記銀塩酸化剤と共存させ、銀塩酸化剤の一部に感光性
ハロゲン化銀を形成させることもできる。この調製法に
用いられる感光性ハロゲン化銀形成成分としては、無機
ハロゲン化物、例えばＭＸ”ｔで表わされるハロゲン化
物〔ここでＭは水素原子、　ＮＨ４基及び金属原子を表
わし　Ｘ２はハロゲン原子（Ｏｔ、　Ｂｒ及び■原子）
＋　　１はＭが水素原子、　ＮＨ４の時は１．Ｍが金属
原子の時はその原子価を示す。ここに金属原子としては
、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀
、アルミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、
タリウム、ケルマニウム、錫。 鉛、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、タン
グステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ロジウム、バラジクム、オスミウム、イリジウム、
白金、セリウム等を挙げることができる。〕；含ハｐゲ
ン金属錯体〔例えばに、−ＰｔＯｔ６．　Ｋ２Ｐ　ｔＢ
ｒ６１　ＨＡｕＣｌ４　、　（ＮＨ４）２ＩｒＯ２６１
（ＮＨ４）ｘｌ、ｒＯＡ６　ｔ　’　（ＮＨ４）２几ｕ
０ｔ６１　（ＮＨ４）３ＲｕＯｔ６（ＮＨ４）３ＲｈＯ
ｔ６　、　（ＮＨ４）３ＲｈＢｒ６等〕、オニウムハラ
イド（例えばテトラメチルアンモニウムプルマイト、ト
リメチルフェニルアンモニウムブロマイド、七チルエチ
ルジメチルアンモニウムブロマイド、３−メチルチアゾ
リウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブ
ロマイドのような４級アンモニクムハライド、テトツエ
テル７オスフォニウムプロマイドのような４級フォスフ
ォニウムハ２イド、ベンジルエチルメチルスルホニウム
ブロマイド、１−エチルチアゾリウムブロマイドのよう
な３級スルホニウムハライド等）；ハロゲン化炭化水素
（例えばヨードホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２
−ブロム−２−メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合
物（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロムコハク酸イ
ミド、Ｎ−ブロムフタル酸イミド、Ｎ−ブロムアセトア
ミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジ
ノン、Ｎ−クロロフタ２ジノン、Ｎ−プロモアセトアニ
！ｊ）”、Ｎ、Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
　Ｎ−７’ロモーＮ−メチルベンゼンスルホンアミド、
１．３−ジブロモ−４，４−ジメチルζダントイン等）
；その他の含ハロゲン化物（例えば塩化トリフェニルメ
チル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酪酸、２−
ブロムエタノ−Ａ・等）などを挙げることができる。 これら感光性ハロゲン化銀ならびに感光性ハロゲン化銀
形成成分は、種々の方法において組合せて使用でき、使
用量は銀塩酸化剤１モルに対して０．００１モル〜４．
０モルの範囲であり、好ましくは０．０１−１．０モル
である。 本発明の感光材料に用いられる現像促進剤等の添加剤と
しては、特願昭５６−９３３９６号明細書に記載されて
いるジカルボン酸及び７タラジンなど、特開昭５８−１
１８６４０号公報に記載されているチオエーテル基を含
むカルボン酸及びカルボンアミド表ど、特開昭５８−１
８９６２８号、同５８−１９３５４１号各公報に記載さ
れているメルカプト基を有するトリアゾール類など％特
願昭５７−８２０６４号明細書に記載されているポリヒ
ドロキシ化合物などが挙げられる。 本発明に係る感光材料の写真構成層に用いられる上記以
