JPH0420547A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオレフィン、特に結晶性ポリオレフィン
、ポリフェニレンエーテル、部分水素添加アルケニル芳
香族化合物−共役ジエンブロック共重合体及びグラフト
変性プロピレン共重合体よりなり、剛性と耐熱性と衝撃
強度のバランスが優れ、更に成形加工性が優れた熱可塑
性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリオレフィンは、成形加工性、靭性、耐水性、耐有機
溶剤性、耐薬品性などに優れ、低比重で安価であること
から、各種成形品やシート等に従来から広く利用されて
いるが、耐熱性に要改良点を有しており、これが新規な
用途開拓上の障害となっている。

一方、ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性を有す
るが、成形加工性、耐溶剤性に難点があるため、その利
用範囲が限られている。その成形加工性と衝撃強度を改
良する等の目的で、例えばスチレン系樹脂とブレンドさ
れて利用されているが、耐溶剤性に難点があるため、そ
の利用範囲にも限界があり、例えばガソリン等の油性溶
剤に対する耐性が要求される分野には適していない。

これらポリオレフィンとポリフェニレンエーテルのそれ
ぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的で、各種のブレ
ンド組成物が提案されている０例えば加工性や抗張力の
改良を目的とした組成物（例えば、特公昭４２−７０６
９号公報）があるが、相溶性が不充分であり、工業分野
で要求される比較的高い機械的強度レベルを必ずしも満
足し得ない、また、更にポリオレフィンとポリフェニレ
ンエーテルの相溶性を改善し、機械的強度の向上を図る
ことを目的として、例えばスチレンとブタジェンのブロ
ック共重合体ないしこれらの水素添加物を配合してなる
組成物（例えば、特開昭５３−７１１５８号、同５４−
８８９６０号、同５９−１００１５９号、同５６−５１
３５６号、同６０−７６５４７号及び同６０−１１８７
３９号各公報等）が提案されているが、成形加工性と機
械的強度は改善されるものの、ポリオレフィンの配合量
が少ないか、又は、マトリックス（連続相）がポリフェ
ニレンエーテルないしはこれとスチレン系樹脂との組み
合わせよりなるという理由から、ポリオレフィンのもつ
耐有機溶剤性が充分発揮されない、また、ポリフェニレ
ンエーテルに２０重量％を超える大量のポリオレフィン
を配合し、さらに相溶化剤としてアルケニル芳香族化合
物と共役ジエンよりなるジブロック共重合体ないしはラ
ジアルテレブロック共重合体及びこれらの水素添加重合
体を加えてなる組成物（例えば、特開昭５８−１０３５
５７号及び同６０−７６５４７号各公報）が提案されて
おり、ポリオレフィンの例として低密度ポリエチレンを
用い、これとポリフェニレンエーテルとのブレンド物は
、アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合
体の水素添加物の配合により、相溶性が改善され、引張
特性、脆弱性等は改良され得るとされている。しかし、
相溶性の改善のみでは、樹脂一般に要求される諸性質を
満たすのに充分ではない０例えば、特開昭６０−７６５
４７号公報中に示された組成物、すなわち、ポリフェニ
レンエーテル、大量成分のポリオレフィンとして低密度
ポリエチレン、両成分の相溶化成分としてのアルケニル
芳香族−共役ジエンジブロック共重合体水素添加物の三
成分よりなる樹脂組成物は、剛性レベルが著るしく劣る
ため、その用途に限界がある。

このような問題を解決するために、アルケニル芳香族−
共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の使用による
方法（例えば、特開昭６３−２２５６４２号公報）が提
案されている。剛性、耐熱性、衝撃強度レベル及びそれ
らのバランスは、一応改良されるが、未だ改良の余地が
残っている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の問題点に鑑みて、より一層の改良を加え
、種々の用途、例えば工業部品分野等で要求される比較
的高いレベルのｌＩｌ械的強度バランスと耐溶剤性、成
形加工性に対応可能な熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

（課題を解決するための手段） このために、ポリフェニレンエーテル及びポリオレフィ
ンと各種の配合剤について検討を行なった結果、ポリフ
ェニレンエーテル及びポリオレフィン、アルケニル芳香
族化合物−共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加
物及び特定のグラフト変性共重合体を配合することによ
り、剛性、耐熱性、衝撃強度のレベルが優れたバランス
を示し、耐溶剤性と成形加工性の良好な熱可塑性樹脂組
成物が得られることを見出し、本発明に至った。

