JPH0629960B2

JPH0629960B2 - 熱現像カラ−感光材料

Info

Publication number: JPH0629960B2
Application number: JP4635084A
Authority: JP
Inventors: 喜美江星野; 大和良駒村; 恒石川; 豊明増川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-03-09
Filing date: 1984-03-09
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPS60189743A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は新規な熱現像カラー感光材料に関し、詳しくは
熱現像感光要素中において形成された拡散性色素の像様
分布を受像層に熱転写することにより画像を得る熱現像
カラー感光材料に関するものであり、さらに詳しくは親
水性バインダー層中で色素供与物質が非拡散化され、そ
れに対し色素供与物質が拡散性のよいマゼンタの色素を
形成することにより、熱転写時に色素供与物質と拡散性
色素の分離性が高められた熱現像カラー感光材料に関す
る。

〔従来技術〕

従来から知られている感光性ハロゲン化銀を用いたカラ
ー写真法は、感光性、階調性ならびに画像保存性等にお
いて、その他のカラー写真法に勝るものであり、最も広
く実用化されてきた。しかしながら、この方法において
は現像、漂白、定着、水洗などの工程に湿式処理法を用
いるために、処理に時間と手間がかかり、また処理薬品
による人体への公害が懸念されたり、あるいは処理室や
作業者に対する処理薬品による汚染が心配されたり、さ
らには廃液処理の手間やコストなど多くの問題点が存在
している。

従って、乾式処理が可能なカラー画像の形成方法の開発
が要望されていた。

現像工程を熱処理で行なうことを特徴とする黒白熱現像
感光材料は以前から知られており、例えば特公昭４３−
４９２１号および同４３−４９２４号にその記載があ
り、有機銀塩、ハロゲン化銀および現像剤からなる感光
材料が開示されている。さらにこの黒白熱現像感光材料
を応用したカラー熱現像感光材料も数多く知られてい
る。

例えば米国特許第3,531,286号、同第3,761,270号、同第
3,764,328号、リサーチ・デイスクロージヤー（以下Ｒ
Ｄという）NO.１５１０８、同NO.１５１２７、同NO.１
２０４４および同NO.１６４７９等には熱現像感光材料
中に写真用カプラーと発色現像主薬を含有させたものに
ついて、米国特許第3,180,731号、ＲＤNO.１３４４３お
よび同NO.１４３４７等には、ロイコ色素を用いたもの
について、米国特許第4,235,957号、ＲＤNO.１４４３
３、同NO.１４４４８、同NO.１５２２７、同NO.１５７
７６、NO.１８１３７および同NO.１９４１９等には、銀
色素漂白法を応用したものについて、米国特許第4,124,
398号、同第4,124,387号および同第4,123,273号には熱
現像感光材料の熱漂白方法について述べられている。

しかしながら、カラー熱現像感光材料に関するこれらの
提案は、同時に形成された黒白銀画像を漂白または定着
することが困難であつたり、あるいは全く不可能であつ
たり、可能であつても湿式処理などを必要とするもので
ある。

従って、これら提案は、鮮明なカラー画像を得ることが
困難であつたり、また繁雑な後処理を必要とするなど好
ましいものは見あたらない。

上述の問題点を改良した方式として熱現像により拡散性
或いは昇華性の色素を放出させ、この色素を受像層に転
写させることにより銀画像と色素を分離してカラー画像
を得る如き熱現像カラー感光材料が特開昭５７−１７９
８４０号、同５７−１８６７４４号および同５９−１２
４３１号等に記載されている。しかしながらこれらの方
式特に特開昭５７−１７９８４０号、同５７−１８６７
４４号に記載の方式では色素の拡散と同時に色素供与物
質も受像層に転写して受像層を汚染してしまう問題点が
ある。

このことは色素供与物質が拡散性色素あるいは昇華性色
素を生成するような色素放出性物質である場合には、色
素供与物質自体が有色化合物であるために、特に汚染が
ひどく、また色素放出時に形成された色画像以外に不必
要な色素も転写してくるので、そのための汚染もあるな
ど大きな問題がある。それに対し色素供与物質がいわゆ
る通常の写真用カプラーのような無色あるいは白色の色
素形成物質である場合にも画像保存時の受像層の黄ばみ
汚染となるために問題となる。

このことは、色素供与物質が色素放出性物質である場合
には、色素形成性物質である場合と比較して、該化合物
自体が有色であるために受像層を激しく汚染してしまう
という欠点を有することを意味する。

さらに別の問題点として色素供与物質が色素放出性物質
である場合には、色素形成性物質である場合と比較し
て、該化合物が有色であるがために非常に減感してしま
うという欠点をも有する。

