JPH04204851A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、複写機などの画像形成装置において好適に使
用される電子写真感光体に関する。

（従来の技術と発明が解決しようとする問題点）近年複
写機などの画像形成装置における電子写真感光体として
、機能設計の面で自由度が大きな有機感光体が使用され
ている。中でも光照射により電荷を発生する電荷発生材
料と、発生した電荷を輸送する電荷輸送材料とに各機能
を分離することにより、それぞれの材料を広い範囲から
選択できる機能分離型電子写真感光体が提案されている
。

例えば、電荷発生材料と電荷輸送材料と結着樹脂とを含
有する単層型感光体や、上記電荷発生材料と結着樹脂を
含有する電荷発生層と、電荷輸送材料と結着樹脂とを含
有する電荷輸送層とが積層された積層型感光体がある。

上記機能分離型電子写真感光体の電子写真特性のうち感
度特性は、電荷発生材料の電荷発生効率により左右され
る。しかしながら上記電荷発生効率を上げる為に、−層
中の電荷発生材料比を多くすると、繰り返し特性や帯電
能は逆に悪くなるという問題点があった。

更に、用いる材料の組み合わせにより電子写真特性が大
きく左右されることから、従来から種々の材料の組み合
わせが試みられている。

一方、近年ハロゲンランプを光源として、光照射部（原
稿の背景部）の電荷を消して静電潜像を形成するアナロ
グ用感光体に用いられる光導電性物質に関して、ハロゲ
ンランプの発振波長である可視光領域において高感度で
ある光導電性物質や、半導体レーザーを光源とし、原稿
の画像を一度信号に変換し、レーザのＯＮ、ＯＦＦで画
像を再現することから、装置を小型化できるとともに、
高速にて高品質の画像をノンインパクト方式で形成する
ことができるなどの利点を有するデジタル用感光体に用
いられる光導電性物質に関して、半導体レーザーの発振
波長である、約７００〜８２０ｎｍの波長領域において
高感度である物質が種々検討されている。

そこで、アナログにもデジタルにも用いることができる
４００ｎｍ〜９００ｎｍの波長域に感度を有する、ピロ
ロピロール系化合物（特開昭６１−１６２５５５号公報
）が提案されている。

しかしながら、上記ピロロピロール系化合物のイオン化
ポテンシャル値は５．４６ｅＶと小さい。

従って、導電性基体上に上記ピロロピロール系化合物を
含有する電荷発生層を形成した構成では、導電性基体側
からの電荷の注入を容易に受けてしまい、帯電能の低下
を引き起こし、未だ十分な電子写真特性が得られないと
いう問題点がある。

（発明の目的） 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、帯電
能に優れ、高感度で暗減衰が小さな、ピロロピロール系
化合物を含有する電子写真感光体を提供することを目的
とする。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
導電性基体上に、ペリレン系化合物あるいはアンスアン
スロン系化合物のうち少なくとも一方を含有する第一の
電荷発生層、ピロロピロール系化合物を含有する第二の
電荷発生層、および電荷輸送層を順次形成した電子写真
感光体により上記目的を達成した。

本発明者らは鋭意研究の結果、導電性基体とピロロピロ
ール系化合物を含有する電荷発生層との間に、ピロロピ
ロール系化合物よりもイオン化ポテンシャル値の高い電
荷発生物質を含有する電荷発生層を介在させる構成とす
ることで、導電性基体側からの電荷の注入をブロックで
き、さらに電荷発生層を二層とすることで電荷発生材料
含有量を多くしたとしても、−層中の電荷発生材料比を
多くした時に生じる繰り返し特性や帯電能の悪化が生じ
ることなく高感度化できることを見出した。

（好適態様） 本発明の電子写真感光体は、結着樹脂、電荷発生材料と
してのペリレン系化合物あるいはアンスアンスロン系化
合物と溶剤等を混合した第一の電荷発生層用塗布液、結
着樹脂、電荷発生材料としてのピロロピロール系化合物
と溶剤等を混合した第二の電荷発生層用塗布液、結着樹
脂、電荷輸送材料と溶剤等を混合した電荷輸送層用塗布
液を調整し、これらの塗布液を導電性基体上にそれぞれ
塗布、乾燥して順次積層させることで作製できる。