本発明は、下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ
）並びに組成からなる熱可塑性樹脂組成物である。

（ａ）ポリオレフィン　　７２〜２０重量％、（ｂ）ポ
リフェニレンエーテル ２０〜７１重量％、 （ｃ）部分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ンブロック共重合体でああり、アルケニル芳香族化合物
単位を４５〜８０重量％含むブロック共重合体 ４〜２５重量％、 （ｄ）グラフト変性共重合体であり、下記式（Ｉ）で示
されるジアルケニルベンゼン単位及び／又は下記式（Ｉ
Ｉ）で示される分岐状非共役ジエン単位を０．０１〜５
モル％含有するプロピレン共重合体１００重量部と、エ
チ１ノン性不飽和単量体５〜１００重量部とを、ラジカ
ル重合開始剤の存在下に溶融混練することにより得られ
る、グラフト変性共重合体。

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１
〜６の炭化水素基、ｎはＯ又は１を表わす） （式中、 ｎは１〜１Ｏ１ Ｒ３は炭素数１〜８の アルキル基、Ｒ４及びＲ′はそれぞれ水素原子又は炭素
数１〜８のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ４及びＲ６
が共に水素原子であることはない） ４〜２５重量％ 本発明により、従来のポリオレフィンとポリフェニレン
エーテルを含む樹脂組成物に比べ、剛性と耐熱性を中心
とする機械的強度の高いレベルのバランスを示し、良好
な耐溶剤性と成形加工性を有する熱可塑性樹脂組成物が
得られる。

以下、本発明の詳細な説明する。

（１）構成成分 （ａ）ポリオレフィン 本発明で使用するポリオレフィン（ａ）は、ポリエチレ
ン、プロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレン
を含むα−オレフィンとのランダム若しくはブロック等
の共重合体あるいはこれらの混合物である。

共重合体の場合には、α−オレフィンは、２種に限らず
、３種以上の複数種からなるものであってもよい。

これらの重合体は既知の方法で重合あるいは変性により
得られ、また、市販のものから適宜選んで用いてもよい
。当然、イ井用もできる。

これらの中でも、プロピレンを過半重量含む共重合体又
は単独重合体は好ましく、中でも特に結晶性プロピレン
系重合体類すなわち結晶性プロピレン単独重合体、結晶
性プロピレン−エチレンブロック若しくはランダム共重
合体が機械的物性バランスの点で好ましい。

これらの結晶性プロピレン系重合体類のメルトフローレ
ート（ＭＦＲ１２３０℃、荷重２１６ｋｇ）は０．０１
〜４００　ｇ　／　１０分の範囲が好ましく、０．１５
〜６０ｇ／１０分の範囲がより好ましく、とりわけ０５
〜４０ｇ／１０分の範囲が好ましい、ＭＦＨの値が０．
０１ｇ／１０分より小さい範囲では成型加工性に難点が
生じ易く、４００　ｇ　／　１０分より大きい範囲では
機械的強度レベルが低く好ましくない。

（ｂ）ボリフエニレンエーテル 本発明で使用するポリフェニレンエーテル（ｂ）は、 一般式 で示される構造単位を有するものが用いられる。

（式中、ｎは少なくとも３０であり、Ｑは独立に水素原
子、ハロゲン原子、三級α−炭素原子を含有しない炭化
水素基、ハロゲン原子が少くとも２個の炭素原子を介し
て置換したハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基及びハロ
ゲン原子が少（とも２個の炭素原子を介して置換した炭
化水素オキシ基からなる群より選択した一価の置換基を
示す） ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）、ポ
リ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレンエーテル）
、ポリ（２−メチル−６−ニチルー１．４−）ユニしン
エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．４
−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６
−ブロビルー１．４−フェニレンエーテル）、ポリ（２
，６−シプチルー１．４−）ユニしンエーテル）、ポリ
（２，６−ジプロベニルー１．４−）ユニしンエーテル
）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２，６−シメトキシー１．４−
フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジェトキシ−１
，４−フエニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６
−ニトキシー１．４−フェニレンエーテル）、ポリ（２
−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フエニレン
エーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−）ユニ
しンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１
，４−）ユニしンエーテル）、ポリ（２，６−ジペンジ
ルー１．４−）ユニしンエーテル）、ポリ（２−ニトキ
シー１．４−）ユニしンエーテル）、ポリ（２−クロロ
−１，４−フェニレエーテル）、ポリ（２，５−ジブロ
モ−１，４−フェニレンエーテル）及び同等物がある。

