JPH0360418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、加熱によつて分解し芳香族第１級ア
ミン現像主薬を放出する還元剤前駆体並びに活性
点置換成分に不動化性基を有し、拡散性の色素を
形成する活性点置換型カプラーを含有する熱現像
カラー感光材料に関する。 〔従来技術〕 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使
用する写真法は感光性、階調性、画像保存性等に
おいて他の写真法に勝るものであり、最も広く実
用化されてきた写真法である。 しかしながら、この方法においては、現像、定
着、水洗などの処理工程に湿式処理法を用いるた
めに、処理に時間と手間がかかり、また処理薬品
による人体への公害が懸念されたり、あるいは処
理室や作業者に対する上記薬品による汚染が心配
されたり、更には廃液による公害の発生への配慮
といつた多くの問題が存在している。従つて感光
性ハロゲン化銀を用い、かつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が要望されていた。 上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行
われているが、なかでも現像工程を熱処理で行い
得る熱現像感光材料は上記要望に適つた感光材料
として注目を集めた。この様な熱現像感光材料に
ついては例えば特公昭43−4921号および特公昭43
−4924号公報等にその記載があり、有機銀塩、ハ
ロゲン化銀および還元剤から成る感光材料が開示
されている。 これらの技術は、ハロゲン化銀の如き感光性銀
塩に光を当てることによつて、潜像を形成せし
め、この潜像を触媒核とし、加熱時に有機銀塩と
還元剤とによる酸化還元反応によつて銀画像を得
るものである。この様な熱現像感光材料に用いら
れる有機銀塩としては、前記特公昭43−4921号お
よび同43−4924号のほか、同44−26582号、同45
−18416号、同45−12700号、同45−22185号公報、
特開昭49−52626号、同52−31728号、同52−
137321号、同52−141222号、同53−36224号、同
53−37610号等の各公報ならびに米国特許第
3330633号、同第3794496号、同第4105451号、同
第4123274号、同第4168980号等の各明細書中に記
載されているような脂肪族カルボン酸の銀塩、例
えばラウリン酸、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸
銀、α−（１−フエニルテトラゾールチオ）酢酸
銀が挙げられる。 前記の他に熱現像感光材料に用いられる銀塩と
しては、特公昭44−26582号同45−12700号、同45
−18416号、同45−22185号公報、特開昭52−
31728号、同52−137321号公報、特願昭57−1065
号、同57−1066号明細書等に記載されているよう
なイミノ基の銀塩、例えば、ベンゾトリアゾール
銀、５−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−クロ
ルベンゾトリアゾール銀、５−メトキシベンゾト
リアゾール銀、４−スルホベンゾトリアゾール
銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、イミ
ダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、１，
２，４−トリアゾール銀、1H−テトラゾール銀
が挙げられる。 また、前記熱現像感光材料に発色現像主薬及び
カプラーを用いてカラー画像を得ようとする試み
もなされている。この様な技術については、例え
ば米国特許第3531286号、同第3761270号および同
第3764328号等の各明細書中に有機酸銀塩、ハロ
ゲン化銀、芳香族第１級アミン現像主薬およびカ
プラーから成る感光材料が開示されている。 これらの技術は、ハロゲン化銀の如き感光性銀
塩に光を当てることによつて潜像を形成せしめ、
この潜像を触媒核とし、加熱時に有機酸銀塩と芳
香族第１級アミン現像主薬とによる酸化還元反応
によつて生成するキノンジイミンとカプラーとの
反応でカラー画像を得るものである。この様な熱
現像感光材料に様いられる芳香族第１級アミンと
しては前記米国特許第3531286号、同第3761270号
おび同第3764328号のほか、米国特許第4137079
号、同第4138265号、英国特許第2018453号等の各
明細書中、特開昭51−6016号公報ならびにリサー
チ・デイスクロージヤー13742号、同−16979号お
よび同−17039号に記載されているようなｐ−ア
ミノフエノール及びｐ−フエニレンジアミンの誘
導体、例えばｐ−アミノフエノール、２，６−ジ
クロロ−４−アミノフエノール、２，６−ジブロ
モ−４−アミノフエノール、２，６−ジヨード−
４−アミノフエノール、２−メチル−４−アミノ
フエノール、３−メチル−４−アミノフエノー
