JPH0420418B2

JPH0420418B2 -

Info

Publication number: JPH0420418B2
Application number: JP61266549A
Authority: JP
Inventors: Tooru Kuroda; Motomu Ookita; Masaaki Kato
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1992-04-02
Also published as: JPS63122641A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はイソブチレン又は三級ブタノールを分
子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレイ
ン及びメタクリル酸を製造する方法に関する。〔従来の技術〕イソブチレン又は三級ブタノールを高温気相下
で接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造する際に用いられる触媒に関して数多くの
提案がなされている。しかし、この反応に用いら
れる触媒は、一般に触媒活性、メタクロレイン及
びメタクリル酸の選択性、触媒寿命等の触媒性能
の点で工業的見地から改良が望まれている。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、一般式 Mo_aBi_bSb_cFe_dCr_eSe_fA_gX_hY_iZ_jO_k （式中Mo、Bi、Sb、Fe、Cr、Se及びＯはそれ
ぞれモリブデン、ビスマス、アンチモン、鉄、ク
ロム、セレン及び酸素、Ａはニツケル及びコバル
トからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタ
リウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の
元素、Ｙはマグネシウム、亜鉛、カドミウム、
鉛、バリウム及び錫からなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素、Ｚはリン、硼素、タングステ
ン、硫黄、塩素、珪素及びセリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは各元素の原
子比率を示し、ａ＝12のときｂ＝0.01〜３、ｃ＝
0.01〜３、ｄ＝0.5〜４、ｅ＝0.01〜３、ｆ＝0.01
〜３、ｇ＝１〜12、ｈ＝0.01〜２、ｉ＝0.01〜
５、ｊ＝０〜７であり、ｋは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である）で表わ
される組成を有する触媒の存在下に、イソブチレ
ン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相
接触酸化することを特徴とする、メタクロレイン
及びメタクリル酸の製造法である。本発明に用いられる触媒を調製する場合の元素
の原料としては、酸化物あるいは強熱することに
より酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、
炭酸塩又はそれらの混合物が好ましい。触媒の調
製に際しては、蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合
法等の既知の方法を用いることができる。触媒成
分は担体に担持させて用いることもできる。担体
としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカーア
ルミナなどが用いられる。本発明を実施するに際しては、原料のイソブチ
レン又は三級ブタノールに分子状酸素を加え、前
記の触媒の存在下に気相接触酸化を行う。イソブ
チレン又は三級ブタノール対酸素のモル比は１：
0.5〜３が好ましい。原料ガスは不活性ガスで希
釈して用いることが好ましい。酸化に用いられる
分子状酸素は純酸素ガスでも空気でもよいが、工
業的には空気が有利である。反応圧力は常圧ない
し数気圧まで用いられる。反応温度は250〜450℃
の範囲が好ましく、反応は流動床でも固定床でも
行うことができる。〔発明の効果〕本発明の方法によれば、イソブチレン又は三級
ブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸
を工業的に有利に得ることができる。下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味
し、分析はガスクロマトグラフイにより行つた。
またイソブチレン又は三級ブタノールの反応率、
生成されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選
択率、単流収率は下記のように定義される。イソブチレン又は三級ブタノールの反応率（％）＝反
応したモル数／供給したモル数×100 メタクロレインの選択率（％）＝生成したメタクロレ
インのモル数／反応したイソブチレン又は三級ブタノー
ルのモル数×100 メタクリル酸の選択率（％）＝生成したメタクリル酸
のモル数／反応したイソブチレン又は三級ブタノールの
モル数×100 （メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率（％）＝生成した（メタクロレイン＋メタクリル酸）の
モル数／供給したイソブチレン又は三級ブタノールのモ
ル数×100 実施例１水1000部にモリブデン酸アンモニウム500部、
亜セレン酸9.1部及び硝酸セシウム23.0部を加え
加熱撹拌した（Ａ液）。別に水850部に60％硝酸
250部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス
57.2部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄286.0
部、硝酸クロム9.4部、硝酸ニツケル411.8部及び
硝酸マグネシウム90.8部を順次加え溶解した（Ｂ
液）。Ａ液にＢ液を加えスリラー状としたのち、
三酸化アンチモン34.4部を加え加熱撹拌し、水の
大部分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を120℃で乾燥させたの
ち、500℃で６時間焼成して成形した。こうして
得られた触媒の組成は次式 Mo₁₂Bi_0.5Sb₁Fe₃Cr_0.1Se_0.3Ni₆Cs_0.5Mg_1.5Okで示
される。酸素の原子比率ｋは他の元素の原子価に
より自然に決まる値であるので以下省略する。この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソ
ブチレン５％、酸素12％、水蒸気10％及び窒素73
％の原料混合ガスを接触時間3.6秒で触媒層を通
過させ、360℃で反応させた。その結果、イソブ
チレンの反応率96％、メタクロレインの選択率
88.0％、メタクリル酸の選択率4.2％（メタクロ
レイン＋メタクリル酸）の単流収率は88.5％であ
つた。実施例２〜９実施例１に準じて下記の触媒を調製した。実施例２：Mo₁₂Bi_0.5Sb₁Fe₃Cr_0.1Se_0.3Co₆K_0.4
Zn_1.5 〃３：Mo₁₂Bi₁Sb₁Fe₃Cr_0.1Se_0.3Ni₄Co₃K_0.2
Cs_0.2Cd_0.5P_0.08 〃４：Mo₁₂Bi₁Sb₁Fe₃Cr_0.3Se_0.2Ni₄Co₃Rb_0.4
Pb_0.5B_0.5 〃５：Mo₁₂Bi₁Sb₁Fe₃Cr_0.3Se_0.4Ni₆Tl_0.2Ba_0.3
W_0.1S_0.6 〃６：Mo₁₂Bi₁Sb₁Fe₃Cr_0.1Se_0.3Ni₄Co₃Tl_0.2
Sn_0.5Cl_0.4 〃７：Mo₁₂Bi₁Sb₁Fe₃Cr_0.1Se_0.3Ni₅Co_2.5Tl_0.2
Mg_1.5Si₅ 〃８：Mo₁₂Bi₁Sb₁Fe₃Cr_0.1Se_0.3Ni₆Co₂Tl_0.2
Mg_1.5W_0.1Ce_0.2 〃９：Mo₁₂Bi₁Sb₁Fe₃Cr_0.1Se_0.3Co₆Cs_0.2Tl_0.1
Mg_1.5Zn_0.5 これらの触媒を用いて反応温度を変え、その他
は実施例１と同様にして反応を行つた。その結果
を第１表に示す。