また２、６−シメチルフエノールと２．３．６−ドリメ
チルフエノールの共重合体、２．６−シメチルフエノー
ルと２．３．５．６−チトラメチルフエノールの共重合
体、２．６−ジニチルフエノールと２．３．６−）リメ
チルフェノールの共重合体などの共重合体をも挙げるこ
とができる。

更に、本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、前
記−数式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチレ
ン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン
、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等の変
性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２っのオルト位にア
ルキル置換基を有するもの及び２．６−ジアルキルフェ
ノールと２．３．６−トリアルキルフェノールの共重合
体である。

これらのうちでも、とりわけ２．６−シメチルフエノー
ルの重合体が好ましい、また、その好ましい分子量の範
囲は、その尺度として、３０℃クロロホルム中で測定し
た固有粘度の値で示すと、０．２〜０．７ａ／ｇの範囲
であり、より好ましくは０．２５〜０．６ｄｌ／ｇの範
囲であり、更に好ましくは０．３〜０．５５ｄｌ／ｇ、
とりわけ好ましくは０．３５〜０．５２ｄＩ／ｇの範囲
である。０．２ｄ１／ｇより小さい値の範囲では、組成
物の機械的強度が不満足となり、また、０．７ｄｌ／ｇ
より大きい値の範囲では、組成物の成形加工性が低下す
るため好ましくない。

（ｃ）部分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ンブロック共重合体 本発明で使用する部分水素添加アルケニル芳香族化合物
−共役ジエンブロック共重合体（ｃ）は、アルケニル芳
香族化合物に由来する連鎖ブロック「Ａ」と共役ジエン
に由来する連鎖ブロックｒＢＪをそれぞれ少なくとも一
個有する構造をもつアルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ンブロック共重合体のブロックＢの脂肪族不飽和基が水
素化により減少したブロック共重合体である。フロック
Ａ及びＢの配列は、線状構造をなすものである。

各モノマー成分の分布は、特に限定されず、均一であっ
ても、また不均一であっても、更には分子鎖に添ってモ
ノマー成分の量が増加ないしは減少するテーパー状であ
ってもよい、したがって、複数のＡブロックないしはＢ
ブロックのそれぞれの分子量は同じであっても異なって
いてもよい。

また、これらの構造のうちの一部にアルケニル芳香族化
合物と共役ジエンとのランダム共重合部分に由来するラ
ンダム鎖を含んでいてもよい、これらのうちで、線状構
造をなすジブロック（Ａ−Ｂ７０ツク）、トリフロック
（Ａ−Ｂ−Ａブロック、Ｂ−Ａ−Ｅブロック）、テトラ
ブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）、ペンタブロック
（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａブロック、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブ
ロック）あるいは、ＡとＢのブロック数の合計が６以下
のものを含む線状構造をなすものがより好ましく、これ
らの中でもジブロック、トリブロック、テトラブロック
構造が更に好ましく、とりわけＡ−Ｂ−Ａトリブロック
構造をなすものが好ましい。

ブロックＡをなすアルケニル芳香族化合物は、次の一般
式で示される化学構造を有するものが用（式中、Ｒ゛と
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルケ
ニル基であり、Ｒ３及びＲ４は水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、塩素又は臭素原子であり、Ｒ８、Ｒ６及
びＲ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアル
ケニル基であるか、あるいはＲ６とＲ７がハイドロカル
ビル基と共に連結してナフチル基を形成することもある
） アルケニル芳香族化合物の具体例には、スチレン、メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビ
ニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレン及
びクロロスチレン等があり、これらは併用も可能である
。これらの中で、スチレン、α−メチルスチレン、バラ
メチルスチレン、ビニルキシレンが好ましく、スチレン
がより好ましい。

