JPH0699335B2 - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 - Google Patents
メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法Info
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- JPH0699335B2 JPH0699335B2 JP59015059A JP1505984A JPH0699335B2 JP H0699335 B2 JPH0699335 B2 JP H0699335B2 JP 59015059 A JP59015059 A JP 59015059A JP 1505984 A JP1505984 A JP 1505984A JP H0699335 B2 JPH0699335 B2 JP H0699335B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は三級ブタノール又はイソブチレンを分子状酸素
により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリ
ル酸を製造する方法に関する。
により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリ
ル酸を製造する方法に関する。
三級ブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を
製造する方法に関し、本発明者らは先にPWMoTeSb系の触
媒を用いる方法を提案した（特開昭49−101316明細書参
照）。この触媒系を用いるとメタクロレイン及びメタク
リル酸の合計単流収率は80％にも達する。その後本発明
者らは、この触媒系の性能の改良を目的として研究を進
めた結果、さらに優れた触媒性能を有する触媒を見出し
て本発明を完成した。
製造する方法に関し、本発明者らは先にPWMoTeSb系の触
媒を用いる方法を提案した（特開昭49−101316明細書参
照）。この触媒系を用いるとメタクロレイン及びメタク
リル酸の合計単流収率は80％にも達する。その後本発明
者らは、この触媒系の性能の改良を目的として研究を進
めた結果、さらに優れた触媒性能を有する触媒を見出し
て本発明を完成した。
本発明は、三級ブタノール又はイソブチエンを酸素を用
いて、次式 PaWbMocTedSbeSnfXgYhZiAjOk （式中Ｐ、Ｗ、Mo、Te、Sb、Sn及びＯはそれぞれ燐、タ
ングステン、モリブデン、テルル、アンチモン、錫及び
酸素、Ｘは（ｉ）ニツケルと鉄の２種、（ii）コバルト
と鉄の２種、（iii）ニツケルとコバルトと鉄の３種、
（iv）ニツケルと鉄とビスマスの３種、（ｖ）コバルト
と鉄とビスマスの３種もしくは（vi）ニツケルとコバル
トと鉄とビスマスの４種の各組合わせを表わし、Ｙはカ
リウム、セシウム、ルビジウム及び／又はタリウム、Ｚ
は亜鉛及び／又はマグネシウム、Ａは硼素、アルミニウ
ム、珪素、チタン、タンタル、鉛、カルシウム、バリウ
ム、セリウム及びセレンからなる群より選ばれた１種以
上の元素であり、ただしＺがマグネシウムでＡが硼素の
場合を除き、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ
及びｋはそれぞれの元素の原子数を示し、ｂ＋ｃ＝12で
あるとき、ａ及びｄは０より大で５よりも小、b/c＝0.0
1〜100、ｅは0.1〜５、ｆは０〜５、ｇは１〜20、ｈは
0.01〜３、ｉは0.1〜10、ｊは0.1〜10であり、ｋは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）の組成を有する触媒の存在下に気相接触酸化するこ
とを特徴とする、メタクロレイン及びメタクリル酸の製
造法である。
いて、次式 PaWbMocTedSbeSnfXgYhZiAjOk （式中Ｐ、Ｗ、Mo、Te、Sb、Sn及びＯはそれぞれ燐、タ
ングステン、モリブデン、テルル、アンチモン、錫及び
酸素、Ｘは（ｉ）ニツケルと鉄の２種、（ii）コバルト
と鉄の２種、（iii）ニツケルとコバルトと鉄の３種、
（iv）ニツケルと鉄とビスマスの３種、（ｖ）コバルト
と鉄とビスマスの３種もしくは（vi）ニツケルとコバル
トと鉄とビスマスの４種の各組合わせを表わし、Ｙはカ
リウム、セシウム、ルビジウム及び／又はタリウム、Ｚ
は亜鉛及び／又はマグネシウム、Ａは硼素、アルミニウ
ム、珪素、チタン、タンタル、鉛、カルシウム、バリウ
ム、セリウム及びセレンからなる群より選ばれた１種以
上の元素であり、ただしＺがマグネシウムでＡが硼素の
場合を除き、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ
及びｋはそれぞれの元素の原子数を示し、ｂ＋ｃ＝12で
あるとき、ａ及びｄは０より大で５よりも小、b/c＝0.0
1〜100、ｅは0.1〜５、ｆは０〜５、ｇは１〜20、ｈは
0.01〜３、ｉは0.1〜10、ｊは0.1〜10であり、ｋは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）の組成を有する触媒の存在下に気相接触酸化するこ
とを特徴とする、メタクロレイン及びメタクリル酸の製
造法である。
本発明に用いられる触媒を調製する場合の、燐、タング
ステン、モリブデン、テルル、アンチモン及び錫の原料
としては、酸化物あるいは強熱することにより酸化物と
なる化合物が好ましい。このような化合物としては、燐
酸、燐モリブデン酸、燐タングステン酸、パラタングス
テン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、テル
ル酸、三酸化アンチモン、酸化第一錫などがあげられ
る。その他の元素の原料としては、酸化物、塩化物、硫
酸塩、炭酸塩、硝酸塩又はそれらの混合物が好ましい。