以上の観点から、熱現像感光材料として用いられる色素
供与物質としては、色素放出性物質より色素形成性物質
の方が好ましい。

また色素供与物質が色素形成性物質である場合に、例え
ばそれぞれ異なる波長域に分光増感した感光層を重層す
る感光材料の場合、色素供与物質が層間を拡散し得るも
のである限りは色濁り、あるいは発色不良を引き起すと
いう問題点がある。そこで以上のような観点から色素供
与物質が熱現像時に受像層あるいは他層へ拡散すること
は絶対に許されないことである。従つて熱現像カラー感
光材料に用いられる色素供与物質は十分に非拡散化され
た化合物でなければならない。

色素供与物質が色素形成性物質である場合には、離脱さ
れた不必要な活性点置換基が受像層に転写することによ
つて受像層に汚染が発生したり、あるいは画像保存時の
汚染の原因ともなるので非拡散化されていることが好ま
しいことは言うまでもないことである。

上述の観点から、好ましい色素供与物質としては、本出
願人による特願昭５８−３３３６４号明細書に記載のよ
うに、水溶性基を有し、かつ該色素供与物質が熱現像に
より拡散性の水溶性基を有しない色素を形成し得る化合
物がある。しかし、上記特許出願明細書に記載の化合物
のうち、特にマゼンタ色素を与える化合物は、画像の濃
度を上げるが、カブリ濃度が増すという欠点を有してお
り、その改良が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、熱転写時に、色素形成性物質と、形成
された拡散性色素の分離性が高められた熱現像カラー感
光材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度で受像層に汚染あるいは色
濁りが生ずることなく鮮明な熱転写色素画像が得られる
熱現像カラー感光材料を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、高濃度の転写画像が得ら
れ、しかもカブリが少ない転写画像を得ることができる
色素供与物質を含有する熱現像カラー感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明者等が種々検討を重ねた結果、前記目的は、支持
体上に、少なくとも(a)感光性ハロゲン化銀、(b)有機銀
塩、(c)還元剤、(d)親水性バインダーおよび(e)下記一
般式〔I〕で示される色素供与物質を含有する少なくと
も１層の写真構成層を有する熱現像カラー感光材料によ
つて達成しうることを見い出した。

一般式〔Ｉ〕式中、Ｒは脂肪族基，すなわちそれぞれ置換基を有して
もよい直鎖飽和炭化水素、直鎖不飽和炭化水素、環式飽
和炭化水素、環式不飽和炭化水素および置換基を有して
もよい芳香族基および置換基を有してもよいヘテロ環を
表わし、Ｘは高分子側鎖、親水性基（例えば、スルホ
基、スルホアミノ基、スルフイン酸、スルフエン酸、チ
オスルホン酸、ジチオスルホン酸、ヒドロキシスルホニ
ルオキシ基、ヒドロキシスルホニルチオ基、カルボキシ
基、スルフアモイル酸、イミド酸、カルボキシイミド
酸、ヒドラゾン酸、カルボヒドラゾン酸、ヒドロキシム
酸、カルボヒドロキシム酸、ヒドロキサム酸、カルボヒ
ドロキサム酸、スルフインイミド酸、スルホンイミド
酸、スルフイノヒドラゾン酸、スルホノヒドラゾン酸、
スルフイノヒドロキサム酸、スルホノヒドロキサム酸等
さらに好ましくは一個以上のスルホ基、スルホアミノ基
又はカルボキシ基等）で置換され、かつアルキル鎖（好
ましくは炭素数８個以上）の不動化性基を有する脱離基
をもつ活性点置換成分を表わす。

本発明の熱現像カラー感光材料は、上記のような構成に
なるものであり、特に本発明に用いられる色素供与物質
が親水性基あるいは高分子側鎖を有するものであり、熱
現像に際して、拡散性の親水性基あるいは高分子側鎖を
有しない色素を形成し得る化合物であること、ならびに
上記本発明の感光材料のバインダーが親水性バインダー
であること、さらに色素供与物質が高濃度の色素を形成
でき、しかもカブリの少ない上記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れることを特徴とするものである。

本発明において、上記の熱現像に際して形成される拡散
性色素の“拡散性”とは、前記色素供与物質から形成さ
れたマゼンタ色素が、該色素供与物質を含有する層から
積重関係にある隣接層に移動し得る性質を意味し、この
移動の態様については、例えば生成された色素自体が拡
散性化合物である場合には、この拡散性に基いて前述の
移動が行なわれ、また他の例としては形成された色素が
色素の溶剤に溶解され、または熱溶剤によつて加熱溶解
されて移動が行なわれる場合等が含まれる。さらに形成
された色素自体が昇華性であつて、形成された色素が昇
華して隣接層へ移動する態様も含まれる。

ここで、上記“昇華性”とは一般に用いられている、液
体状態を経ることなく固体から気体に変化する性質だけ
でなく、固体が溶融して液体になり、この液体から更に
気体に変化する性質をも含むものである。