共役ジエンの具体例には、１．３−ブタジェン、２−メ
チル−１，３−ブタジェン、２．３−ジメチル−１，３
−ブタジェン、１．３−ペンタジェン等が挙げられ、こ
れらの中でも、１．３−ブタジェン、２−メチル−１，
３−ブタジェンが好ましく、１．３−ブタジェンが特に
好ましい。

これらの共役ジエンに加えて、少量のエチレン、プロピ
レン、１−ブテン等の低級オレフィン系炭化水素やジシ
クロペンタジェン、非共役ジエン類が含まれていてもよ
い。

部分水素添加されたアルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ンブロック共重合体（Ｃ）におけるアルケニル芳香族化
合物に由来する繰返し単位の占める割合は４５〜８０重
量％の範囲が良く、更に４７〜７５重量％の範囲が好ま
しく、５０〜７０重量％の範囲が特に好ましく、５５〜
７０重量％の範囲がとりわけ好ましい１重合体（Ｃ）中
のアルケニル芳香族化合物に由来する繰返し単位の占め
る割合が８０重量％を超えた範囲では、樹脂組成物の衝
撃強度が不満足なレベルとなり、４５重量％以下の範囲
では、樹脂組成物の剛性レベル及び耐熱性が不満足とな
り本発明の目的を達し得ない。

これらのブロック共重合体（Ｃ）における脂肪族鎖部分
のうち、共役ジエンに由来し、水素添加されずに残存し
ている不飽和結合の割合は、５０％以下が好ましく、２
０％以上がより好ましく、１０％以下が更に好ましい、
また、アルケニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽
和結合の約２５％以下が水素添加されていてもよい。

これらの水素添加ブロック共重合体（ｃ）は、それらの
分子量の目安として、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーにより測定されたポリスチレン換算法による数
平均分子量の値が、５．０００〜５００．０００のもの
が好ましく、１０．０００〜３００．０００のものがよ
り好ましい、更に好ましくは３０，０００〜２００．０
００、とりわけ好ましくは４５．０００〜１５０．００
０の範囲にあるものである。数平均分子量が５００，０
００を超えるもの及び５．０００を下回るものは製造コ
ストの面で割高となり易い。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる測定は
、溶出時間と分子量との関係を求めるに際し、標準物質
として単分散ポリスチレンな用いた。各平均分子量はポ
リスチレン換算の分子量とした。

これらの水素添加ブロック共重合体（Ｃ）中のアルケニ
ル芳香族連鎖ブロック（ブロックＡ）及び水素添加され
た共役ジエン連鎖ブロック（ブロックＢ）の分子量は、
上記の数平均分子量の範囲を満足するものであれば、種
々の組み合わせが使用可能である。

これらの水素添加ブロック共重合体（Ｃ）は、水素添加
された共役ジエン重合連鎖部分をもち、この連鎖に由来
する結晶性を示すものがある。これは、水素添加された
共役ジエン重合連鎖が、ポリオレフィン類似の分子構造
であることによると推定される。水素添加ブロック共重
合体（Ｃ）の結晶性は、示差走査熱量計（ＤＳＣと略す
）により測定することができる０例としては、ＰＥＲＫ
ＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製のＤＳＣ−ｎ型、Ｄｕｐｏｎｔ社
製の９９０熱分析計と９１０示差走査熱量計の組み合わ
せ等が挙げられる。これらの装置を用いて、窒素等の不
活性ガス雰囲気下で、例えば１分間当たり１０℃の昇温
速度で融解熱を測定することができる。

すなわち試料を、予測される融点以上の温度に一旦加熱
し、次に１分間当たり１０″Ｃの速度で降温し、そのま
ま約１分間放置した後１分間当たり１０℃の速度で加熱
することにより測定することができる１本発明における
水素添加ブロック共重合体（Ｃ）はいかなる結晶性を示
すものも使用可能であるが、樹脂組成物の機械的強度バ
ランスの面から、より好ましくは、上記測定方法による
融点が１５０℃以下又は明確な融点を示さない（非結晶
性と略す）ものである、更に好ましくは融点が１３０℃
以下又は非結晶性、特に好ましくは融点が１１０℃以下
、とりわけ好ましくは１００℃以下のものである。

アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体
の製造方法としては、数多（の方法が提案されている０
代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８
号公報、米国特許第３５９５９４２号及び同第４０９０
９９６号各明細書に記載された方法がある。