外の成分としては、分光増感剤、ハレーシロン防止剤、
非水銀系カプリ防止剤、プリントアウト防止剤、水放出
剤、保水剤など公知の各種添加剤を任意に加えることが
できる。 分光増感剤は、ハロゲン化銀乳剤に対して有効なある種
のものが用いられる。例えば、シアニン、メロシアニン
、ロダ７アニン、スチリル色素類などが挙げられる。 本発明の感光材料に用いられるバインダーとしては、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸
ビニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート
、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、フタル化ゼラチン等の合成或いは天然
の高分子物質等の単独または２以上の組合せで用いるこ
とが、できる。例えばゼラチン又はその誘導体とポリビ
ニルピロリドン又はポリビニルア／Ｌ’コールの組合せ
等が有効である。 本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例えば
ポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフィルム
、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の合成プラス
チックフィルム及び写真用原紙、印刷用紙、７２４２紙
、レジンコート紙等の紙支持体があげられる。 前記の各成分は、これら支持体にバインダーおよび適切
な溶媒とともに塗設されて熱現像感光層とされる。該層
の厚みは、乾燥後１μｍ−１０００μｍ１好ましくは３
μｍ〜２０μｍである。また必要に応じて多層を重ね合
わせて塗設することや、中間層を設けること及び上塗多
層を形成させてもよい。 この様にして作られた本発明の感光材料は、そのまま像
露光した後、通常８０℃〜２００℃の温度範囲で１〜６
０秒間加熱されるだけで発色現像される。また、必要な
らば水不透過性材料を密着せしめて現像してもよく、或
いは露光前に７０℃〜１８０℃の温度範囲で予備加熱を
施してもよい。 本発明の還元剤前駆体はバインダー、その他派加物等に
より混融状態になること及び銀イオン等の分解反応を促
進するものの存在によって単独で測定する時よシも分解
点は下シ訃よそ１００℃〜１５０℃において分解してい
るようである。 画像露光に適した光源としては、タングステンランプ、
螢光ランプ、水銀灯、ヨードランプ、キセノンランプ、
ＣＲＴ光源、レーザー光源などがあげられる。 この様にして得られた画像は、任意の方法で受像要素上
に色画像として得ることができる。例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー１５１０８号。 同一１５１２７号に記載されている方法、例えばメタノ
ールのような溶剤或いは熱溶剤としてのアセトアミド、
１．１０−デカンジオール、コハク酸イミド、１，６−
ヘキサンジカルボン酸、ｌ、８−エチレンナフタレン、
アニス酸メチル、ベンゾフェノン、ステアリン酸メチル
、メトキシナフタレシ。 ビフェニル等を含む転写紙の如き受像要素と密着させ、
必要に応じて加熱後、剥離することによって転写紙の如
き受像要素上に色画像を得ることができる。 また別な方法として、米国特許第４．１２３．２７３号
、同第４．１２４．３８７号、同第４．１２４．３９８
号等の各明細書中及び特開昭５６−２７１３２号公報に
記載されている方法、例えば漂白定着剤を含む層を密着
させ、必要に応じて加熱後剥離することＫよって感光材
料層中の鎖及び銀塩は取シ除かれ、残っている色画像を
得ることができる。 〔実施例〕 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。し
かし、本発明の実施態様はこれらに限定されない。 実施例−１ １６，９Ｆの硝酸銀を純水２００艷に溶解し、２９％の