第一の電荷発生層に用いられる電荷発生材料としては、
下記一般式（１）、（Ｉｆ）で表されるペリレン系化合
物および下記一般式［Ｉ［［）で表されるアンスアンス
ロン系化合物が例示される。

（以下余白） （式中、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、置
換基を有してもよいアリール基、アラルキル基、フェノ
キシ基を示す） （Ｘは、下記置換基を示す） （式中、Ｒ３はハロゲン原子、アルコキシ基を示し、ｋ
は０〜４の整数を示す） 前記一般式〔Ｉ〕中のＲ’　、Ｒ”のうちアルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキ
シル基などの炭素数１〜６のアルキル基が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプ
チルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオ
キシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ステアリル
オキシ基などが例示される。

アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントリル
、フエナントリル、フルオレニル、１−ピレニル基など
が例示され、中でもフェニル基が好ましい。

アラルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、ナ
フチルメチル基などが例示される。

置換基を有していてもよいアリール基、アラルキル基ま
たはフェノキン基における置換基としては、ハロゲン原
子、ハロゲン原子を有する低級アルキル基、シアノ基、
アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基からな
る群から選ばれた置換基等が例示される。

具体的には、Ｎ、　　Ｎ″−ジ（３，５−ジメチルフェ
ニル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシ
ジイミド、Ｎ、　Ｎ’　　−ジ（３−メチル−５−エチ
ルフェニル）ペリレン−３，４，９゜１０−テトラカル
ボキシジイミド、Ｎ、　　Ｎ’　　−ジ（３，５−ジエ
チルフェニル）ペリレン−３，４゜９．１０−テトラカ
ルボキシジイミド、Ｎ、　　Ｎ’−ジ（３，５−ジプロ
ピルフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカ
ルボキシジイミド、Ｎ、Ｎ’−ジ（３，５−ジイソプロ
ピルフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカ
ルボキシジイミド、Ｎ、　Ｎ’　　−ジ（３−メチル−
５−イソプロピルフェニル）ペリレン−３，４，９゜１
０−テトラカルボキシジイミド、Ｎ、　　Ｎ’　　−ジ
（３，５−ジブチルフェニル）ペリレン−３，４゜９．
１０−テトラカルボキシジイミド、Ｎ、　　Ｎ’−ジ（
３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペリレン−３
，４，９，１０−テトラカルボキシジイミド、Ｎ、　Ｎ
’−ジ（３，５−ジエチルフェニル）ペリレン−３，４
，９，１０−テトラカルボキシジイミド、Ｎ、　Ｎ’−
ジ（３，５−ジエチルフェニル）ペリレン−３，４，９
，１０−テトラカルボキシジイミド、Ｎ、　Ｎ’　　−
ジ（プロピル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカ
ルボキシジイミド、Ｎ、　Ｎ’　　−ジ（フェネチル）
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミ
ド、Ｎ、　Ｎ’　　−ジ（フェニルオキシエチル）ペリ
レン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミド、
Ｎ、　Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルベンズイミダゾー
ル）ペリレン、Ｎ、　Ｎ’　−ビス（２，３−ナフタレ
ンイミダゾール）ペリレン等が例示される。

前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ３のうちハロゲン原子とし
ては、弗素、臭素、ヨウ素が例示される。上記ハロゲン
原子のうち、塩素または臭素が好ましい。

また、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、
ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ
基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が例示される。

具体的には、ジベンゾ（ｄｅｆ、ｍｎｏ）クリセン−６
，１２−ジオン、２，８−ジクロロ−ジベンゾ［ｄｅｆ
、ｍｎｏ］クリセン−６，１２−ジオン、４，１０−ジ
クロロ−ジベンゾ（ｄｅｆ。