これらのブロック共重合体の水素添加処理は１例えば特
公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号又は同４６
−２０８１４号等の各公報に記載された方法により、例
えばシクロヘキサン等の不活性溶媒中で、水素添加触媒
の存在下に水素添加することによって行われる。この水
素添加では、重合体ブロックＢ中のオレフィン型二重結
合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以上が水素添
加され、重合体ブロックＡ中の芳香族性不飽和結合の２
５％以下が水素添加されてもよい。

（ｄ）グラフト変性共重合体 本発明で使用するグラフト変性共重合体（ｄ）は下記式
（Ｉ）で示されるジアルケニルベンゼン単位及び／又は
下記式（ＩＩ）で示される分岐状１．４−ジエン単位を
０．０１〜５モル％含有するプロピレン共重合体１００
重量部と、エチレン性不飽和単量体５〜１００重量部と
を、ラジカル重合開始剤の存在下に溶融混練することに
より得られる。

Ｃ式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基、Ｒ≦は炭素数１
〜６の炭化水素基、ｎは０又は１を表わす） ＣＨ２＝ＣＨ−ｆｃＨ，）、−Ｃ＝Ｃ−Ｒ”　　（ＩＩ
）Ｒ１１Ｒ’ （式中、ｎは１〜１０．Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル
基、Ｒ４及びＲ′はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８
のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ４及びＲ６が共に水
素原子であることはない） ここにいうプロピレン共重合体とは、 （イ）これらのジエンの一方又は両方とプロピレンとの
共重合体、ｃ口）（１）これらのジエンの一方及び／又
は他方とプロピレンとの共重合体と（ｉｉ　）これらの
ジエンの一方及び／又は他方とプロピレンとの共重合体
であって、前者い）とはジエンに関して異なるものとの
混合物（例えば、ジエンの一方とプロピレンとの共重合
体とジエンの他方とプロピレンとの共重合体との混合物
）、（ハ）上記の（イ）及び／又は（ロ）とプロピレン
重合体との混合物（ただし、ジエン単位の含有量は０．
００１〜５モル％）、並びに上記においてプロピレンが
少量の共単量体（式（Ｉ）及び（ＩＩ）のジエン以外の
もの）を含むものであるもの、を含有するものとする。

上記式（Ｉ）で示されるジアルケニルベンゼンは、〇一
体、ｍ一体、ｐ−体などの異性体のいずれでもよく、ま
たこれら異性体の混合物であっもよい。またベンゼン環
が置換されている各種の誘導体でもよい、具体的に例示
すれば、ジビニルベンゼン、イソプロペニルスチレン、
ジビニルトルエンなどである。

また、上記式（ＩＩ）で示される分岐状非共役ジエン類
の例としては、１．５−へブタジェン、５−メチル−１
，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−へブタジェ
ン、１．５−オクタジエン、５−メチル−１，５−オク
タジエン、６−メチル１．５−オクタジエンなどの１．
５−ジエン類：１．６−オクタジエン、６−メチル−１
，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエ
ン、７−エチル−１，６−オクタジエン、１．６−ノナ
ジェン、７−メチル−１，６−ノナジェン、４−メチル
−１，６−ノナジェンなどの１．６−ジエン類：ｌ、７
−ノナジェン、８−メチル−１，７−ノナジェンなどの
１．７−ジエン類：１．１１−ドデカジエン、１．１３
−テ１−ラデカジエンなどの各種α、ω−ジエン類を挙
げることができる。これらの中でも、６−メチル１．５
−へブタジェン、６−メチル−１，５−オクタジエン、
６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン、８−メチル−１，７−ノナジェンな
どの分岐状非共役ジエンが好ましい。もちろん、これら
の非共役ジエン類は二種以上の混合物であってもよい。

これら式（Ｉ）及び／又は式（Ｈ）のジエン単位を含有
するプロピレン共重合体の製造法は、特開昭６２−２４
１９０７号又は同５６３０４１４記載公報に記載された
方法によって製造することができる。

この共重合体は、主成分がプロピレンである限り、他の
α−オレフィン又は不飽和単量体を従成分として含有し
ていてもよい。他のα−オレフィン又は不飽和単量体と
しては、エチレン、ブテン−１，酢酸ビニル、スチレン
、ビニルシラン等があり、これらはランダム、ブロック
又はグラフト等いずれの型の共重合で含有するされてい
てもよい。