本発明の熱現像カラー感光材料は、本発明の色素供与物
質を含有する層を少なくとも１層有しておればよいが、
本発明の熱現像カラー感光材料は青色光、緑色光、赤色
光に感光性を有する各層、すなわち熱現像青感光層、熱
現像緑感光層、熱現像赤感光層として多層構成とするこ
ともできる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる色素供与物質はその
母核が有する活性メチレンの位置（以下活性点と記す）
で、発色現像主薬の酸化体と反応し、色素を形成する
が、この際、母核の分子量が小さく、かつ親水性基を含
まない場合には、親水性バインダー中の拡散性に富んで
いる。また、活性点の置換基に、スルホ基、スルホアミ
ノ基又はカルボキシ基のような親水性基を含んだ基、あ
るいは高分子側鎖が存在することにより、色素供与物質
は、現像時不動化されており、この活性点の置換基は色
素形成の際、脱離するので、形成色素には不都合となら
ない。

以下に、本発明に係わる一般式〔Ｉ〕で表わされる色素
形成性物質の代表的具体例を記載するが、本発明はこれ
らにより限定されるものではない。

（例示化合物） (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) 本発明の熱現像カラー感光材料において、本発明の一般
式〔Ｉ〕で示される色素供与物質は該色素供与物質が含
まれる層のバインダー中では、不動化されるが、熱現像
に際しては、還元剤の酸化体とのカプリング反応により
活性点置換成分の不動化性基を開裂せしめ、かくして不
動化性基を失つた色素は、拡散性の化合物となり、受像
層上に色素画像を形成せしめることができる。

一方、熱現像に際して未反応の色素供与物質及び上記活
性点から開裂した活性点置換成分は、依然としてバイン
ダー中で不動化されており、層間はもとより受像層に拡
散していくことはない。

本発明に用いられる色素供与物質は、無色のもの又は淡
色のものは好ましく、無色のものが特に好ましい。これ
らは層を着色させることがなく、有効感度を損なうこと
もないからである。

本発明の色素供与物質は、現像感光組成、塗布条件、処
理方法等により異なるが、概して銀塩酸化剤１モルに対
して0.01モル〜１０モルの範囲で用いられ、好ましくは
0.1モル〜2.0モルである。

本発明の色素供与物質を熱現像カラー感光材料の熱現像
感光層またはその隣接層中に含有せしめるには、例えば
カプラーの分散法に関する米国特許第2,322,027号に記
載されているように高沸点溶媒に溶解して含有させるこ
とができる。さらに上記の如き分散方法において上記高
沸点溶媒に必要に応じて低沸点溶媒を併用して本発明の
色素供与物質を溶解して熱現像感光層またはその隣接層
に含有させることもできる。この隣接層は感光層自体を
２層に分けた場合の一方の層であつてもよいし、文字通
り隣接層であつてもよい。

上記の高沸点溶媒としては、例えばジ−ｎ−ブチルフタ
レート、トリクレジルホスフエート、ジ−オクチルフタ
レート、ｎ−ノニルフエノール等があり、また低沸点溶
媒としては、例えば酢酸メチル、プロピオン酸ブチル、
シクロヘキサノール、ジエチレングリコールモノアセテ
ートなどが知られている。これらの溶媒は単独で用いて
も、混合して用いてもよく、このように溶媒に溶解され
た本発明の色素供与物質は、アルキルベンゼンスルホン
酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン
系界面活性剤および／またはソルビタンモノラウリン酸
エステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等
の親水性バインダーを含有する水溶液と混合し、コロイ
ドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、熱現像感
光層等に添加せしめることができる。

上記高沸点溶媒は、本発明の色素供与物質を完全に溶解
せしめる量で用いられるが、好ましくは本発明の色素供
与物質１重量部に対して0.05〜１００重量部の範囲で用
いることができる。

本発明の色素供与物質を熱現像カラー感光材料の熱現像
感光層またはその隣接層中に含有せしめるには、フイツ
シヤー分散法を用いることもできる。フイツシヤー分散
法としては、同一分子中に親水性成分と疎水性成分とを
有する本発明の色素供与物質をアルカリ水溶液に溶解分
散することをいう。この溶解分散にあたり、水と相溶性
を有する有機溶媒を用いたり、加熱、攪拌（ホモジナイ
ザー、超音波分散など）したり、あるいは界面活性剤の
助けをかりるなどしてもよい。アルカリ水溶液のアルカ
リとしては、無機塩基、水と相溶性のある有機塩基を用
いることもでき、カプラーを溶解、分散した後、必要に
応じてpHを調整することもできる。この場合pHの調整剤
には水と相溶性のある有機又は無機酸を用いることもで
きる。分散助剤としての界面活性剤はアニオン系、ノニ
オン系活性剤等でよいが、アニオン系活性剤が好まし
い。フイツシヤー分散はアグフアー分散と呼ばれること
もあり、英国特許第455,556号、同465,823号、同298,97
9号及び特願昭５８−１０４９０１号に記載されている
技術内容を参考にすることができる。

