JPH04202189A - 光学活性トリアゾール誘導体及び植物生長調節剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、植物生長調節剤として有効に利用できる光学
活性なトリアゾール誘導体およびそれを有効成分として
含有する植物生長調節剤に関するものである。

【従来の技術】

特開平１−９３５７４には、−形成（Ａ）（式中、Ｒお
よびＲ４は、それぞれｃ　　−ｃのアルキル基または水
素原子を表わし、（ただし、ＲおよびＲ４か共に水素原
子である場合を除く、■ Ｘ　はハロゲンハチ、０１〜ｃ５のアルキル基またはフ
ェニル基を表わし、ｎは０〜２の数を表わし、Ａは窒素
原子またはＣＨを表わす）で示されるラセミ体のアゾー
ル誘導体、その製造方法ならｄにそれらが農園芸用薬剤
として、優れた殺菌作用及び植物生長調節作用を有する
ことが記載されている。

【発明が解決しようとする課題】

ところで、低薬量で確実な効果を示し、環境中の存在量
を少なくできる利点を持つ農園芸用薬剤や、植物や動物
に対する薬害の少ない農園芸用薬剤への要望は、現在も
なお大きなものがあり、その様な農園芸用薬剤の出現が
望まれている。 本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものである。 したがって、本発明の目的は、優れた植物生長調節作用
を有するトリアゾール誘導体および、それを用いた植物
生長調節剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

本発明者等は上記課題を解決するため、式（Ａ）のアゾ
ール誘導体のラセミ体を光学分割し、その光学異性体の
活性を鋭意研究した結果、本発明による光学異性体が、
そのラセミ体よりも強い植物生長調節作用を有すること
を見いだし本発明を完成するに至った。 本発明は次の構成上の特徴を有する。 すなわち、本発明は、下記−形成（１）で示される光学
活性が（＋）のトリアゾール誘導体であって、その立体
配置において、水酸基のシス位にＲ’と無置換または置
換フェニルメチル基が存在し、トランス位にＲ２が存在
することを特徴とする。 （式中、Ｒ１およびＲ２は、その一方がｃ　　−ｃ４の
直鎖アルキル基を表わし他方が水素原子を表わし、Ｘは
水素原子またはハロゲン原子を表わす。） 本発明の植物生長調節剤は、上記−形成（１）で示され
る光学活性が（＋）のトリアゾール誘導体を有効成分と
して含有することを特徴とする。 なお、本発明において、上記トリアゾール誘導体は、無
機酸との塩、有機酸との塩、金属イオンとの錯塩の形態
で使用されてもよい。これらの塩は、従来周知の方法に
よって得ることができる。 本発明による光学活性な一般式（１）で示されるアゾー
ル誘導体は、まず、特開平１−９３５７４号公報に記載
の方法で、下記反応式により、−形成（ＩＩ）のオキサ
スピロへブタン誘導体と一般式（ｍ）のトリアゾールと
からラセミ体を合成し、ついて、光学分割することによ
り得ることができる。 （ＩＩ） −４＝ （Ｉ） （Ｒ１、Ｒ２およびＸは前記の定義と同じ意味を有し、
Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表わす） 上記反応式中、−形成（Ｉ）で示されるトリアゾール誘
導体と一般式（ＩＩ）の化合物の立体配置において、シ
クロペンタン環に結合した酸素原子のシス位にＲ１と置
換または無置換フェニルメチル基が存在し、トランス位
にＲ２が存在する。 光学分割を行うには、−形成（１）で示されるトリアゾ
ール誘導体のラセミ体を溶媒、例えば、メタノールに溶
解し、市販の光学異性体分離用カラム、例えば、ダイセ
ル化学社製Ｃｂ　ｉ　ｒａ　Ｉ　ｃｅ　Ｉ　ｌ　−（１
１）等と、高速液体クロマトグラ゛フィーを用いて、ヘ
キサンとイソプロパツールを適量混合した溶媒で展開し
、分取する。得られた各光学異性体を含む溶媒を、濃縮
乾固させ、酢酸エチルとヘキサジにて再結晶さけると、
目的とする光学活性な一般式（１）で示されるトリアゾ
ール誘導体（以下、単に、「本発明化合物」という）が
得られる。 本発明化合物の具体例とその理化学的性質（融点、比旋