ル、或いはそれらの塩酸塩、硫酸塩等の塩類、及
びＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−２−メチル−
ｐ−フエニレンジアミン、３−アセチルアミノ−
４−アミノジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル−４−アミノア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチル−３−メチル−４−アミノアニ
リン、或いはそれらの塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩類が挙げられる。 これら芳香族第１級アミン現像主薬はフエノー
ル流、ナフトール類、ピラゾロン類、ピラゾロト
リアゾール類、ピラゾリノベンツイミダゾール
類、α−アシルアセトアニリド類、アニリン類の
カプラーと共に用いられ、それぞれシアン、マゼ
ンタ、イエローに発色してカラー画像を形成する
ことができる。 しかしながらこれら芳香族第１級アミンは化合
物として不安定であり、例えば空気酸化等により
酸化体を形成してしまい、感光材料中に含有させ
た時には、露光前までの感光材料（以下、生感材
という。）保存性が極めて悪い等の欠点を有して
いる。また乳剤調製時に銀イオンと接触し、現像
が起つてしまうこともしばしばである。 そこで芳香族第１級アミン現像主薬に換えてス
ルホンアミド基を有する現像主薬を用いることが
考えられた。この様な現像主薬としてはリサーチ
デイスクロージヤー15108号及び同−15127号に記
載されているような、スルホンアミドフエノール
或いはスルホンアミドアニリンの誘導体、例えば
２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミド
フエノール、２，６−ジクロロ−４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルフアモイルアミノ）フエノール、
２，６−ジクロロ−４−（２−チオフエンスルホ
ンアミド）フエノールが挙げられる。 これらの現像主薬は前記芳香族第１級アミン現
像主薬に比べ安定性は良好であるが、カプラーと
の色素形成反応が遅く、僅かなカラー画像しか形
成されないか或いは全くカラー画像が形成されな
い等の欠点を有している。更に、芳香族第１級ア
ミン現像主薬の酸化体（キノンジイミン）とカプ
リングして色素を形成するカプラーは、不動化さ
れていない為に未反応のまま層間を移動すること
が可能であり、重層された感光材料において色濁
りを生ずる原因となつている。 〔発明の目的〕 そこで本発明の目的は、乳剤調製時に現像が起
こらず安定であり、塗布乾燥後の生感材の保存性
が良好な熱現像カラー感光材料を提供することに
ある。 また、本発明の他の目的は、シアン、マゼン
タ、イエローのカラー画像を速やかに形成するこ
とができる熱現像カラー感光材料を提供すること
にある。 更に本発明の他の目的は、バインダー中に不動
化されるカプラーを用いることによつて、重層さ
れた感光材料において色濁りを生じない熱現像カ
ラー感光材料を提供することにある。 本発明者等が種々検討を重ねた結果、前記目的
は、(a)感光性ハロゲン化銀、(b)銀酸酸化剤、(c)還
元剤前駆体、(d)熱現像により拡散性の色素を形成
する色素供与物質並びに(e)バインダーを含有する
少なくとも１層の写真構成層を有する熱現像カラ
ー感光材料において、該還元剤前駆体が下記一般
式〔〕で示される化合物であり、かつ該色素供
与物質が活性点置換成分に不動化性基を有し、拡
散性の色素を形成する活性点置換型カプラーであ
る熱現像カラー感光材料によつて達成し得ること
を見出した。 一般式〔〕 式中、Ｄは芳香族第１級アミン現像主薬のアミ
ンから水素原子１個を除いた基、Ｒは水素原子ま
たはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル等の各基。）、Ｘは酸素原子または硫黄原子、
Ｙは炭素原子数２〜３個の結合基または１，２−
フエニレン基を表わす。 本発明の還元剤前駆体は下記一般式〔〕で示
される化合物である事が好ましい。 一般式〔〕 式中、R₁は水素原子またはアルキル基を表わ
し、R₂、R₃、R₄およびR₅は各々水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素、沃素等の各
原子。）、ニトロ基、カルボキシ基、またはそれぞ
れ置換基を有してもよいアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ヒドロキシエチル、カルボキシメチ
ル、カルバモイルメチル、ベンジル等の各基。）、
アリール基（例えばフエニル、トリル、カルボキ
シフエニル、カルバモイルフエニル、ヒドロキシ
フエニル、メチルチオフエニル等の各基。）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジル
オキシ等の各基。）、アルキルアミノ基（例えばメ