本発明の色素供与物質は熱現像感光層に後述の親水性バ
インダーを用いて、この親水性バインダー中に上述のよ
うにフイツシヤー分散せしめることが好ましい。

このようにすれば、従来のようにボールミルまたはサン
ドミル等を使用して磨砕する必要がないので短時間の作
業で微細かつ安定に熱現像感光層中に分散せしめること
ができ、かつ色素画像の転写濃度を改良することもでき
る。また、本発明では後述のように熱現像感光層のバイ
ンダーとして親水性バインダーを使用することができる
ので該熱現像感光層を支持体上に塗布する場合には非有
機溶媒すなわち水系にて塗布することができ、また特に
バインダーの１つとしてゼラチンを用いた場合にはその
セツト性が利用できるので、無公害で、しかも必ずしも
水平塗布を必要としないので、感光材料製造上の作業工
程も簡易化される。

本発明の感光材料に用いられる有機銀塩（酸化剤）とし
ては、特公昭４３−４９２１号、同４４−２６５８２
号、同４５−１８４１６号、同４５−１２７００号、同
４５−２２１８５号、特開昭４９−５２６２６号、同５
２−３１７２８号、同５２−１３７３２１号、同５２−
１４１２２２号、同５３−３６２２４号、同５３−３７
６１０号等の各公報ならびに米国特許第3,330,633号、
同第3,794,496号、同第4,105,451号、同第4,123,274
号、同第4,168,980号等の各明細書中に記載されている
ような脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、
ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ア
ラキドン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−フエニルテトラ
ゾールチオ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば
安息香酸銀、フタル酸銀など、特公昭４４−２６５８２
号、同４５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同
４５−２２１８５号、特開昭５２−３１７２８号、同５
２−１３７３２１号の各公報、特開昭５８−１１８６３
８号、同５８−１１８６３９号等の各公報に記載されて
いるようなイミノ基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール
銀、５−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−クロルベン
ゾトリアゾール銀、５−メトキシベンゾトリアゾール
銀、４−スルホベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ
ベンソトリアゾール銀、５−アミノベンソトリアゾール
銀、５−カルボキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾー
ル銀、ベンズイミダゾール銀、６−ニトロベンズイミダ
ゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、1,2,4−トリ
アゾール銀、１Ｈ−テトラゾール銀、サツカリン銀、フ
タラジノン銀、フタルイミド銀などが挙げられ、その他
にも２−メルカプトベンゾオキサゾール銀、メルカプト
オキサジアゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール
銀−２−メルカプトベンズイミダゾール銀、３−メルカ
プト−４−フエニル−1,2,4−トリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンテン銀、５−メチル−７−ヒドロキシ−1,2,3,4,6−
ペンタザインテン銀などが挙げられる。

以上の有機銀塩（酸化剤）のうちでイミノ基の銀塩が好
ましく、特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩が好まし
い。

上記有機銀塩の使用量は、支持体１m²当り0.05ｇ〜10.0
ｇであり、好ましくは0.2〜2.0ｇである。

本発明の感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀とし
ては、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩臭
沃化銀、塩沃化銀、沃臭化銀またはこれらの混合物等が
挙げられる。これらは一種以上を組合せて用いることが
できる。ハロゲン化銀の調製はシングルジエツト法やダ
ブルジエツト法などの写真技術分野で公知の任意の方法
により行なうことができる。該感光性ハロゲン化銀は写
真分野で公知の任意の方法で化学的に増感しても良い。
かかる増感法としては、金増感、イオウ増感、金−イオ
ウ増感、還元増感等各種の方法が挙げられる。この様に
して予め調製された感光性ハロゲン化銀を添加して、本
発明に用いられる一成分とすることができる。本発明に
おいてバインダーの１つとしてゼラチンを用いれば、こ
のような増感法が容易に実施できるという利点も生じ
る。