光度）を表１に示す。 なお、表１に示す本発明化合物は、その立体配置におい
て、水酸基のシス位にＲ１と無置換または置換フェニル
メチル基が存在し、トランス位にＲ２が存在する。 表１ 本発明化合物は、ラセミ体に比べ植物生長調節作用が強
いので、ラセミ体より少ない使用量で同等の効果を示す
。したがって、本発明化合物は、残留による環境汚染、
薬害、毒性に対してより高い安全性を有している。 本発明化合物を有効成分とする植物生長調節剤は、下記
の分野で利用することができる。 ■植物の栄養成長の抑制、特に草丈の生長抑制機能を利
用する分野 ■植物の有効成分含量の増加機能を利用する分野■植物
の熟期の調節及び開花時期の調節機能を利用する分野 上記■の生長抑制機能を利用する例としては、雑草の生
長抑制（除草機能）や芝草の生長抑制、イネ、ムギ類の
様な倒伏し易い植物の倒伏防止、ダイズ、ワタの草丈を
抑制することによる機械的収穫の適正化、タバコの腋芽
発生の抑制による葉の成長促進、生は垣の生育抑制によ
る剪定作業の軽減、鑑賞用植物のわい化による商品価値
の向上などがあげられる。 また、■の植物成分含量の増加機能の利用としては、テ
ンザイ、サトウキビ、カンキツ類の糖分の増大による品
質の向上、穀類、ダイズのタンパク質の増大による品質
の向上などがあげられる。 さらに、■の果実や開花に関する機能の利用としては、
新鮮な果実及び生花の需要期に応した出荷の適正化など
があげられる。 本発明化合物は、それらを単独でそのまま使用すること
もできるが、通常は製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤
、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤して使用する。そ
の場合、製剤中に、本発明の化合物を１種または２種以
上用い、その配合量が０．１〜９５重量％、好ましくは
０．５〜９０重量％、より好ましくは２〜７０重量％含
まれるように製剤すればよい。 製剤補助剤として使用する担体・希釈剤、界面活性剤と
しては、次のものか例示される。すなわち、 固体担体として、タルク、カオリン、ベントナイト 液体希釈剤として、水、キシレン、Ｉ・ルエン、クロロ
ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルコールな
ど、 界面活性剤としては、 乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル、ポリオキオシエチレンソルビタンモノラウレ−１
・なと゛、 分散剤として、リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタ
リンスルホン酸塩など、 湿潤剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニ
ルスルホン酸塩など、 をあげることができる。 前記製剤には、そのまま使用するものと、水等の希釈剤
で所定濃度に希釈して使用するものとがある。 希釈して使用する場合の本発明化合物の濃度はｏ．ｏｏ
ｉ〜１．０％の範囲が望ましい。 また、本発明化合物の使用量は、畑、［１１、果樹園、
温室なとの農園芸用地１１１ａあたり、２０〜５０００
ｇｌより好ましくは５０〜１０００ｇである。 これらの使用濃度及び使用量は、剤型、使用時期、使用
方法、使用場所、対象作物等によっても異なるため前記
の範囲にこだわることなく増減することは勿論可能であ
る。 さらに、本発明化合物は、他の有効成分、例えば、殺菌
剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除１′１（剤と組の合わせて使
用することもてきる。

【実施例］ 以下、本発明化合物についての分離実施例、製剤例おｊ
；び試験例によって、本発明を具体的に説明する。 なお、本発明はその要旨を越えない限り以下の分離実施
例、製剤例−と試験例に限定されるものではない。 分離実施例１ 光学活性（＋）の（１α、２α１５α）−２−［（４−
クロロフェニル）メチル］−５−エチル−１−（ＩＨ−
１，２，４−１−リアゾール−１＝イルメチル）シクロ