アンモニア水３５艷を加える。別に２０．　Ｉ　Ｆの４
−スルホベンゾトリアゾールを純水ｓｏｍｆｆ、に溶解
する。室温攪拌下に４−スルホベンゾトリアゾールの水
溶液をアンモニア性硝酸銀水溶液忙加え３０分間攪拌し
、生成した４−スルホベンシト　　　　　　（リアゾー
ル銀アンモニウム塩をｒ取、水洗するととによって、２
１．５９の４−スルホベンゾトリアゾールアンモニウム
塩を得る。得られた４−・スルホベンゾトリアゾール銀
アンモニウム塩１６．２Ｎに３％ポリビニルピロリドン
水溶液１５０ｍ１を加え２４時間ボールミルにより分散
して分散液を作成した（これを分散液−■とする）。 一般式用の代表的具体例−〔ｌ〕の化合物１５．６１１
及び一般式〔旬の代表的具体例−（５）の化合物１０．
８ＩＩＫ３％ポリビニルピロリドン水溶液２００ｍ１を
加え２４時間ボールミルにより分散して分散液を作成し
た（これを分散液−■とする００６％ゼラチン水溶液２
０ｄと３％ポリビニルピロリドン水溶液５０−を混合し
た水溶液を攪拌しつつ以下の成分を順々に添加して塗布
液を作成した。 （成分−１）　分散液−１３〇− （成分−２）　分散液−Ｎ４０ｍｌ （成分−３）　臭化銀乳剤（乳剤１ｋｇ中にゼラチン６
０９と銀０．３５モルを含む。 平均粒径０．０６μｍの立方体乳剤） ｏｍｆｆｉ （成分−４）　３％３−アミノ−５−メルカプ）−１，
２，４−）リアゾール水溶液 ２、　ｓ　ｄ （成分−５）Ｎ、Ｎ’−ジメチルウレア５９この塗布液
をポリエチレンテレフタレートベース上Ｋｌ／当シ銀量
が０．６０１ｉになるように塗布して感光材林間を作成
した。また比較として、以下の操作を行なった。分散液
−■を作成ｊる際、一般式（１）の代表的具体例＝（５
）化合物を除く以外は同様に操作を行ない分散液を得た
（これを分散液−■とする）。 （成分−２）の分散液−■に換えて１分散液−■を４〇
−用い、かつ（成分−６）としてＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ
−アミノ−ｍ−）ルイジン塩酸塩１．０ｇを添加する以
外は全く同様にして感光材料（Ｂ）を作成した。 この様にして作成した感光材林間及び０３）にステップ
ウェッジを通してそれぞれ白色光で１６０００ＭＳ（カ
ンデラ・メートル・秒）の露光を与えた。次に受像紙と
重ね合せて１６０℃、３０秒間加熱して現像後、受像紙
を剥離した。尚ここて用いた受像紙は写真用バライタ紙
上にｌθ％塩化ビニリデン−テトラヒドロフラン溶液を
用いて乾燥膜厚５０μｍとなるように塗布したものであ
る。 また感光材料（ト）及び感光材料（Ｂを温度５０℃。 相対湿度５０％の強制劣化条件下に２４時間放置した後
、同様に露光、現像した。 受像紙上に得られた結果を第１表に示す。 第　　１　　表 得られたシアンのネガ像は赤色光に対して反射濃度で測
定した。比感度は感光材林間の劣化前の感度を１０．０
としたときの相対感度を示している。 第１表からも明らかなように、本発明の感光材林間は生
保存性が非常に良好である。 実施例−２ 一般式圓の代表的具体例−（２）の化合物ｘｓ、ａｌ及
び一般式〔Ｉ〕の代表的具体例−〔２１〕の化合物６．
６１１に３％ポリビニルピロリドン水溶液２０〇−を加
え２４時間ボールミルによ多分散して分散液を作成した
（これを分散液−■とする一〇分散液−■で用いた一般
式圓の代表的具体例−（２）の化合物に換えて一般式圓
の代表的具体例−〔１９〕の化合物２２．４＃を用いた
以外は同様に操作を行い分散液を得た（これを分散液−
■とする００６％ゼラチン水溶液２０Ｔｎ１．と３％ポ
リビニルピロリドン水溶液５０ｍＮを混合した水溶液を
攪拌しつつ以下の成分を順々に添加して塗布液を作成し
た。 （成分−１）　分散液−■（実施例−１で作成したもの
Ｊ３０ｙｉ （成分−２）　分散液−■　４〇− （成分−３）　臭化銀乳剤（乳剤１ｋｇ中に４．　　　