【表】実施例 10〜12 それぞれ実施例１〜３の触媒を用い、原料を三
級ブタノールに変え、その他は実施例１と同様に
して反応を行つた。その結果を第２表に示す。

【表】比較例１亜セレン酸9.1部及び硝酸クロム9.4部を除き、
その他の実施例１と同様にして次式 Mo₁₂Bi_0.5Sb₁Fe₃Ni₆Cs_0.5Mg_1.5 で表わされる組成の触媒を得た。この触媒を用
い、実施例１と同様にして反応を行つたところ、
イソブチレンの反応率90％、メタクロレインの選
択率86.5％、メタクリル酸の選択率5.7％、（メタ
クロレイン＋メタクリル酸）の単流収率83.0％で
あつた。比較例２比較例１の触媒を用い、実施例10と同様にして
反応を行つたところ、三級ブタノールの反応率
100％、メタクロレインの選択率79.5％、メタク
リル酸の選択率4.0％（メタクロレイン＋メタク
リル酸）単流収率83.5％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 Mo_aBi_bSb_cFe_dCr_eSe_fA_gX_hY_iZ_jO_k （式中Mo、Bi、Sb、Fe、Cr、Se及びＯはそれ
ぞれモリブデン、ビスマス、アンチモン、鉄、ク
ロム、セレン及び酸素、Ａはニツケル及びコバル
トからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素、Ｙはマグネシウム、亜鉛、カドミウム、
鉛、バリウム及び錫からなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素、Ｚはリン、硼素、タングステ
ン、硫黄、塩素、珪素及びセリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは各元素の原
子比率を示し、ａ＝12のときｂ＝0.01〜３、ｃ＝
0.01〜３、ｄ＝0.5〜４、ｅ＝0.01〜３、ｆ＝0.01
〜３、ｇ＝１〜12、ｈ＝0.01〜２、ｉ＝0.01〜
５、ｊ＝０〜７であり、ｋは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である）で表わ
される組成を有する触媒の存在下に、イソブチレ
ン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて気相
接触酸化することを特徴とする、メタクロレイン
及びメタクリル酸の製造法。