ｍｎｏ）クリセン−６，１２−ジオン、２．４゜８．１
０−テトラクロロ−ジベンゾ（ｄｅｆ、ｍｎＯ〕クリセ
ン−６，１２−ジオン、２，８−ジブロモ−ジベンゾ（
ｄｅｆ、ｍｎｏ）クリセン−６，１２−ジオン、４．１
０−ジブロモ−ジベンゾ（ｄｅｆ、ｍｎｏ）クリセン−
６，１２−ジオン、２，４，８．１０−テトラブロモ−
ジベンゾ（ｄｅｆ、ｍｎｏ）クリセン−６，１２−ジオ
ン、２．８−ジクロロ−４，１０−ジブロモ−ジベンゾ
（ｄｅｆ、ｍｎｏ）クリセン−６，１２−ジオン、２．
８−ジメトキシージベンゾ（ｄｅｆ、ｍｎｏ）クリセン
−６，１２−ジオン、４．１０−ジメトキシ−ジベンゾ
（ｄｅｆ、ｍｎｏｌクリセン−６，１２−ジオン、２，
８−ジエトキシージベンゾ（ｄｅｆ、ｍｎ、ｏ）クリセ
ン−６，１２−ジオン、４，１０−ジェトキシ−ジベン
ゾ（ｄｅｆ、ｍｎｏ）クリセン−６，１２−ジオン、２
゜４．８．１０−テトラメトキシ−ジベンゾ［ｄｅｆ、
ｍｎｏ］クリセン−６，１２−ジオン、２゜４．８．１
０−テトラエトキシ−ジベンゾ（ｄｅｆ、ｍｎｏ）クリ
セン−６，１２−ジオン、２゜８−ジメトキシ−４，１
０−ジェトキシ−ジベンゾ（ｄｅｆ、ｍｎｏ）クリセン
−６，１２−ジオン、４．１０−ジプロポキシ−ジベン
ゾ（ｄｅｆ。

−ｍｎｏ）クリセン−６，１２−ジオン、４，１〇−ジ
イソプロポキシ−ジベンゾ［ｄｅｆ、ｍｎＯ］クリセン
−６，１２−ジオン、４．１０−ジブトキシ−ジベンゾ
（ｄｅｆ、ｍｎｏ）クリセン−６，１２−ジオン、４，
１０−ジイソブトキシ−ジベンゾ（ｄｅｆ、ｍｎｏ）ク
リセン−６，１２−ジオン、４．１０−ジーｔｅｒｔ−
ブトキシージベンゾ［ｄｅｆ、ｍｎｏ）クリセン−６，
１２−ジオン、４，１０−ジベンチルオキシージヘンゾ
（ｄｅｆ、ｍｎｏ）クリセン−６，１２−ジオン、４，
１０−ジヘキシルオキシージベンゾ（ｄｅｆ、ｍｎｏ）
クリセン−６，１２−ジオン等が例示される。上記アン
スアンスロン系化合物のうち、特に、４．１０−ジブロ
モ−ジベンゾ（ｄｅｆ、ｍｎｏ）クリセン−６，１２−
ジオンが好ましい。

結着樹脂としては、種々のもの、例えば、スチレン系重
合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系重合
体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウ
レタン、エポキシ樹脂、ポリ（４，４’　　−シクロへ
キシリデンジフェニル）カーボネート等のポリカーボネ
ート、ボリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレ
ート、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂や、エポ
キシアクリレート等の光硬化型樹脂等、各種の重合体が
使用できる。

第一の電荷発生層を構成する電荷発生材料と結着樹脂と
は種々の割合で使用することができるが、結着樹脂１０
０重量部に対して、電荷発生材料３０〜１０００重量部
、特に７０〜５００重量部の割合で用いるのが好ましい
、電荷発生材料が３０重量部未満であると感度が不十分
であり、１０００重量部を超えると電荷保持能力低下等
の問題がある。また、第一の電荷発生層は、適宜の膜厚
を有していてもよいが０．　１　〜５μｍ１特に０゜２
〜２μｍ程度に形成されるのが好ましい。

第二の電荷発生層に用いられる電荷発生材料としては、
下記一般式（ＩＶ）で表されるピロロピロール系化合物
が例示される。

（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、置換
基を有していてもよいアリール基またはアラルキル基、
複素環基を示し、Ｒ６およびＲ７は同一または異なって
、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいア
リール基を示す。）前記一般式（ＩＶ）中のＲ４および
Ｒ５のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アン
トリル、フエナントリル、フルオレニル、１−ピレニル
基などが例示され、中でもフェニル基が好ましい。

アラルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、ナ
フチルメチル基などが例示される。

置換基を有していてもよいアリール基またはアラルキル
基における置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原
子を有する低級アルキル基、シアノ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基からなる群から選ばれ
た置換基等が例示される。