ステン、モリブデン、テルル、アンチモン及び錫の原料
としては、酸化物あるいは強熱することにより酸化物と
なる化合物が好ましい。このような化合物としては、燐
酸、燐モリブデン酸、燐タングステン酸、パラタングス
テン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、テル
ル酸、三酸化アンチモン、酸化第一錫などがあげられ
る。その他の元素の原料としては、酸化物、塩化物、硫
酸塩、炭酸塩、硝酸塩又はそれらの混合物が好ましい。
触媒の調製に際しては、既知の触媒調製法を用いること
ができる。担体を用いることもでき、担体としては例え
ばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカー
バイドなどが用いられる。
ができる。担体を用いることもでき、担体としては例え
ばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカー
バイドなどが用いられる。
本発明を実施するに際しては、原料の三級ブタノール又
はイソブチレンに酸素又は酸素含有ガスを加え、前記の
触媒の存在下に気相接触酸化を行う。三級ブタノール又
はイソブチレン対酸素のモル比は1:0.5〜３が好まし
い。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好ま
しい。反応温度は250〜450℃の範囲が好ましく、反応は
流動床でも固定床でも実施できる。下記実施例中の部は
重量部を意味し、分析はガスクロマトグラフイーにより
行つた。また三級ブタノール又はイソブチレンの反応
率、生成されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択
率及び単流収率は下記のように定義される。
はイソブチレンに酸素又は酸素含有ガスを加え、前記の
触媒の存在下に気相接触酸化を行う。三級ブタノール又
はイソブチレン対酸素のモル比は1:0.5〜３が好まし
い。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好ま
しい。反応温度は250〜450℃の範囲が好ましく、反応は
流動床でも固定床でも実施できる。下記実施例中の部は
重量部を意味し、分析はガスクロマトグラフイーにより
行つた。また三級ブタノール又はイソブチレンの反応
率、生成されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択
率及び単流収率は下記のように定義される。
実施例１ 水1000部にモリブデン酸アンモニウム500部、パラタン
グステン酸アンモニウム32.1部及び85％燐酸2.8部を加
え、加熱溶解した。これに、水500部に溶解した硝酸ニ
ツケル487.0部、水350部に溶解した硝酸第一鉄248.7
部、水400部に溶解した硝酸亜鉛219.8部、水100部に溶
解した硝酸セシウム24.0部及び水150部に60％硝酸80部
を加えた均一溶液に溶解した硝酸ビスマス119.5部を、
順次加えて撹拌するとスラリー状になつた。次いでテル
ル酸28.3部、三酸化アンチモン53.8部、酸化第一錫3.3
部及び硼酸4.6部を加え、加熱撹拌し、水の大部分を蒸
発させた。得られたケーキ状物質を100℃で乾燥したの
ち、500℃で10時間焼成し成形した。こうして得られた
触媒の組成はＰ0.1Ｗ0.5Mo11.5Te0.5Sb1.5Sn0.1Ni6.8Fe
2.5Bi1Cs0.5Zn3B0.3Oxで示される。以下、酸素の原子比
ｘは、他の元素の原子価により自然に決まる値であるの
で省略する。
グステン酸アンモニウム32.1部及び85％燐酸2.8部を加
え、加熱溶解した。これに、水500部に溶解した硝酸ニ
ツケル487.0部、水350部に溶解した硝酸第一鉄248.7
部、水400部に溶解した硝酸亜鉛219.8部、水100部に溶
解した硝酸セシウム24.0部及び水150部に60％硝酸80部
を加えた均一溶液に溶解した硝酸ビスマス119.5部を、
順次加えて撹拌するとスラリー状になつた。次いでテル
ル酸28.3部、三酸化アンチモン53.8部、酸化第一錫3.3
部及び硼酸4.6部を加え、加熱撹拌し、水の大部分を蒸
発させた。得られたケーキ状物質を100℃で乾燥したの
ち、500℃で10時間焼成し成形した。こうして得られた
触媒の組成はＰ0.1Ｗ0.5Mo11.5Te0.5Sb1.5Sn0.1Ni6.8Fe
2.5Bi1Cs0.5Zn3B0.3Oxで示される。以下、酸素の原子比
ｘは、他の元素の原子価により自然に決まる値であるの
で省略する。
この触媒をステンレス製の反応管に充填し、イソブチレ
ン５％、酸素12％、水蒸気10％及び窒素73％の原料混合
ガスを、空間速度500H-1で触媒層を通過させ、370℃で
反応させた。その結果、イソブチレンの反応率95％、メ
タクロレインの選択率88％、メタクリル酸の選択率３
％、（メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率86.5
％であつた。引き続き反応させたところ、2400時間経過
後には、イソブチレンの反応率95.0％、メタクロレイン
の選択率87.5％、メタクリル酸の選択率３％、（メタク
ロレイン＋メタクリル酸）の単流収率86.0％であつた。
ン５％、酸素12％、水蒸気10％及び窒素73％の原料混合
ガスを、空間速度500H-1で触媒層を通過させ、370℃で
反応させた。その結果、イソブチレンの反応率95％、メ
タクロレインの選択率88％、メタクリル酸の選択率３
％、（メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率86.5
％であつた。引き続き反応させたところ、2400時間経過
後には、イソブチレンの反応率95.0％、メタクロレイン
の選択率87.5％、メタクリル酸の選択率３％、（メタク