チルアミノ、エチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、
ベンジルアミノ等の各基。）、アルキルカルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバ
モイル等の各基。）、アリールカルバモイル基（例
えばフエニルカルバモイル、ナフチルカルバモイ
ル等の各基。）、アルキルアミド基（例えばアセト
アミド、プロパンアミド、ブタンアミド等の各
基。）、アリールアミド基（例えばベンズアミド、
ニコチンアミド等の各基。）、アルキルスルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド、エタンス
ルホンアミド等の各基。）、アリールスルホンアミ
ド基（例えばベンゼンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミド等の各基。）、アリールオキシ
カルボニル基（例えばフエニルオキシカルボニル
基。）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニル等の各基。）もしくはアシルオ
キシ基（例えばアセトキシ、プロピオニルオキ
シ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、フロ
イルオキシ、チエノイルオキシ、ニコチノイルオ
キシ等の各基。）を表わし、また、R₂とR₃、R₃と
R₄或いはR₄とR₅は互に結合してフエニル環を形
成してもよい。R₆、R₇、R₈およびR₉は各々水素
原子、ハロゲン原子または脂肪族基を表わし、ま
たR₆とR₇は互に結合してフエニル環を形成して
もよい。Ａはヒドロキシ基または

【式】を 表わし、R₁₀およびR₁₁は置換基を有してもよい
アルキル基を表わし、またR₁₀とR₁₁は互に結合
して５〜６員の複素環を形成してもよい。X₁は
酸素原子または硫黄原子、ｎは０または１を表わ
す。 更に本発明においては、前記活性点置換成分に
不動化性基を有し、拡散性の色素を形成する活性
点置換型カプラーが下記一般式〔〕で示される
化合物である事が好ましい。 一般式〔〕 式中、Couplerはカプラーの活性点の水素原子
１個を除いた基、ＡはCouplerとＢ−Ｃを結合す
る２価の基で、還元剤の酸化体とCouplerとの反
応によつてCoupler−Ａの結合が開裂可能な基、
好ましくは−Ｏ−、−OCO−、−OSO₂−、−
OCONH−、−Ｓ−、−NHSO₂−、−Ｎ＝Ｎ−、含
窒素ヘテロ環等の各基、Ｂは２価の有機基（例え
ばアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン等
の各基、特に炭素数８以上の基）、Ｃは不動化性
基（例えばスルホ基、スルホアミノ基、スルフイ
ン酸、スルフエン酸、チオスルホン酸、ジチオス
ルホン酸、ヒドロキシスルホニルオキシ基、ヒド
ロキシルホニルチオ基、カルボキシ基、スルフア
モイル酸、イミド酸、カルボキシイミド酸、ヒド
ラゾン酸、カルボヒドラゾン酸、ヒドロキシム
酸、カルボヒドロキシム酸、ヒドロキサム酸、カ
ルボヒドロキサム酸、スルフインイミド酸、スル
ホンイミド酸、スルフイノヒドラゾン酸、スルホ
ノヒドラゾン酸、スルフイノヒドロキサム酸、ス
ルホノヒドロキサム酸等、さらに好ましくは１個
以上のスルホ基、スルホアミノ基又はカルボキシ
基）を表わす。 本発明の好ましい実施態様に従えば、前記活性
置換成分に不動化性基を有し、拡散性の色素を形
成する活性点置換型カプラーのCoupler成分が下
記一般式〔〕、〔〕、〔〕、〔〕、〔〕、〔
〕
または〔〕で示される基である事である。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 各式中、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆およびR₁₇
は各々水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カル
ボキシ基もしくはアミノ基、またはそれぞれ置換
基を有してもよいアルキル基、アリール基、アル
コキシ基もしくはアルキルアミノ基、またはカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、アルキル
アミド基、アリールアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールルホンアミド基、アリールオ
キシカルボニル基またはアルキルオキシカルボニ
ル基を表わす。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 各式中、R₁₈は水素原子またはそれぞれ置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、テルペニル基、アリール基または
複素環残基、R₁₉は水素原子またはそれぞれ置換
基を有してもよいアルキル基、アリール基、複素
環残基、アシルアミノ基またはアリールアミノ