上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素が例示され、塩素または臭素原子が好ましい。

また、ハロゲン原子を有するアルキル基とじては、クロ
ロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２−ク
ロロエチル、２．２−ジクロロエチル、２，２．２−ト
リクロロエチル、トリフルオロメチル基などが例示され
る。

アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、ステアリル基等の炭素数１
〜１８のアルキル基が例示される。上記アルキル基のう
ち、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、特
に、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の低級アルキル基
、中でも炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖の低級アルキ
ル基が好ましい。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプ
チルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオ
キシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ステアリル
オキシ基などが例示される。上記アルコキシ基のうち、
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルコキシ基、特に
、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の低級アルコキシ基
、中でも炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖の低級アルコ
キシ基が好ましい。

ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジ
イソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルア
ミノ、ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジアキルアミノ基などのアルキル部分の炭素数が
１〜６のジアルキルアミノ基が例示される。

複素環基としては、チエニル、チアントレニル、フリル
、ピラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、キサン
テニル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル
、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサシリル、イ
ソドリニル、イソインドリル、インドリル、イミダゾリ
ル、プリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、
ピリダジニル、キナリニル、イソキノリル、キノリル、
フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナ
ゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル
、カルボリニル、フエナントリシェル、アクリジニル、
ペリミジニル、フエナントロリニル、フタラジニル、フ
ェナルサジニル、フェノチアジニル、フラザニル、フェ
ノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、ピロリジ
ニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル
、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペリ
ジノ、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル
、キヌクリジニル、ホルホリニル、ホルホリノ基、また
は上記複素環基を有する化合物とアリール化合物とがオ
ルソまたはべり縮合した縮合複素環系化合物の縮合複素
環基などが例示される。

なお、上記一般式（ＩＶ）で表されるピロロピロール系
化合物において、Ｒ６およびＲ７のアルキル基としては
、前記置換基Ｒ４およびＲ５における炭素数１〜６の低
級アルキル基が例示される。

＼ 上記アルキル基のうち、炭素数１〜４のアルキル基が好
ましい。

また、置換基を有していてもよいアリール基としては、
フェニル環上に置換基を有していてもよいフェニル基が
好ましく、該フェニル基の置換基としては、ハロゲン原
子、ハロゲン原子を有する低級アルキル基、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基からなる群
から選ばれた置換基が好ましい。上記ハロゲン原子、ハ
ロゲン原子を有する低級アルキル基、アルキル基、アル
コキシ基としては、前記置換基Ｒ４およびＲ５と同様の
置換基が例示される。アルキルチオ基としては、メチル
チオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、
ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、
ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチル
チオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデ
シルチオ、ステアリルチオ基などが例示される。上記ア
ルキルチオ基のうち、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖
の低級アルキルチオ基、中でも炭素数１〜４の直鎖また
は分岐鎖の低級アルキルチオ基が好ましい。

なお、上記置換基Ｒ６およびＲ７は水素原子であるのが
特に好ましい。

上記ピロロピロール系化合物のうち、好ましい化合物と
しては、１，４−ジチオケ１−−３．６−ジフエニルビ
ロロ（３，４−ｃ）ピロール、１゜４−ジチオケト−３
，６−ジ（４−トリル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール
、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−エチルフェニ
ル）ピロロ［３゜４−Ｃ］ビロール、１．４−ジチオケ
ト−３，６−ジ（４−プロピルフェニル）ピロロ（３，
４−Ｃ］ビロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（
４−イソプロピルフェニル）ピロロ（３，４−Ｃ〕ピロ
ール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ブチルフ
ェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ビロール、１，４−ジチ
オケト−３，６−ジ（４−イソブチルフェニル）ピロロ
（３，４−ｃ）ピロール、１．４−ジチオケト−３，６
−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロＣ３，４
−ｃ）ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−ペンチルフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール、
１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−へキシルフェニ
ル）ピロロ（３，４−ｃ］ピロロ／ｌ／、１．４−ジチ
オケト−３，６−ジ（３，５−ジメチルフェニル）ピロ
ロ［３，４−ｃ）ピロール、１．４−ジチオケト−３，
６−ジ（３，４，５−トリメチルフェニル）ピロロＣ３
，４−Ｃ）ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ
（４−メトキシフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロー
ル、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−エトキシフ
ェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ビロール、１゜４−ジチ
オケト−３，６−ジ（４−プロポキシフェニル）ピロロ
（３，４−ｃ）ピロール、１．４−ジチオケト−３，６
−ジ（４−イソプロポキシフェニル）ピロロ（３，４−
ｃ）ピロール、１゜４−ジチオケト−３，６−ジ（４−
ブトキシフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール、１
．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−イソブトキシフェ
ニル）ピロロＣ３，４−ｃ）ピロール、１．４−シチオ
ケト−３，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
ピロロ（３，４−ｃ）ピロール、１゜４−ジチオケト−
３，６−ジ（４−ペンチルオキシフェニル）ピロロ（３
，４−ｃ）ピロール、１゜４−ジチオケト−３，６−ジ
（４−へキシルオキシフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）
ピロール、■。