更に他の調製法として、感光性ハロゲン化銀形成成分を
前記有機銀塩（酸化剤）と共存させ、有機銀塩（酸化
剤）の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させることもで
きる。この調製法に用いられる感光性ハロゲン化銀形成
成分としては、無機ハロゲン化物、例えばMX²ｌで表わ
されるハロゲン化物〔ここでＭは水素原子、NH₄基及び
金属原子を表わし、Ｘ^２がハロゲン原子（Cl,Br及びＩ
原子）、ｌはＭが水素原子、NH₄基の時は１、Ｍが金属
原子の時はその原子価を示す。ここに金属原子として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水
銀、アルミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウ
ム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビ
スマス、クロム、モリブテン、タングステン、マンガ
ン、レニウム、鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等
を挙げることができる。〕；含ハロゲン金属錯体〔例え
ばK₂PtCl₆,K₂PtBr₆,HAuCl₄,(NH₄)₂IrCl₆,(NH₄)₃IrCl₆,
(NH₄)₂RuCl₆,(NH₄)₃RuCl₆,(NH₄)₃RhCl₆,(NH₄)₃RhBr
₆等〕、オニウムハライド（例えばテトラメチルアンモ
ニウムブロマイド、トリメチルフエニルアンモニウムブ
ロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイ
ド、３−メチルチアゾリウムブロマイド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウ
ムハライド、テトラエチルフオスフオニウムブロマイド
のような４級フオスフオニウムハライド、ベンジルエチ
ルメチルスルホニウムブロマイド、１−エチルチアゾリ
ウムブロマイドのような３級スルホニウムハライド
等）：ハロゲン化炭化水素（例えばヨードホルム、ブロ
モホルム、四臭化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパ
ン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコハク酸イミ
ド、Ｎ−ブロムフタル酸イミド、Ｎ−ブロムアセトアミ
ド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノ
ン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブ
ロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、1,3−ジブ
ロモ−4,4−ジメチルヒダントイン等）：その他の含ハ
ロゲン化物（例えば塩化トリフエニルメチル、臭化トリ
フエニルメチル、２−ブロム酪酸、２−ブロムエタノー
ル等）などを挙げることができる。

これら感光性ハロゲン化銀ならびに感光性ハロゲン化銀
形成成分は、種々の方法において組合せて使用でき、使
用量は有機銀塩（酸化剤）１モルに対し0.001モル〜5.0
モルの範囲であり、好ましくは0.01モル〜2.0モルであ
る。

本発明の感光材料に用いられる還元剤としては芳香族第
一級アミンが用いられ、例えば前記米国特許第3,531,28
6号、同第3,761,270号および同第3,764,328号のほか、
米国特許第4,137,079号、同第4,138,265号、英国特許第
2,018,453号等の各明細書中、特開昭５１−６０１６号
公報ならびにＲＤ１３７４２号、同１６９７９号および
同１７０３９号に記載されているようなｐ−アミノフエ
ノールの誘導体、例えばｐ−アミノフエノール、2,6−
ジクロロ−４−アミノフエノール、2,6−ジブロモ−４
−アミノフエノール、2,6−ジヨード−４−アミノフエ
ノール、２−メチル−４−アミノフエノール、３−メチ
ル−４−アミノフエノール、或いはそれらの塩酸塩、硫
酸塩等の塩類、及びｐ−フエニレンジアミンの誘導体、
例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−カルボキシメチル−２−メチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、３−アセチルアミノ−４−アミノジメチル
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチル−３−メチル−４−アミノアニリン、或い
はそれらの塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
等の塩類、及びＮ−（ｐ−ジアルキルアミノフエニル）
スルフアミン酸誘導体、例えば、Ｎ−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）スルフアミン酸ナトリウム、Ｎ−（ｐ−
Ｎ′，Ｎ′−エチル−メトキシエチルアミノフエニル）
スルフアミン酸ナトリウム、及び、Ｎ−（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）スルフアミン酸誘導体、例えば、Ｎ−（ｐ
−ヒドロキシフエニル）スルフアミン酸カリウム、Ｎ−
（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフエニル）スルフア
ミン酸ナトリウムが挙げられる。

上記還元剤は単独或いは２種以上組合せて用いることも
できる。またその使用量は、使用される銀塩酸化剤の種
類、感光性ハロゲン化銀の種類およびその他必要に応じ
て添加される添加剤の種類などに依存するが、通常は有
機銀塩（酸化剤）１モルに対して0.05モル〜１０モルの
範囲であり、好ましくは0.1〜３モルである。

本発明の感光材料に用いられる現像促進剤等の添加剤と
しては、特開昭５７−２０７２４５号公報に記載されて
いるジカルボン酸及びフタラジンなど、特開昭５８−１
１８６４０号公報に記載されているチオエーテル基を含
むカルボン酸及びカルボンアミドなど、特開昭５８−１
８９６２８号、同５８−１９３４６０号公報に記載され
ているメルカプト基を有するトリアゾール類など、特開
昭５８−１９８０３８号公報に記載されているポリヒド
ロキシ化合物などが挙げられる。

本発明に係る感光材料の写真構成層に用いられる上記以
外の成分としては、分光増感剤、ハレーシヨン防止剤、
非水銀系カブリ防止剤、プリントアウト防止剤、水放出
剤、保水剤など公知の各種添加剤を任意に加えることが
できる。