ペンタノール［化合物（Ｉ　−１）］の分離 ａ）ラセミの（１α、２α、５α）−２−［（４−クロ
ロフェニル）メチル］−５−エチル−１−（ＩＨ−１，
２，４−１−リアゾール−１−イルメチル）シクロペン
タノールの合成 無水ジメチルホルムアミド１０ｍ１に、水素化すＩ・リ
ウム（６０％／＋１１性水素化すトリウムを無水ベンゼ
ンで洗浄したもの）　６３０ｍｇを添加し、次いで、１
Ｈ−１，２，４ｉ−リアゾール１．８ｇを添加し、発泡
がおさまるまで室温下に撹拌した。得られた溶液に、ラ
セミの（３α、４α、７α）−４−［（４−クロロフェ
ニル）メチルコー７−エチルー１〜オキザスピロ［２，
４］へブタン３．３ｇの無水ジメチオルホルムアミド６
．２ｍｌ溶液を加え、８０°Ｃで１時間撹拌した。 得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、塩化メチレン
で抽出して有機層を得、該有機層を食塩水で洗浄した後
、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いて減圧下に溶媒を
留去した。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付して精製し、さらにヘキサン−酢酸エチルで再結晶化
して標題化合物２．９６ｇを得た。 収率：　７０．３％ 融点＝８２〜８４６Ｃ ＮＭＲ　：　　（ＣＩ）ＣＩ３）δｐｐｍ；０、６７−
２．２３（ｍ，ｌＩｌｌ）、　２．４３（ｄ，２１１，
Ｊ−７）、２．９３（ｓ，２１１）、　４．２０（ｓ，
２１１）、　６．９３　　〜７．３３（ｍ．４１１）。 ７、９３（ｓ，ｉｌｌ）、　７．９３（ｓ，ＩＩＩ）、
　８．０７（ｓ，ＩＩＩ）ｂ）化合物（　１−１）の分
離 ａ）で合成したラセミのトリアゾール誘導体をメタノー
ルに溶解し、光学異性体分離用カラムを取り例けた高速
液体クロマトグラフィーを用いて、下記条件で分取した
。 得られた化合物（　１−１）を含む溶液から溶媒を減圧
下で留去し、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で再結晶
化して、光学活性（＋）の（１α，２α，５α）−２−
［（４−クロロフェニル）メチル］−５−エチル−１−
　（ＬＨ−１．　　２．　４−１−リアゾール−１−イ
ルメチル）シクロペンタノール［化合物（Ｉ−１）］を
分離した。 分取条件： 使用カラム：ダイセル化学社製ＣＩＩＩＲＡＬＣＥＩ，
Ｌ　ＯＤφｌＯｍｍＸΩ’５００ｍｍ 使用機種；日立製１１１ＴＡＣｌｌ＋　８３８−３０溶
出溶媒；ヘキサン−イソプロパツールを１８、７５：ｌ
の比で混合した溶媒 流量；　　　１０ｍｉｌ／ｍｉｎ 検出波長；　ＵＶ　２６８ｎｍ 試料注入量；　１５ｍｇ／１５０μｉ）　　（メタノー
ル）ＬＩ的物保持時間；４７分 分離実施例２ 光学活性（＋）の（１α，２α，５β）−２−［（４−
クロロフェニル）メチル］−５−エチル−１−　（ＩＨ
−１．２．４４リアゾール−１＝イルメチル）シクロペ
ンタノール［化合物（　１　−２）］の分離 ａ）ラセミの（１α．２α，５β）−２−［（４−クロ
ロフェニル）メチル］−５−エチル−１ー（ＩＨ−１，
２，４−１−リアゾール−１−イルメチル）シクロペン
タノールの合成 ラセミの（３α、４α、７β）−４−［（４−クロロフ
ェニル）メチル］−７−ニチルー１−オキサスピロ［２
，４］へブタンを用いて、分離実施例１のａ）と同様の
方法で、ラセミの（１α。 ２α、５β）−２−［（４−クロロフェニル）メチル］
−５−エチル−１−（ＬＨ−１，，２，４−トリアゾー
ル−１−イルメチル）シクロペンタノールを合成した。 融点：９３〜９５°Ｃ ＮＭＲ：　　（ＣＩ）ＣＩ３）δｐｐｍ；０．７０〜２
．１３（ｍ、１ｌＩＩ）、　２．１３〜２．４７（ｍ、
２１１）。 ３．８３（ｓ、ＩＩＩ）、　４．００（ｄ、ＩＩＩ、Ｊ
−１４）、　４．３０（ｄ、ｉｌｌ、Ｊ−１４）、　６
．８８　（ｄ、２１１．Ｊ−８）、　７．１８（（１，
２１１，Ｊ−８）。 ７．９３（ｓ、１ＩＩ）、８．１７（ｓ、１１りｂ）化
合物（Ｉ−２）の分離 ａ）で合成したラセミのトリアゾール誘導体をメタノー
ルに溶解し、光学異性体分離用カラムを取りイτｊけた