４−ジチオケト−３，６−ジ（３，５−ジメトキシフェ
ニル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール、１゜４−ジチオ
ケト−３，６−ジ（３，４，５−トリメトキシフェニル
）ピロロ（３，４〜Ｃ）ピロール、１．４−ジチオケト
−３，６−ジベンジルピロロ（３，４−ｃ）ピロール、
■、４−ジチオケトー３，６−ジナフチルビロロ（３，
４−ｃ〕ピロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（
４−シアノフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール、
１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−クロロフェニル
）ピロロ（３，４−ｃ、Ｉピロール、１．　４−シチオ
ケト−３，６−ジ（２−ブロモフェニル）ピロロＣ３，
４−ｃ）ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（
４−トリフルオロメチルフェニル）ピロロ〔３，４−〇
〕ビロール、■。

４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ジメチルアミノフェ
ニル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール、１゜４−ジチオ
ケト−３，６−ジ（４−ジエチルアミノフェニル）ピロ
ロ（３，４−Ｃ）ピロール、Ｎ。

Ｎ゛−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジフェ
ニルピロロ（３，４−ｃ］ビロール、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジドリ
ルビロロ［３，４−ｃ］ピロール、Ｎ、Ｎ。

−ジメチルー１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−エ
チルフェニル）ピロロＣ３，４−Ｃ）ピロール、Ｎ、　
Ｎ−−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−イソプロピルフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロー
ル、Ｎ、　Ｎ・　−ジメチル−１，４−ジチオケト−３
，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ（３
，４−ｃ）ピロール、Ｎ、　Ｎ＝−ジメチル−１，４−
ジチオヶ）−３，６−ジ（３，４，５−１リメチルフエ
ニル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール、Ｎ、　Ｎ・　−
ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−メト
キシフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール、Ｎ、　
Ｎ＝−ジメチル−１，４−ジチオヶト−３，６−ジ（４
−エトキシフェニル）ピロロ（３，４−ｃ〕ピロール、
Ｎ、　Ｎ＝　　−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，
６−ジ（４−イソプロポキシフェニル）ピロロ（３，４
−ｃ）ビロール、Ｎ、　Ｎｏ−ジメチル−１，４−ジチ
オケト−３゜６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
）ピロロ（３，４−Ｃ）ビロール、Ｎ、　　Ｎｏ　　−
ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（３，４，
５−トリメトキシフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ビロ
ール、Ｎ、　Ｎ・−ジメチル−１，４−ジチオケト−３
，６−ジ（３−ピロリル）ピロロ〔３゜４−ｃ〕ビロー
ル、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（３−ピロリル）
ピロロ（３，４−ｃ）ビロール、１，４−ジチオケト−
３，６−ジ（４−オキサシリル）ピロロ［３，４−ｃ）
ビロール、■。

４−ジチオケト−３，６−ジ（４−チアゾリル）ピロロ
（３，４−ｃ）ビロール、１．４−ジチオケト−３，６
−ジイミダゾリルピロロ（３，４−Ｃ〕ビロール、１，
４−ジチオケト−３，６−ジ（２−イミダゾリル）ピロ
ロ（３，４−ｃ〕ピロール、１．４−ジチオケト−３，
６−ジ（４−イミダゾリル）ピロロ（３，４−ｃ）ビロ
ール、■。