分光増感剤は、ハロゲン化銀乳剤に対して有効なある種
のものが用いられる。例えば、シアニン、メロシアニ
ン、ロダシアニン、スチリン色素類などが挙げられる。

本発明の感光材料に用いられる親水性バインダーとして
は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポ
リ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリ
レート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニル
アルコール、ゼラチン、フタル化ゼラチン等の合成或い
は天然の高分子物質等の単独または２以上の組合せで用
いることができる。例えばゼラチン又はその誘導体とポ
リビニルピロリドン又はポリビニルアルコールの組合せ
等が有効である。バインダーの量は各感光層あたり有機
銀塩１部に対して重量比で１／10部〜10，好ましくは１
／４〜４部である。

本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例えば
ポリエチレンフイルム、セルロースアセテートフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等の合成プラ
スチツクフイルム及び写真用原紙、印刷用紙、バライタ
紙、レジンコート紙等の紙支持体があげられる。

前記の各成分は、これら支持体にバインダーおよび適切
な溶媒とともに塗設されて熱現像感光層とされる。該層
の厚みは、乾燥後１μｍ〜1000μｍ、好ましくは３μｍ
〜２０μｍである。また必要に応じて多層を重ね合わせ
て塗設することや、中間層を設けること及び下塗り層や
上塗り層を形成させてもよい。

この様にして作られた本発明の感光材料は、そのまま像
露光した後、通常８０℃〜２００℃の温度範囲で１〜６
０秒間加熱されるだけで発色現像される。また、必要な
らば水不透過性材料を密着せしめて現像してもよく、或
いは露光前に７０℃〜１８０℃の温度範囲で予備加熱を
施してもよい。

画像露光に適した光源として、タングステンランプ、螢
光ランプ、水銀灯、ヨードランプ、キセノンランプ、Ｃ
ＲＴ光源、レーザー光源などがあげられる。

この様にして得られた画像は、任意の方法で受像要素上
に色画像として得ることができる。例えばＲＤ１５１０
８号、同１５１２７号に記載されている方法、例えばメ
タノールのような溶剤或いは熱溶剤としてのアセトアミ
ド、１，10−デカンジオール、コハク酸イミド、1,6−
ヘキサンジカルボン酸、1,8−エチレンナフタレン、ア
ニス酸メチル、ベンゾフエノン、ステアリン酸メチル、
メトキシナフタレン、ビフエニル等を含む転写紙の如き
受像要素と密着させ、必要に応じて加熱後、剥離するこ
とによつて転写紙の如き受像要素上に色画像を得ること
ができる。

また別な方法として、米国特許第4,123,273号、同第4,1
24,387号、同第4,124,398号等の各明細書中及び特開昭
５６−２７１３２号公報に記載されている方法、例えば
漂白定着剤を含む層を密着させ、必要に応じて加熱後剥
離することによつて感光材料層中の銀及び銀塩は取り除
かれ、残つている色画像を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によつて、本発明を更に詳しく説明する。
しかし、本発明の実施態様はこれに限定されない。

合成例（例示化合物(1)の合成）ｉ）２−｛β−（ｐ−ニトロフエニルチオ）｝−シアノ
アセチルクマロンの合成英国特許第478,942号明細書に記載された方法によつて
合成された２−（シアノアセチル）クマロン１０ｇを３
００ｍの三つ口フラスコに入れて、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）１８０ｍを加えて溶かした。
ニトロチオフエノール8.4ｇを加え、溶けたら攪拌しな
がら、約４０℃で臭素3.2ｍをゆつくりと滴下した。
滴下後1.5時間室温で攪拌した。反応終了後約６００ｍ
の水にあけて析出した固体を取、乾燥して目的物を
得た。得られた目的物の収量は14.6ｇで収率80％であつ
た。

ｉｉ）２−｛β−ｐ−アミノフエニルチオ）｝シアノア
セチルクマロンの合成上記ｉ）の合成で得られた２−｛β−（ｐ−ニトロフエ
ニルチオ）｝シアノアセチルクマロン14ｇに２の三つ
口フラスコ中でアセトン約１を加え、スズ19.7ｇを加
え、濃塩酸３８ｍを滴下し、室温で2.5時間攪拌し
た。反応終了後不溶物を除去してアセトンを減圧留去し
た後、残つた塩酸を炭酸ナトリウム飽和水溶液で中和し
た。不溶物を除去して、水分を減圧留去した。得られた
目的物の収量は１２ｇ（粗結晶）であつた。

ｉｉｉ）例示化合物(1)の合成 α−スルホステアリン酸15.6ｇ、アセトニトリル１８０
ｍ、ベンゼンスルホニルクロリド5.0ｍ、ピリジン
３５ｍを５００ｍの三つ口フラスコに入れ、加熱攪
拌して溶かした。約３０℃まで冷却して、上記ｉｉ）の
合成で得られた２−｛β−（ｐ−アミノフエニルチ
オ）｝シアノアセチルクマロン１１ｇを加え、２時間加
熱還流した。反応終了後、反応溶媒を減圧留去し、残つ
た固体に水を加えて、塩析した。これにメタノールを加
えて不溶物を除去した後、濃縮し、例示化合物(1)を取
り出した。収量は12.4ｇ（収率４８％）であつた。また
融点は３５０℃以上であつた。元素分析の結果は以下の
通りであつた。