基、R₂₀は水素原子、ハロゲン原子またはそれぞ
れ置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ
基、アルキルアミド基、アリールアミド基、カル
バモイル基またはスルフアモイル基、R₂₁は水素
原子、ハロゲン原子またはそれぞれ置換基を有し
てもよいアルキル基、アリール基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、アルキルアミド基、アリールアミド
基、アルキルスルホンアミド基またはアリールス
ルホンアミド基、ｎは１〜４の整数を表わす。 一般式〔〕 式中、R₂₂はそれぞれ置換基を有してもよいア
ルキル基、アリール基または複素環残基、R₂₃お
よびR₂₄は水素原子、それぞれ置換基を有しても
よいアルキル基、アリール基または複素環残基を
表わす。 本発明に係る熱現像カラー感光材料は、加熱に
よつて分解し芳香族第１級アミン現像主薬を放出
する還元剤前駆体（以下、本発明の還元剤前駆体
という）並びに活性点置換成分に不動化性基を有
し、拡散性の色素を形成する活性点置換型カプラ
ー（以下、本発明の活性点置換型カプラーとい
う）を使用することにより、改良された乳剤安定
性、生感材の保存安定性を有する熱現像カラー感
光材料となつたのである。更にカラー画像を得る
に当り、速やかに優れたシアン、マゼンタ、イエ
ローの画像が得られると共に、重層時における色
濁りのない鮮明な色画像を得ることができたので
ある。 以下、本発明の還元剤前駆体の代表的具体例を
挙げる。 以下、本発明の活性点置換型カプラーの代表的
具体例を挙げる。 本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる本
発明の還元剤前駆体は単独或いは２種以上組合せ
て用いることもできる。またその使用量は、使用
される銀塩酸化剤の種類、感光性ハロゲン化銀の
種類およびその他必要に応じて添加される添加剤
の種類などに依存するが、通常は銀塩酸化剤１モ
ルに対して0.05モル〜10モルの範囲であり、好ま
しくは0.1モル〜３モルである。 本発明の熱現像カラー感光材料においては、本
発明の活性点置換型カプラーは、該カプラーが含
まれる層のバインダー中では、不動化されるが、
熱現像に際しては、還元剤の酸化体とのカプリン
グ反応により活性点置換成分の不動化性基を開裂
せしめ、かくして不動化性基を失つた色素は、拡
散性の化合物となり、受像層上に色素画像を形成
せしめることができる。 一方、熱現像に際して未反応のカプラー及び上
記活性点から開裂した活性点置換成分は、依然と
してバインダー中で不動化されており、層間はも
とより受像層に拡散していくことはない。 本発明に用いられる色素供与物質である本発明
の活性点置換型カプラーは、無色のもの又は淡色
のものが好ましく、無色のものが特に好ましい。
これらは層を着色させることがなく、有効感度を
損なうこともないからである。 上記本発明に用いる色素供与物質である本発明
の活性点置換型カプラーは、現像感光組成、塗布
条件、処理方法等により異なるが、概して銀塩酸
化剤１モルに対して0.01モル〜10モルの範囲で用
いられ、好ましくは0.1モル〜2.0モルである。 本発明の活性点置換型カプラーを熱現像カラー
感光材料の熱現像感光層またはその隣接層中に含
有せしめるには、例えばカプラーの分散法に関す
る米国特許第2322027号に記載されているように
高沸点溶媒に溶解して含有させることができる。
さらに上記の如き分散方法において上記高沸点溶
媒に必要に応じて低沸点溶媒を併用して本発明の
活性点置換型カプラーを溶解して熱現像感光層ま
たはその隣接層に含有させることもできる。 上記の高沸点溶媒としては、例えば−ｎ−ブチ
ルフタレート、トリクレジルホスフエート、ジ−
オクチルフタレート、６−ノニルフエノール等が
あり、また低沸点溶媒としては、例えば酢酸メチ
ル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、
ジエチレングリコールモノアセテートなどが知ら
れている。これらの溶媒は単独で用いても、混合
して用いてもよく、このように溶媒に溶解された
本発明の活性点置換型カプラーは、アルキルベン
ゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホ
ン酸の如きアニオン系界面活性剤および／または
ソルビタンモノラウリン酸エステルの如きノニオ
ン系界面活性剤に含むゼラチン等の親水性バイン
ダーを含有する水溶液と混合し、コロイドミルま
たは超音波分散装置等で乳化分散し、熱現像感光
層等に添加せしめることができる。 上記高沸点溶媒は、本発明の活性点置換型カプ
ラーの完全に溶解せしめる量で用いられるが、好
ましくは本発明の活性点置換型カプラー１部に対
して0.05〜100部の範囲で用いることができる。 本発明の活性点置換性カプラーは、熱現像感光
層に後述の親水性バインダーを用いて、この親水
性バインダー中に上述のようにオイルプロテクト
分散せしめることが好ましい。このようにすれ
ば、従来のようにボールミルまたはサンドミル等