４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ピリジル）ピロロ（
３，４−ｃ）ビロール、１．４−ジチオケト−３，６−
ジ（２−ピリミジル）ピロロ〔３゜４−ｃ〕ピロール、
■、４−ジチオケトー３．６−ジビペリジノビロロ（３
，４−ｃ）ビロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ
（４−ピペリジニル）ピロロ（３，４−ｃ〕ビロール、
１．４−ジチオケト−３，６−ジモルホリノピロロ〔３
゜４−Ｃ〕ピロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ
（２−キノリル）ピロロ（３，４−ｃ）ビロール、１．
４−ジチオケト−３，６−ジ（３−ベンゾ（ｂ）チオフ
ェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ビロール、Ｎ、　　Ｎ＝
−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−イ
ミダゾリル）ピロロ（３，４−ｃ：ｌビロール、Ｎ、　
Ｎ−−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジモル
ホリノピロロ（３，４−ｃ）ビロール、Ｎ、　Ｎ−−ジ
メチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ピリジ
ル）ピロロ（３，４−ｃ）ビロールなどが例示され、特
に１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニルピロロ［３
，４−ｃ）ビロールが好ましい。

なお、上記一般式（ＩＶ）で表されるピロロピロール系
化合物は一種または二種以上混合して用いられる。

結着樹脂としては、種々のもの、例えば前記第一の電荷
発生層で用いたものが例示される。

第二の電荷発生層を構成する電荷発生材料と結着樹脂と
は種々の割合で使用することができるが、結着樹脂１０
０重量部に対して、電荷発生材料３０〜１０００重量部
、特に７０〜５００重量部の割合で用いるのが好ましい
。電荷発生材料が３０重量部未満であると感度が不十分
であり、１０００重量部を超えると電荷保持能力低下等
の問題がある。また、第二の電荷発生層は、適宜の膜厚
を有していてもよいが、０．１〜５μｍ、特に０゜２〜
２μｍ程度に形成されるのが好ましい。

電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料としては、種々の
もの、例えば、テトラシアノエチレン、２゜４．７−１
−リニトロー９−フルオレノン等のフルオレノン系化合
物、２，４．８−トリニドロチオキサントン、ジニトロ
アントラセン等のニトロ化化合物、無水コハク酸、無水
マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、２，５−ジ（４
−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエ
チルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合
物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物
、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、４，４°、４目−
トリス（４−ジエチルアミノフェニル）トリフェニルア
ミン、４，４゜−ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチ
ルフェニル）アミノ］ジフェニル、４，４°−ビス（Ｎ
。

Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ）−３，３′−ジ
メチルフェニル等のアミン誘導体、４−（Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドＮ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物、インドール系
化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化
合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、
イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾ
ール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環族化合物
等が例示される。これらの電荷輸送材料は、一種または
二種以上を混合して使用される。

結着樹脂としては、種々のもの、例えば前記第一の電荷
発生層で用いたものが例示される。

電荷輸送層を構成する上記電荷輸送材料と前記結着樹脂
とは種々の割合で使用することができるが、光照射によ
り電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、
結着樹脂１００重量部に対して、電荷輸送材料１０〜５
００重量部、特に２５〜２００重量部の割合で用いるの
が好ましい。

電荷輸送材料が、１０重量部未満であると電荷輸送能が
充分でなく、５００重量部を超えると電荷輸送層の機械
的強度等が低下する。また、電荷輸送層は、５〜１００
μｍ２特に１０〜３０μｍ程度に形成されるのが好まし
い。

導電性基体としては、導電性を有するシート状やドラム
状のいずれであってもよく、導電性を有する種々の材料
、例えば、表面がアルマイト処理された、または未処理
のアルミニウム、アルミニウム合金、銅、錫、白金、金
、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、
チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレ
ス鋼、真鍮などの金属単体や、蒸着等の手段により上記
金属、酸化インジウム、酸化錫等の層が形成されたプラ
スチック材料およびガラス等が例示されるが、中でも硫
酸アルマイト法で陽極酸化し、酢酸ニッケルで封孔処理
したものが好ましい。

また、導電性基体は、必要に応じて、シランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤などの表面処理剤で表面処
理を施し、感光層との密着性を高めてもよい。