（４−スルホベンゾトリアゾール銀塩の調製）４−スルホベンゾトリアゾール20ｇ及び水酸化ナトリウ
ム４ｇをエタノール／水＝（１／１）の溶液300ｍに
溶解した。この溶液に５規定の硝酸銀水溶液20ｍを滴
下した。この際５規定の水酸化ナトリウム水溶液を同時
に滴下しpHを７〜８に維持した。室温で１時間攪拌後水
を加え400ｍに仕上げて、４−スルホベンゾトリアゾ
ール銀分散液を調製した。

実施例−１本発明の色素供与物質の例示化合物(1)3.31ｇと１％の
ジ（２−エチルヘキシル）−２−スルホコハク酸水溶液
1.6ｍ、水2.8ｍ及びメタノール２ｍを混合し、更
に、１規定の水酸化ナトリウム水溶液４ｍを加えた
後、８％ゼラチン水溶液17.5ｍを加えた。この分散液
を８％のクエン酸で中和した後、30ｍに仕上げて色素
供与物質の分散液を調製した。

上記の４−スルホベンゾトリアゾール銀分散液４ｍと
色素供与物質の分散液６ｍを混合し、ポリビニルピロ
リドン７３０mg、ペンタエリスリトール５２０mg、ポリ
エチレングリコール３１０mg、水３ｍ及びＮ−（ｐ−
ジエチルアミノフエニル）スルフアミン酸ナトリウム２
６６mgを順々に添加後、８％クエン酸でpH5.5とした。
この分散液に臭化銀乳剤（乳剤１kg中にゼラチン６０ｇ
と銀0.35モルを含む、平均粒径0.06μｍの立方体乳剤）
１ｍを添加した。

この塗布液をポリエチレンテレフタレートベース上に１
００cm²当り銀量が６mgになるように塗布して感光材料
(A)を作成した。

また同様に、以下の操作を行なつた。

それぞれの化合物を添加する際、本発明の色素供与物質
の例示化合物(1)に代えて例示化合物(2)3.33ｇを添加す
る以外は全く同様にして感光材料(B)を作成した。

さらにそれぞれの化合物を添加する際、例示化合物(1)
に代えて同例示化合物(5)を3.11ｇ添加する以外は、全
く同様にして感光材料(C)を作成した。

また、比較として以下の操作を行なつた。

それぞれの化合物を添加する際、本発明の色素供与物質
の例示化合物(1)に代えて、下記比較化合物(1)3.39ｇを
添加する以外は、全く同様にして感光材料(D)を作成し
た。

さらにそれぞれの化合物を添加する際、例示化合物(1)
に代えて下記比較化合物(2)2.57ｇを添加する以外は全
く同様にして、感光材料(E)を作成した。

さらにそれぞれの化合物を添加する際、例示化合物(1)
に代えて、下記比較化合物(3)4.51ｇを添加する以外は
全く同様にして、感光材料(F)を作成した。

（比較化合物） (1) (2) (3) 感光材料(A)，(B)，(C)，(E)及び(F)にステツプウエツ
ジを通してそれぞれ白色光で１６００ＣＭＳ（カンデラ
・メートル・秒）の露光を与えた。次に受像紙と重ね合
せて１４０℃，６０秒間加熱して現像後、受像紙を剥離
した。尚、ここで用いた受像紙は写真用バライタ紙上に
１０％塩化ビニルのテトラヒドロフラン溶液を用いて乾
燥膜厚５０μｍとなるように塗布したものである。

受像紙に転写した色素画像濃度を、緑色光で各々測定し
た。比感度は、感光材料(A)の感度を100としたときの相
対感度を示している。

その結果を第１表に示す。

第１表から明らかな如く、本発明の感光材料(A)，(B)お
よび(C)は最高濃度の値がかなり大きく、カブリも少な
い。これに対し、比較用感光材料(D)および(E)は最高濃
度は大きいが、カブリ濃度も大きい。また比較用感光材
料(F)は最高濃度、最低濃度ともに非常に小さい。

このことから本発明の色素供与物質は高濃度でカブリの
少ない転写画像を与えることがわかる。これに対し、感
光材料(D)および(E)はカプラー自身がベタ発色を呈する
特徴をもち、さらに、感光材料(F)で生じた色素は、分
子量が大きいため、受像層に転写染着が困難であつて、
低濃度であることがわかる。