を使用して磨砕する必要がないので短時間の作業
で微細かつ安定に熱現像感光層中に分散せしめる
ことができ、かつ色素画像の転写濃度を改良する
こともできる。また、本発明では後述のように熱
現像感光層のバインダーとして、親水性バインダ
ーを使用することができるので該熱現像感光層を
支持体上に塗布する場合には非有機溶媒すなわち
水系にて塗布することができ、また特にバインダ
ーの１つとしてゼラチンを用いた場合にはそのセ
ツト性が利用できるので、無公害で、しかも必ず
しも水平塗布を必要としないので感光材料製造上
の作業工程も簡易化される。 本発明の感光材料に用いられる銀塩酸化剤とし
ては、特公昭43−4921号、同44−26582号、同45
−18416号、同45−12700号、同45−22185号、特
開昭49−53626号、同52−31728号、同52−137321
号、同52−141222号、同53−36224号、同53−
37610号等の各公報ならびに米国特許第3330633
号、同第3794496号、同第4105451号、同第
4123274号、同第4168980号等の各明細書中に記載
されているような脂肪族カルボン酸の銀塩、例え
ばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルチミン酸
銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸
銀、α−（１−フエニルテトラゾールチオ）酢酸
銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸
銀、フタル酸銀など、特公昭44−26582号、同45
−12700号、同45−18416号、同45−22185号、特
開昭52−31728号、同52−137321号の各公報、特
願昭57−1065号、同57−1066号等の各明細書に記
載されているようなイミノ基の銀塩、例えばベン
ゾトリアゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル銀、５−クロルベンゾトリアゾール銀、５−メ
トキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベンゾ
トリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−
カルボキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾール
銀、ベンズイミダゾール銀、６−ニトロベンズイ
ミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、
１，２，４−トリアゾール銀、1H−テトラゾー
ル銀、サツカリン銀、フタラジノン銀、フタルイ
ミド銀などが挙げられ、その他にも２−メルカプ
トベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジア
ゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、
２−メルカプトベンズイミダゾール銀、３−メル
カプト−４−フエニル−１，２，４−トリアゾー
ル銀、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン銀、５−メチル−７
−ヒドロキシ−１，２，３，４，６−ペンタザイ
ンデン銀などが挙げられる。 以上の銀塩酸化剤のうちでイミノ基の銀塩が好
ましく、特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩が
好ましい。 本発明の感光材料に用いられる感光性ハロゲン
化銀としては、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、塩臭沃化銀、塩沃化銀、沃臭化銀等が
挙げられる。これらは一種以上を組合せて用いる
ことができる。ハロゲン化銀の調製はシングルジ
エツト法やダブルジエツト法などの写真技術分野
で公知の任意の方法により行なうことができる。
該感光性ハロゲン化銀は写真分野で公知の任意の
方法で化学的に増感しても良い。かかる増感法と
しては、金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、
還元増感等各種の方法が挙げられる。この様にし
て予め調製された感光性ハロゲン化銀を添加し
て、本発明に用いられる一成分とすることができ
る。本発明においてバインダーの１つとしてゼラ
チンを用いれば、このような増感法が容易に実施
できるという利点も生じる。 更に他の調製法としては、感光性ハロゲン化銀
形成成分を前記銀塩酸化剤と共存させ、銀塩酸化
剤の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させること
もできる。この調製法に用いられる感光性ハロゲ
化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、例え
ばMX²lで表わされるハロゲン化物〔ここでＭは