高速液体クロマトグラフィーを用いて、下記条件で分取
した。 得られた化合物（１−２）を含む溶／ｌｋから溶媒を減
圧下で留去し、酢酸エチルとへキサンの混合溶媒で再結
晶化して、光学活性（＋）の（１α、２α、５β）　−
２−［（４−クロロフェニル）メチル］−５−エチル−
１−（ＩＨ−１，２，４ｉ−リアゾール−１−イルメチ
ル）シクロペンタノール［化合物（１−２）］を分離し
た。 分取条件： 使用カラム；ダイセル化学社製Ｃ１１１１ンＡＬＣＩ：
Ｌｌ、０１〕φ１０ｍｍＸΩ５００　ｍｍ 使用機種；日立製１１１ＴＡＣＩＩＩ　６３８−３０溶
出溶媒：ヘキサン−イソプロパノールを１５：１の比で
混合した溶媒 流量；　　　１０ｍ１！／ｍｉｎ 検出波長；　ＵＶ　２６８ｎｍ 試料注入量；　１５ｍｇ７１５０μｇ　（メタノール）
目的物保持時間；４０分 本発明化合物を活性成分とする製剤例 製剤例１：　粉剤 重量部 化合物（Ｉ　−１）　　　　　　　　　　３クレー　　
　　　　　　　　　　　４０タルク　　　　　　　　　
　　　　５７を粉砕混合し、散粉として使用する。 製剤例２：　水和剤 重量部 化合物（Ｉ　−２）　　　　　　　　　　５０リグニン
スルホン酸塩　　　　　　５ アルキルスルホン酸塩　　　　　　３ 珪藻土　　　　　　　　　　　　４２ を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。 ２　　製剤例３：　粒剤 重量部 化合物（１−１）　　　　　　　　　　　５ベントナイ
ト クレー　　　　　　　　　　　　　　４５リグニンスル
ホン酸塩　　　　　　　７を均一に混合し更に水を加え
て練り合わせ、押し出し式造粒機て粒状に加工乾燥して
粒剤とする。 製剤例４：　乳剤 重量部 化合物（　Ｉ　−２）　　　　　　　　　　　２０ポリ
オキシエチレンアルキル アリルエーテル　　　　　　　　１０ ポリオキシエチレンソルビタン モノラウレート　　　　　　　　　３ キシレン　　　　　　　　　　　　６７を均一に混合溶
解して乳剤とする。 試験例１ 植物生長調節活性試験 本発明化合物を活性成分とする植物生長調節剤の試験例 育苗箱（３０　Ｘ［ｉ０ｘ３　ｃｍ）にて発芽させたイ
ネ（ササニシキ）の緑化始期に製剤例４に示した乳剤形
態のものを所定濃度となるよう水で希釈し、１箱当り５
００ｍｌを均一に濯注した。温室内で１４１」間栽培し
た後、草丈を測定し、下記式より草丈抑制率を算出した
。 結果は表２に示す。 表２ 試験例２ 植物生長調節活性試験 本発明化合物を活性成分とする植物生長調節剤の試験例 製剤例４に示した乳剤形態の本発明化合物を所定濃度と
なるように水で希釈し、５　ｍｉｌの薬液を調製した。 コムギ種子（農林６４号）　３ｇを上記薬液５ｍ１に２
０℃で２４時間浸漬し、粒状培土〔呉羽化学］二業■製
〕をつめた３木鉢に播種した。温室内で１４日間栽培し
た後、草丈を１ｌｌｌｌ定し、下記式より草丈抑制率を
算出した。 無処狸区の草丈 結果は表３に示す。 表３ 【発明の効果】 本発明化合物は、上記実施例における比較からも明らか
なように、そのラセミ体に比べ、植物生長調節作用が優
れている。したがって、本発明の植物生長調節剤は、低
薬量で確実な効果を示し、残留による環境汚染、薬害、
毒性に対してより高い安全性を有している。 出願人　呉羽化学工業株式会１１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ）で示されるトリアゾール誘導体の
   立体配置において、水酸基のシス位に、Ｒ＾１と無置換
   または置換フェニルメチル基が存在し、トランス位にＲ
   ＾２が存在することを特徴とする光学活性が（＋）のト
   リアゾール誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、その一方がＣ＿２−Ｃ
   ＿４の直鎖アルキル基を表わし、他方が水素原子を表わ
   し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わす）
2. （２）請求項（１）に記載の一般式（ I ）で示される
   光学活性が（＋）のトリアゾール誘導体を有効成分とし
   て含有することを特徴とする植物生長調節剤。