なお、上記電荷輸送材料、電荷発生材料および結着樹脂
等の各成分からなる感光層用塗布液の調製に際しては、
使用される結着樹脂等の種類に応じて適宜の有機溶剤が
使用され、該有機溶剤としては、例えば、メタノール、
エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノ
ールなどのアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、
酢酸メチル等のエステル類等種々の溶剤が例示され、一
種または二種以上混合して用いられる。また、上記感光
層用塗布液を調製する際、分散性、塗工性等をよくする
ため、界面活性剤、シリコーンオイルなどのレベリング
剤、あるいはターフェニル、ハロナフトキノン類、アセ
ナフチレンなどの従来公知の増感剤等、種々の添加剤を
併用していてもよい。

上記シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサ
ンが好ましい。

上記感光層用塗布液などは、従来慣用の混合分散方法、
例えば、ペイントシェーカー、ミキサー、ボールミル、
サンドミル、アトライター、超音波分散器等を用いて調
製することができ、得られた感光層用塗布液などの塗布
に際しては、従来慣用のコーティング方法、例えば、デ
イツプコーティング、スプレーコーティング、スピンコ
ーティング、ローラーコーティング、ブレードコーティ
ング、カーテンコーティング、バーコーティング法等が
採用される。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいてより詳しく説明する。

電荷発生材料としての下記ペリレン系化合物、アンスア
ンスロン系化合物、ピロロピロール系化合物およびスク
アリリウム塩を用い、電子写真感光体を以下のようにし
て作製した。

（以下余白） とユ］任Ｊ臼Ｌ１と ・　゛　ロン′　人 ピロロピロールγ　人 （Ａ）Ｌ　　４−ジチオケト−３，６−ジフェニルピロ
ロ（３，４−Ｃ）ビロール （Ｂ）１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−トリル）
ピロロ（３，１−Ｃ）ビロール （Ｃ）１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−メトキシ
フェニル）ピロロ（３，４−Ｃ）ビロール（Ｄ）１．４
−ジチオケト−３，６−シエチルビロロ（３，４−Ｃ）
ビロール 〔電子写真感光体の作成］ １〜１４　　　・　１〜２゛　　〜　６〜７電荷発生材
料としての表１〜２に示される上記化合物１０重量部、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（種水化学工業社製、
商品名工スレツクＣ）１０重量部および所定量のテトラ
ヒドロフランからなる第一の電荷発生層用塗布液を調整
し、得られた塗布液をアルミニウムシート上に塗布し、
１００°Ｃの温度で３０分間加熱することにより膜厚０
．５μｍの第一の電荷発生層を形成した。

次いで、電荷発生材料としてのピロロピロール系化合物
１０重量部、ポリビニルブチラール（種水化学工業社製
、商品名工スレツクＢＭ−２）１０重量部および所定量
のｎ−ブタノールからなる第二の電荷発生層用塗布液を
調整し前記第一の電荷発生層上に塗布し、１００°Ｃの
温度で３０分間加熱することにより膜厚０．５μｍの第
二の電荷発生層を形成した。

次いで、電荷輸送材料としてＮ、　Ｎ・　−（０゜Ｐ−
ジメチルフェニル）−Ｎ、Ｎ・　−（ジフェニル）ベン
ジジン７重量部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（三菱瓦斯化学社製、商品名ＰＣＺ）１０重量部および
所定量のトルエンからなる電荷輸送層用塗布液を調整す
ると共に、前記第二の電荷発生層上に塗布し、加熱乾燥
することにより、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成し
、電子写真感光体を作製した。

且連Ｊ１１ 電荷輸送材料としての上記ピロロピロール系化合物（Ａ
）１０重量部、上記ペリレン系化合物（α）１０重量部
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（積木化学工業社製
、商品名工スレツクＣ）　２０重量部および所定量のテ
トラヒドロフランからなる電荷発生層用塗布液を調整し
、得られた塗布液をアルミシート上に塗布し、１００°
Ｃの温度で３０分間加熱することにより膜厚１．０μｍ
の電荷発生層を形成した。

次いで、電荷輸送材料としてＮ、　Ｎ・　−（０゜Ｐ−
ジメチルフェニル）−Ｎ、Ｎ・　−（ジフェニル）ベン
ジジン７重量部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（三菱瓦斯化学社製、商品名ＰＣＺ）１０重量部および
所定量のトルエンからなる電荷輸送層用塗布液を調整す
ると共に、前記電荷発生層上に塗布し、加熱乾燥するこ
とにより、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子
写真感光体を作製した。