　　　　　（チン６０ｐと銀０．３５モルを含む。 平均粒径０．０６μｍの立方体乳剤 に３．３’−ジー（γ−スルホプロピ ル）−９−メチル−チアジカルボ シアニンナトリウム塩を銀１モル 当シ４　Ｘ　ｌ　Ｏ”−’モル添加した乳剤）１　〇− （成分−４）　３％３−アミノ−５−メルカプ）−１，
２，４−）リアゾール水溶液 ２．５社 （成分−５）Ｎ、Ｎ’−ジメチルウレア５ｇこの塗布液
をポリエチレンテレフタレートペース上Ｋｌゴ当シ銀量
が０．６０．９になるように塗布して第１層を設けた。 次に６％ゼラチン水溶液２０−と６％ポリビニルピロリ
ドン水溶液５０−を混合した水溶液を第１層の上に塗布
して中間層を設けた。 次に６％ゼラチン水溶液２０艷と３％ポリビニルピロリ
ドン水溶液５０−を混合した水溶液を攪拌しつつ以下の
成分を順々に添加して塗布液を作成した。 （成分−１）　分散液−■（実施例−１で作成したもの
、１３０Ｔｎｆｔ （成分−２）　分散液−ｖ　４〇− （成分−３）　臭化銀乳剤（乳剤１ｋｇ中にゼラチン６
０．９と銀０，３５モルを含む、平均粒径０，０６μｍ
の立方体乳剤 に３．３’−ジー（γ−スルホプロピ ル）−５，５’−ジフェニル−９−エ チルカルボシアニンナトリウム塩 を銀１モル尚り４　Ｘ　１０−’モル添加した乳剤）１
０− （成分−４）　３％３−アミノ−５−メルカプ）−１，
２，４−トリアゾール水溶液 ２．５− （成分−５）Ｎ、Ｎ’−ジメチルウレア５ｇこの塗布液
を中間層の上に塗布して第２層を設けた。以上の操作に
よって感光材料Ωを作成した。 また比較として以下の操作を行った。 分散液−Ｗで用いた一般式圓の代表的具体例−（２）の
化合物に換えて下記に示す比較化合物−■を１２．４Ｉ
Ｉ用いた以外は同様に操作を行ない、分散液を得た（こ
れを分散液−■とするＱ。 また分散液−■で用いた一般式圓の代表的具体例−（２
）の化合物に換えて下記に示す比較化合物−１を２０．
１　＃用いた以外は同様に操作を行ない分散液を得た（
これを分散液−■とする）。 更に第１Ｉｒ！ｉを設けた塗布液の（成分−２）分散液
−■に換えて分散液−■を４０−５第２層を設けた塗布
液の（成分−２）分散液−ＶＫ換えて分散液−■を４〇
−用い九以外は全く同様にして感光材料（至）を作成し
た。 比較化合物−■ 比較化合物−１ この様にして作成した感光材料（Ｑ及び（ト）にステ次
に受像紙（実施例−１と同一のもの）と重ね合せて１６
０℃、３０秒間加熱して現偉後受像紙を剥離した。七の
結果、感光材料（Ｑからは白色露光域に緑色の画像が、
赤色露光域に色濁りのないシアンの画像が％また緑色露
光域に色濁シのない黄色の画像が得られた。 一方、感光材料■からは白色露光域、赤色露光域また緑
色露光域ともに緑色ないし緑色がか−）た画像が得られ
た。このことから本発明の感光材料（Ｑは色濁シを生じ
ないことがわかる。これに対し比較の感光材料０はカプ
ラーが不動化性基を有しないことから層間移動を起こし
色濁りを生じたと考えられる。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　坂　　口　　信　　昭（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）銀塩酸化剤、（ｃ）
   還元剤前駆体、（ｄ）熱現像により拡散性の色素を形成
   する色素供与物質並びに（ｅ）バインダーを含有する少
   なくとも１層の写真構成層を有する熱現像カラー感光材
   料において、該還元剤前駆体が下記一般式〔 I 〕で示
   される化合物であり、かつ該色素供与物質が活性点置換
   成分に不動化性基を有し、拡散性の色素を形成する活性
   点置換型カプラーであることを特徴とする熱現像カラー
   感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄは芳香族第１級アミン現像主薬のアミンから
   水素原子１個を除いた基、Ｒは水素原子またはアルキル
   基、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙは炭素原子数２〜
   ３個の架橋基または１，２−フェニレン基を表わす。）