水素原子、NH₄基及び金属原子を表わし、X²は
ハロゲン原子（Cl、Br及びＩ原子）、ｌはＭが水
素原子、NH₄の時は１、Ｍが金属原子の時はそ
の原子価を示す。ここに金属原子としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カド
ミウム、水銀、アルミニウム、インジウム、ラン
タン、ルテニウム、タリウム、ゲルマニウム、
錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、
コバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、セリウム等を挙げ
ることができる。〕；含ハロゲン金属錯体〔例えば
K₂−PtCl₆、K₂PtBr₆、HAuCl₄、（NH₄）₂IrCl₆、
（NH₄）₃IrCl₆、（NH₄）₂RuCl₆、（NH₄）₃RuCl₆、
NH₄₃RhCl₆（NH₄）₃RhBr₆等〕、オニウムハライ
ド（例えばテトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルフエニルアンモニウムブロマイ
ド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイ
ド、３−メチルアゾリウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムブロマイドのような４級
アンモニウムハライド、テトラエチルフオスフオ
ニウムブロマイドのような４級フオスフオニウム
ハライド、ベンジルエチルメチルスルホニウムブ
ロマイド、１−エチルチアゾリウムブロマイドの
ような３級スルホニウムハライド等）；ハロゲン
化炭化水素（例えばヨードホルム、ブロモホル
ム、四臭化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパ
ン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコハク
酸イミド、Ｎ−ブロムコハク酸イミド、Ｎ−ブロ
ムフタル酸イミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ
−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノ
ン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセト
アニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホン
アミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒ
ダントイン等）；その他の含ハロゲン化物（例え
ば塩化トリフエニルメチル、臭化トリフエニルメ
チル、２−ブロム酪酸、２−ブロムエタノール
等）などを挙げることができる。 これら感光性ハロゲン化銀ならびに感光性ハロ
ゲン化銀形成成分は、種々の方法において組合せ
て使用でき、使用量は銀塩酸化剤１モルに対して
0.001モル〜4.0モルの範囲であり、好ましくは
0.01〜1.0モルである。 本発明の感光材料に用いられる現像促進剤等の
添加剤としては、特開昭57−207245号公報に記載
されているジカルボン酸及びフタラジン等、特開
昭58−118640号公報に記載されているチオエーテ
ル基を含むカルボン酸及びカルボンアミド等、特
開昭58−189628号、同58−193541号各公報に記載
されているメルカプト基を有するトリアゾール類
等、特開昭58−198038号公報にに記載されている
ポリヒドロキシ化合物などが挙げられる。 本発明に係る感光材料の写真構成層に用いられ
る上記以外の成分としては、分光増感剤、ハレー
シヨン防止剤、非水銀系カブリ防止剤、プリント
アウト防止剤、水放出剤、保水剤など公知の各種
添加剤を任意に加えることができる。 分光増感剤は、ハロゲン化銀乳剤に対して有効
なある種のものが用いられる。例えば、シアニ
ン、メロシアニン、ロダシアニン、スチリル色素
類などが挙げられる。 本発明の感光材料に用いられるバインダーとし
ては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリ
メチルメタクリレート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、ゼラチン、フ
タル化ゼラチン等の合成或いは天然の高分子物質
等の単独または２以上の組合せで用いることがで
きる。例えばゼラチン又はその誘導体とポリビニ
ルピロリドン又はポリビニルアルコールの組合せ
等が有効である。 本発明の感光材料に用いられる支持体として
は、例えばポリエチレンフイルム、セルロースア
セテートフイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム等の合成プラスチツクフイルム及び写真
用原紙、印刷用紙、バライタ紙、レジンコート紙
等の紙支持体があげられる。 前記の各成分は、これら支持体にバインダーお