実施例−２本発明の色素供与物質の例示化合物(1)3.31ｇと１％の
ジ（２−エチルヘキシル）−２−スルホコハク酸水溶液
1.6ｍ、水2.8ｍ及びメタノール２ｍを混合し、更
に１規定水酸化ナトリウム水溶液４ｍを加えた後、８
％ゼラチン水溶液17.5ｍを加えた。この分散液を８％
のクエン酸で中和した後、３０ｍに仕上げて色素供与
物質の分散液を調製した。

前記の４−スルホベンゾトリアゾール銀分散液４ｍと
色素供与物質の分散液６ｍを混合し、ポリビニルピロ
リトン７３０mg、ペンタエリストール５２０mg、ポリエ
チレングリコール３１０mg、水３ｍ及びＮ−（ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）スルフアミン酸ナトリウム２６
６mgを順々に添加後、８％クエン酸でpH5.5とした。こ
ん分散液に平均粒径0.125μｍの緑感感度を有する沃臭
化銀を銀に換算して３×１０^-4モル添加し、ポリエチレ
ンテレフタレートベース上に潤滑膜厚が65μｍとなるよ
うにワイヤーバーにて塗布して第１感光層を塗設した。

次いでゼラチン0.2ｇ、ポリビニルピロリドン0.8ｇ、ペ
ンタエリスリトール0.5ｇ、ポリエチレングリコール0.4
ｇを１０ｍの水に溶解し、ワイヤーバーにて湿潤膜厚
が２０μｍとなるように上記第一感光層の上に中間層を
塗設した。

上記中間層の上に、色素供与物質を下記シアン色素供与
化合物３３３ｇに代えるとともに、ハロゲン化銀を平均
粒径0.125μｍの赤色感度を有する沃臭化銀に代えた以
外は上記の第一感光層と同じ組成の塗布液を用意し、第
一感光層と同じように塗布して第二感光層を塗設するこ
とによつて、感光材料(G)を作成した。

（シアン色素供与化合物）また、同様に以下の操作を行なつた。

上記第一感光層用の塗布液を作成するに当り、それぞれ
の化合物を添加する際、例示化合物(1)に代えて、例示
化合物(2)を3.33ｇ添加する以外は全く同様にして第一
感光層を塗設し、さらに全く同様にして中間層、第二感
光層を塗設することによつて、感光材料(H)を作成し
た。

さらに比較として、以下の操作を行なつた。

上記感光材料(G)の作成において第一感光層用の塗布液
を作成するにあたり、それぞれの化合物を添加する際、
例示化合物(1)に代えて比較化合物(2)を2.57ｇ添加する
以外は全く同様にして、第一感光層を塗設し、さらに全
く同様にして中間層、第二感光層を塗設することによつ
て感光材料(I)を作成した。

さらに上記第一感光層の塗布液を作成するにあたり、そ
れぞれの化合物を添加する際、例示化合物(1)に代え
て、下記比較化合物(4)を1.11ｇ添加する以外は全く同
様にして、第一感光層を塗設し、さらに全く同様にして
中間層、第二感光層を塗設することによつて感光材料
(J)を作成した。

比較化合物(4) 得られた感光材料(G)，(H)，(I)及び(J)を乾燥後１６０
０ＣＭＳ（カンデラ・メーター・秒）の緑色露光及び赤
色露光をステツプウエツジを通して与えた。

次いで、上記露光済み試料の塗布面に、各々バライタ紙
上に塩化ビニルを塗布した受像紙を重ねて表面温度が１
４０℃で金属製ヒートブロツクで６０秒間圧着加熱し、
次いで受像紙を剥がし、受像紙に転写した色素画像濃度
を緑色光で各々測定した。その結果を第２表に示す。

感光材料(G)および(H)は緑色露光域にマゼンタの画像が
得られた。また赤色露光域では、ほとんどマゼンタ発色
はしなかつた。一方、比較用に作成した感光材料(I)お
よび(J)からは緑色露光域でマゼンタ発色すると同時
に、赤色露光域においても、かなりマゼンタ発色がみら
れた。

このことから、本発明の感光材料(G)および(H)は色濁り
を生じないことがわかる。これに対し、比較用に作成し
た感光材料(I)は、色素供与物質自身がベタ発色の性質
をもち、さらに、感光材料(J)は色素供与物質が不動化
性基を有していないことから色濁りを生じたと考えられ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも(a)感光性ハロゲン
化銀、(b)有機銀塩、(c)還元剤、(d)親水性バインダー
および(e)下記一般式〔I〕で示される色素供与物質を含
有する少なくとも１層の写真構成層を有することを特徴
とする熱現像カラー感光材料。一般式〔Ｉ〕〔式中、Ｒは脂肪族基，芳香族基またはヘテロ環を表わ
し、Ｘは不動化性基を有する脱離基を表わし、ｎは０ま
たは１を表わす。〕