ロレイン＋メタクリル酸）の単流収率86.0％であつた。
実施例２〜７ 実施例１に準じて下記の触媒を調製した。
実施例２ Ｐ0.1Ｗ0.5Mo11.5Te0.8Sb1.5Sn0.1Ni7Fe3Cs
0.5Pb0.1Mg1Ce1 実施例３ Ｐ0.1Ｗ0.5Mo11.5Te0.8Sb1.5Sn0.1Co5Fe2Cs
0.5Ti1Ta0.5Zn1 実施例４ Ｐ0.1Ｗ0.5Mo11.5Te0.8Sb1.5Sn0.1Ni4Co2Fe3
Rb0.5Se0.1Pb0.3Mg2 実施例５ Ｐ0.1Ｗ0.5Mo11.5Te0.3Sb1.5Sn0.1Co4Fe2Bi
0.6Rb0.5Al0.1Sn3 実施例６ Ｐ0.1Ｗ05Mo11.5Te0.2Sb1.5Sn0.1Ni4Co2Fe3B
i1Rb0.5Ce0.5Mg2Si0.3Ca0.5 実施例７ Ｐ0.5W1Mo11Te0.2Sb2Ni5Fe2Bi0.5Ｋ0.5Cs0.3
Ba0.1Si0.5Mg2.5 これらの触媒を用いて反応温度以外は実施例１と同じ反
応条件で反応を行つた結果を第１表に示す。
0.5Pb0.1Mg1Ce1 実施例３ Ｐ0.1Ｗ0.5Mo11.5Te0.8Sb1.5Sn0.1Co5Fe2Cs
0.5Ti1Ta0.5Zn1 実施例４ Ｐ0.1Ｗ0.5Mo11.5Te0.8Sb1.5Sn0.1Ni4Co2Fe3
Rb0.5Se0.1Pb0.3Mg2 実施例５ Ｐ0.1Ｗ0.5Mo11.5Te0.3Sb1.5Sn0.1Co4Fe2Bi
0.6Rb0.5Al0.1Sn3 実施例６ Ｐ0.1Ｗ05Mo11.5Te0.2Sb1.5Sn0.1Ni4Co2Fe3B
i1Rb0.5Ce0.5Mg2Si0.3Ca0.5 実施例７ Ｐ0.5W1Mo11Te0.2Sb2Ni5Fe2Bi0.5Ｋ0.5Cs0.3
Ba0.1Si0.5Mg2.5 これらの触媒を用いて反応温度以外は実施例１と同じ反
応条件で反応を行つた結果を第１表に示す。
実施例８〜９ 実施例１に準じて下記の触媒を調製した。
実施例８ Ｐ0.01Ｗ0.2Mo11.8Te0.1Sb1.5Ni4Co2Fe3Bi1C
s0.6Mg1Zn1Si0.5 実施例９ Ｐ0.1Ｗ0.5Mo11.5Te1.5Sb1.5Sn0.5Ni2Co5Fe3
Tl0.8Mg1Ce0.1 この触媒をステンレス製反応管に充填し、三級ブタノー
ル５％、酸素12％、水蒸気10％及び窒素75％の原料混合
ガスを空間速度500H-1で触媒層を通過させ、第２表に示
す反応温度で反応させた。その結果を第２表に示す。
s0.6Mg1Zn1Si0.5 実施例９ Ｐ0.1Ｗ0.5Mo11.5Te1.5Sb1.5Sn0.5Ni2Co5Fe3
Tl0.8Mg1Ce0.1 この触媒をステンレス製反応管に充填し、三級ブタノー
ル５％、酸素12％、水蒸気10％及び窒素75％の原料混合
ガスを空間速度500H-1で触媒層を通過させ、第２表に示
す反応温度で反応させた。その結果を第２表に示す。
比較例１ 実施例１において硝酸亜鉛219.8部と硼酸4.6部を除き、
その他は実施例１と同様にしてＰ0.1Ｗ0.5Mo11.5Te0.5S
b1.5Sn0.1Ni6.8Fe2.5Bi1Cs0.5で示される組成の触媒を
得た。この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応
を行つた結果、イソブチレンの反応率90％、メタクロレ
インの選択率86％、メタクリル酸の選択率５％、（メタ
クロレイン＋メタクリル酸）の単流収率は81.9％であつ
た。引き続き反応を行い、2400時間経過後の結果と実施
例１の結果を合せて第３表に示す。
その他は実施例１と同様にしてＰ0.1Ｗ0.5Mo11.5Te0.5S
b1.5Sn0.1Ni6.8Fe2.5Bi1Cs0.5で示される組成の触媒を
得た。この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応
を行つた結果、イソブチレンの反応率90％、メタクロレ
インの選択率86％、メタクリル酸の選択率５％、（メタ
クロレイン＋メタクリル酸）の単流収率は81.9％であつ
た。引き続き反応を行い、2400時間経過後の結果と実施
例１の結果を合せて第３表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 57/05 // Ｂ０１Ｊ 27/19 9342−4Ｇ 27/195 9342−4Ｇ (72)発明者 小林 雅夫 広島県大竹市御幸町20―１ 三菱レイヨン 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−89313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−100003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−118706（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−47144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−12331（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】三級ブタノール又はイソブチレンを酸素を
用いて、次式 PaWbMocTedSbeSnfXgYhZiAjOk （式中Ｐ、Ｗ、Mo、Te、Sb、Sn及びＯはそれぞれ燐、タ
ングステン、モリブデン、テルル、アンチモン、錫及び
酸素、Ｘは（ｉ）ニツケルと鉄の２種 （ii）コバルト
と鉄の２種、（iii）ニツケルとコバルトと鉄の３種、
（iv）ニツケルと鉄とビスマスの３種、（ｖ）コバルト
と鉄とビスマスの３種もしくは（vi）ニツケルとコバル
トと鉄とビスマスの４種の各組合わせを表わし、Ｙはカ
リウム、セシウム、ルビジウム及び／又はタリウム、Ｚ
は亜鉛及び／又はマグネシウム、Ａは硼素、アルミニウ