止較皿土 電荷発生材料としての上記ピロロピロール系化合Ｔｈ（
Ａ）ＩＯＩＦ１部、上記ペリレン系化合物（α）１０重
量部に代えて、上記ペリレン系化合物（α）２０重量部
としたこと以外は、比較例３と同様にして電子写真感光
体を作製した。

止較五ｉ 電荷発生材料としての上記ピロロピロール系化合物（Ａ
）１０重量部、上記ペリレン系化合物（α）１０重量部
に代えて、上記ピロロピロール系化合物（Ａ）２０重量
部としたこと以外は、比較例３と同様にして電子写真感
光体を作製した。

１較拠工 電荷発生材料としての上記ペリレン系化合物（α）１０
重量部に代えて、上記アンスアンスロン系化合物（α・
　）１０重量部としたこと以外は、比較例３と同様にし
て電子写真感光体を作製した。

止較拠工 電荷発生材料としての上記ピロロピロール系化合物（Ａ
）１０重量部、上記ペリレン系化合物（α）１０重量部
に代えて、上記アンスアンスロン系化合物（α・　）２
０重量部としたこと以外は、比較例３と同様にして電子
写真感光体を作製した。

〔電子写真感光体の評価〕

ドラム感度試験機（ジエンチック社製）を用いて、上記
各実施例で得られた電子写真感光体に流れ込み電流を印
加して、表面電位Ｖ、ｐ（Ｖ）が−７００Ｖ付近になる
ように帯電させた。その後タングステンランプにて８３
１ｕｘの光を６０ｍ５ｅｃの間照射した。

上記表面電位ｖ０が１／２となる迄の時間を求め半減露
光量Ｅｌ／２　（ｌｕｘ−ｓｅｃ）を算出した。さらに
、露光開始後０．４秒後の電位を残留電位Ｖ□（Ｖ）と
した。

また、上記各実施例で得られた電子写真感光体に一３０
μＡの流れ込み電流を印加し、その時の表面電位■、、
３゜ｓｐ　　（ｖ）を帯電能として測定した。

（以下余白） 表１ ■　第一の電荷発生層中の電荷発生材料■　第二の電荷
発生層中の電荷発生材料■　電荷発生層中の電荷発生材
料 表２ ■　第一の電荷発生層中の電荷発生材料■　第二の電荷
発生層中の電荷発生材料■　電荷発生層中の電荷発生材
料 表１．２から明らかなように、実施例１乃至実施例１４
の電子写真感光体はピロロピロール系化合物を含有して
いる層を第二の電荷発生層とした為に、帯電能に優れ、
高感度を有している。これに対して、比較例１．６の電
子写真感光体は導電性基体上にピロロピロール系化合物
含有層を有している為に帯電能に劣り、スクアリリウム
塩とピロロピロール系化合物を組み合わせた比較例２゜
７の電子写真感光体は、帯電能に劣り、感度の悪いもの
であった。さらに、−層中に多量のピロロピロール系化
合物およびペリレン系化合物、あるいはアンスアンスロ
ン系化合物を含有している比較例３．８の電子写真感光
体は、感度特性が非常に悪く、−層中に多量のピロロピ
ロール系化合物、ペリレン系化合物、あるいはアンスア
ンスロン系化合物のみを含有している比較例３．８の電
子写真感光体も、帯電能の劣る物であった。

（発明の効果） 以上のように、本発明の電子写真感光体によれば、ペリ
レン系化合物あるいはアンスアンスロン系化合物のうち
少なくとも一方を含有する第一の電荷発生層、ピロロピ
ロール系化合物を含有する第二の電荷発生層、および電
荷輸送層を順次形成しているため、帯電能に優れ高感度
であるという特有の効果を奏する。

特許出願人　　三田工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性基体上に、ペリレン系化合物あるいはアンスアン
   スロン系化合物のうち少なくとも一方を含有する第一の
   電荷発生層、ピロロピロール系化合物を含有する第二の
   電荷発生層、および電荷輸送層を順次形成したことを特
   徴とする電子写真感光体。