よび適切な溶媒とともに塗設されて熱現像感光層
とされる。該層の厚みは、乾燥後1μｍ〜1000μ
ｍ、好ましくは3μｍ〜20μｍである。また必要に
応じて多層を重ね合わせて塗設することや、中間
層を設けること及び上塗り層を形成さえてもよ
い。 この様にして作られた本発明の感光材料は、そ
のまま像露光した後、通常80℃〜200℃の温度範
囲で１〜60秒間加熱されるだけで発色現像され
る。また、必要ならば水不透過性材料を密着せし
めて現像してもよく、或いは露光前に70℃〜180
℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。 本発明の還元剤前駆体はバインダー、その他添
加物等により混融状態になること及び銀イオン等
の分解反応を促進するものの存在によつて単独で
測定する時よりも分解点は下りおよそ100℃〜150
℃において分解しているようである。 画像露光に適した光源としては、タングステン
ランプ、螢光ランプ、水銀灯、ヨードランプ、キ
セノンランプ、CRT光源、レーザー光源などが
あげられる。 この様にして得られた画像は、任意の方法で受
像要素上に色画像として得ることができる。例え
ばリサーチ・デイスクロージヤー15108号、同−
15127号に記載されている方法、例えばメタノー
ルのような溶剤或いは熱溶剤としてのアセトアミ
ド、１，10−デカンジオール、コハク酸イミド、
１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，８−エチレ
ンナフタレン、アニス酸メチル、ベンゾフエノ
ン、ステアリン酸メチル、メトキシナフタレン、
ビフエニル等を含む転写紙の如き受像要素と密着
させ、必要に応じて加熱後、剥離することによつ
て転写紙の如き受像要素上に色画像を得ることが
できる。 また別な方法として、米国特許第4123273号、
同第4124387号、同第4124398号等の各明細書中及
び特開昭56−27132号公報に記載されている方法、
例えば漂白定着剤を含む層を密着させ、必要に応
じて加熱後剥離することによつて感光材料層中の
銀及び銀塩は取り除かれ、残つている色画像を得
ることができる。 実施例 以下、実施例によつて本発明を更に詳しく説明
する。しかし、本発明の実施態様はこれらに限定
されない。 実施例 １ 16.9ｇの硝酸銀を純水200mlに溶解し、29％と
アンモニア水35mlを加える。別に20.1ｇの４−ス
ルホベンゾトリアゾールを純水50mlに溶解する。
室温撹拌下に４−スルホベンゾトリアゾールの水
溶液をアンモニア性硝酸銀水溶液に加え30分間撹
拌し、生成した４−スルホベンゾトリアゾール銀
アンモニウム塩を取、水洗することによつて、
21.5ｇの４−スルホベンゾトリアゾールアンモニ
ウム塩を得る。得られた４−スルホベンゾトリア
ゾール銀アンモニウム塩16.2ｇに３％ポリビニル
ピロリドン水溶液150mlを加え24時間ボールミル
により分散して分散液を作成した。（これを分散
液−とする。）。 一般式〔〕の代表的具体例〔１〕の化合物
15.6ｇ及び一般式〔〕の代表的具体例〔８〕の
化合物10.8ｇに３％ポリビニルピロリドン水溶液
200mlを加え24時間ボールミルにより分散して分
散液を作成した（これを分散液−とする。）。 ６％ゼラチン水溶液20mlと３％ポリビニルピロ
リドン水溶液50mlを混合した水溶液を撹拌しつつ
以下の成分を順々に添加して塗布液を作成した。 （成分−１） 分散液− 30ml （成分−２） 分散液− 40ml （成分−３） 臭化銀乳剤（乳剤１Kg中にゼラチ
ン60ｇと銀0.35モルを含む、平均粒径0.06μｍ
の立法体乳剤）10ml （成分−４） ３％３−アミノ−５−メルカプト
−１，２，４−トリアゾール水溶液2.5ml （成分−５） Ｎ，N′−ジメチルウレア５ｇ この塗布液をポリエチレンテレフタレートベー
ス上に１m²当り銀量が0.60ｇになるように塗布し
て感光材料(A)を作成した。また比較として、以下
の操作を行なつた。分散液−を作成する際、一
般式〔〕の代表的具体例〔８〕化合物を除く以
外は同様に操作を行ない分散液を得た（これを分
散液−とする。）。 （成分−２）の分散液−に換えて、分散液−
を40ml用い、かつ（成分−６）としてＮ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−アミノ−ｍ−トルイジン塩酸塩
1.0ｇを添加する以外は全く同様にして感光材料
(B)を作成した。 この様にして作成した感光材料(A)及び(B)にステ
ツプウエツジを通してそれぞれ白色光で
1600CMS（カンデラ・メートル・秒）の露光を与
えた。次に受像紙と重ね合せて160℃、30秒間加
熱して現像後、受像紙を剥離した。尚ここで用い
た受像紙は写真用バライタ紙上に10％塩化ビニリ
デン−テトラヒドロフラン溶液を用いて乾燥膜厚
50μｍとなるように塗布したものである。 また感光材料(A)及び感光材料(B)を温度50℃、相
対湿度50％の強制劣化条件下に24時間放置した
後、同様に露光、現像した。 受像紙上に得られた結果を第１表に示す。