ム、珪素、チタン、タンタル、鉛、カルシウムバリウ
ム、セリウム及びセレンからなる群より選ばれた１種以
上の元素であり、ただしＺがマグネシウムでＡが硼素の
場合を除き、ａ、ｂ、ｃ、ｄ ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ
及びｋはそれぞれの元素の原子数を示し、ｂ＋ｃ＝12で
あるときａ及びｄは０より大で５よりも小、b/c＝0.01
〜100、ｅは0.1〜５、ｆは０〜５、ｇは１〜20、ｈは0.
01〜３、ｉは0.1〜10、ｊは0.1〜10であり、ｋは前記各
成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）
の組成を有する触媒の存在下に気相接触酸化することを
特徴とする、メタクロレイン及びメタクリル酸の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59015059A JPH0699335B2 (ja) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59015059A JPH0699335B2 (ja) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60161932A JPS60161932A (ja) | 1985-08-23 |
| JPH0699335B2 true JPH0699335B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=11878262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59015059A Expired - Lifetime JPH0699335B2 (ja) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699335B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6122040A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-01-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| JPH0625084B2 (ja) * | 1984-07-23 | 1994-04-06 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| JPH04209877A (ja) * | 1990-12-06 | 1992-07-31 | Kashiyuu Internatl Trading:Kk | ルミネッセンス物品 |
| CN1046499C (zh) * | 1994-06-22 | 1999-11-17 | 旭化成工业株式会社 | 制备异丁烯醛的方法 |
| WO2016002649A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 三菱レイヨン株式会社 | イソブチレンの製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸メチルの製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5310965B2 (ja) * | 1973-12-18 | 1978-04-18 | ||
| JPS5747973B2 (ja) * | 1975-02-28 | 1982-10-13 | ||
| JPS5939413B2 (ja) * | 1975-04-08 | 1984-09-22 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクロレインとメタクリル酸の製造方法 |
| JPS5547144A (en) * | 1977-08-10 | 1980-04-03 | Standard Oil Co | Multiple component oxide complex catalyst forming technique |
| JPS5612331A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of methacrolein |
| JPS5946132A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-03-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクロレイン合成用触媒 |
| JPS5976543A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-01 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生法 |
| JPS5976544A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-01 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生方法 |
| JPS59193136A (ja) * | 1983-04-19 | 1984-11-01 | Ube Ind Ltd | モリブデン含有酸化触媒の活性持続方法 |
-
1984
- 1984-02-01 JP JP59015059A patent/JPH0699335B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60161932A (ja) | 1985-08-23 |
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