【表】 得られたシアンのネガ像は赤色光に対して反射
濃度で測定した。比較度は感光材料(A)の劣化前の
感度を100としたときの相対感度を示している。 第１表からも明らかなように、本発明の感光材
料(A)は生保存性が非常に良好である。 実施例 ２ 一般式〔〕の代表的具体例〔２〕の化合物
16.3ｇ及び一般式〔〕の代表的具体例〔21〕の
化合物6.6ｇに３％ポリビニルピロリドン水溶液
200mlを加え24時間ボールミルにより分散して分
散液を作成した（これを分散液−とする。）。 分散液−で用いた一般式〔〕の代表的具体
例〔２〕の化合物に換えて一般式〔〕の代表的
具体例〔19〕の化合物22.4ｇを用いた以外は同様
に操作を行い分散液を得た（これを分散液−と
する。）。 ６％ゼラチン水溶液20mlと３％ポリビニルピロ
リドン水溶液50mlを混合した水溶液を撹拌しつつ
以下の成分を順々に添加して塗布液を作成した。 （成分−１） 分散液−（実施例１で作成した
もの。）30ml （成分−２） 分散液− 40ml （成分−３） 臭化銀乳剤（乳剤１Kg中にゼラチ
ン60ｇと銀0.35モルを含む、平均粒径0.06μｍ
の立法体乳剤に３，3′−ジ−（γ−スルホプロ
ピル）−９−メチル−チアジカルボシアニンナ
トリウム塩を銀４モル当り４×10^-4モル添加し
た乳剤）10ml （成分−４） ３％３−アミノ−５−メルカプト
−１，２，４−トリアゾール水溶液2.5ml （成分−５） Ｎ，N′−ジメチルウレア５ｇ この塗布液をポリエチレンテレフタレートベー
ス上に１m²当り銀量が0.60ｇになるように塗布し
て第１層を設けた。 次に６％ゼラチン水溶液20mlと６％ポリビニル
ピロリドン水溶液50mlを混合した水溶液を第１層
の上に塗布して中間層を設けた。 次に６％ゼラチン水溶液20mlと３％ポリビニル
ピロリドン水溶液50mlを混合した水溶液を撹拌し
つつ以下の成分を順々に添加して塗布液を作成し
た。 （成分−１） 分散液−（実施例１で作成した
もの。）30ml （成分−２） 分散液− 40ml （成分−３） 臭化銀乳剤（乳剤１Kg中にゼラチ
ン60ｇと銀0.35モルを含む、平均粒径0.06μｍ
の立法体乳剤に３，3′−ジー（γ−スルホプロ
ピル）−５，5′−ジフエニル−９−エチルカル
ボシアニンナトリウム塩を銀１モル当り４×
10^-4モル添加した乳剤）10ml （成分−４） ３％３−アミノ−５−メルカプト
−１，２，４−トリアゾール水溶液2.5ml （成分−５） Ｎ，N′−ジメチルウレア５ｇ この塗布液を中間層の上に塗布して第２層を設
けた。以上の操作によつて感光材料(C)を作成し
た。また比較として以下の操作を行なつた。 分散液−で用いた一般式〔〕の代表的具体
例〔２〕の化合物に換えて下記に示す比較化合物
−を12.4ｇ用いた以外は同様に操作を行ない、
分散液を得た（これを分散液−とする。）。 また分散液−で用いた一般式〔〕の代表的
具体例〔２〕の化合物を換えて下記に示す比較化
合物−を20.1ｇ用いた以外は同様に操作を行な
い分散液を得た（これを分散液−とする。）。 更に第１層を設けた塗布液の（成分−２）分散
液−に換えて分散液−を40ml、第２層を設け
た塗布液の（成分−２）分散液−に換えて分散
液−を40ml用いた以外は全く同様にして感光材
料(D)を作成した。 この様にして作成した感光材料(C)及び(D)にステ
ツプウエツジを通してそれぞれ白色光で
1600CMS及び赤色光、緑色光の露光を与えた。 次に受像紙（実施例１と同一のもの）と重ね合
せて160℃、30秒間加熱して現像後受像紙を剥離
した。その結果、感光材料(C)からは白色露光域に
緑色の画像が、赤色露光域に色濁りのないシアン
の画像が、また緑色露光域に色濁りのない黄色と
画像が得られた。 一方、感光材料(D)からは白色露光域、赤色露光
域または緑色露光域ともに緑色ないし緑色がかつ
た画像が得られた。このことから本発明の感光材
料(C)は色濁りを生じないことがわかる。これに対
し比較の感光材料(D)はカプラーが不動化性基を有
しないことから層間移動を起こし色濁りを生じた
と考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)感光性ハロゲン化銀、(b)銀塩酸化剤、(c)還
   元剤前駆体、(d)熱現像により拡散性の色素を形成
   する色素供与物質並びに(e)バインダーを含有する
   少なくとも１層の写真構成層を有する熱現像カラ
   ー感光材料において、該還元剤前駆体が下記一般
   式〔〕で示される化合物であり、かつ該色素供
   与物質が活性点置換成分に不動化性基を有し、拡
   散性の色素を形成する活性点置換型カプラーであ
   ることを特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式〔〕 （式中、Ｄは芳香族第１級アミン現像主薬のア
   ミンから水素原子１個を除いた基、Ｒは水素原子
   またはアルキル基、Ｘは酸素原子または硫黄原
   子、Ｙは炭素原子数２〜３個の結合基または１，
   ２−フエニレン基を表す。）