上記式（Ｉ）、（ＩＩ　）で示される化合物のプロピレ
ン共重合体中の含有量は０．０１〜５モル％、好ましく
は上記式（Ｉ）の化合物では００１５〜１０モル％、特
に好ましくは０１〜０．３モル％、上記式（ＩＩ　）の
化合物では好ましくは０．１５〜３．５モル％、特に好
ましくは０．２〜３モル％の範囲である。

この含有量が過少では相溶化効果が不足し、過多ではゲ
ル化が生起しで好ましくない。

このようなプロピレン共重合体のうち、特にメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以下のものが好適
である。

エチレン性不飽和単量体としては、（イ）スチレン系単
量体、例えばスチレン、核置換スチレン（例えばメチル
スチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプ
ロピルスチレン、クロルスチレン等）、α−置換スチレ
ン（例えばα−メチルスチレン、ａ−エチルスチレン等
）、（ロ）不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル（特にＣ
３〜Ｃ７アルキルエステル）、メタクリル酸エステル（
とくにＣ，−Ｃマアルキルエステル）、−Ｃハ）アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、（ニ）ハロゲン化ビニル
、ないしビニリルデン、（ホ）不飽和ニトリル、例えば
アクリルニトリル、メタクリロニトリル、（へ）ビニル
エステル、例えば酢酸ビニル等がある。

中でもスチレン単独又はスチレンな主成分としこれに共
重合可能な他の単量体を配合した混合物が好適である。

ラジカル重合開始剤としては、樹脂の溶融混線温度にて
分解してラジカルを発生させて、グラフト重合を開始さ
せることができるラジカル発生剤を使用する。このよう
なラジカル発生剤は、１０時間の半減期を得るための分
解温度が８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃の
ものが−殻に使用される。また、ラジカル重合開始剤は
複数種のものを併用して、ラジカルの発生を徐々に行な
うこともできる。

このようなラジカル重合開始剤の使用量は、般にエチレ
ン性不飽和単量体１００重量部に対して０．０３〜７重
量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。過少量で
は該単量体のグラフト反応が完全には行なわれないし、
過多量では成形加工時に、残存するラジカル重合開始剤
による悪影響が発生する。

グラフト変性共重合体の製造法は、前記原料成分を溶融
混線してグラフト重合を生起させることからなるが、そ
のような溶融混線には通常熱可塑性樹脂に用いる混線機
械が使用される。

グラフト反応を生起させるためには、一般に１６０〜２
６０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度で、溶融混
線を行なう。

（２）構成成分の組成比 本発明の熱可塑性樹脂組成物に占める各種重合体成分の
割合を、ポリオレフィン（ａ）、ポリフェニレンエーテ
ル（ｂ）、アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体（Ｃ）及びグラフト変性共重合体（ｄ）の合
計量を１００重量％として以下に示す。

ポリオレフィン（ａ）は７２〜２０重量％で、７０〜３
０重量％の範囲が好ましく、とりわけ６５〜３５重量％
が好ましい、２０重量％未満では耐有機溶剤性が充分で
なく、７２重量％を超える範囲では耐熱性が不足となる
。

ポリフェニルエーテル（ｂ）は、２０〜７２重量％で、
２３〜６５重量％の範囲が好ましく、２５〜６０重量％
がより好ましい、２０重量％未満では剛性、耐熱性レベ
ルが不満足となり、７２重量％を超える範囲では耐有機
溶剤性及び成形加工性が不充分となり好ましくない。

アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体
（ｃ）は、４〜２５重量％で、好ましくは５〜２０重量
％、更に６〜１８重量％の範囲が好ましい、４重量％未
満では衝撃強度レベルが不充分となり、２５重量％を超
える範囲では耐熱性が不充分となる。

グラフト変性共重合体（ｄ）は、４〜２５重量％で、好
ましくは４〜２０重量％、より好ましくは４〜１８重量
％の範囲である。４重量％未満では衝撃強度、剛性のレ
ベルが不充分であり、２５重量％を超＾る範囲では耐熱
性が不充分となり本発明における目的を達し得ない。

本発明では、上記の成分の外に、本発明の効果を損なわ
ない範囲で必要に応じて他の付加的成分１例えば、酸化
防止剤、耐候性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリ
ップ剤、無機又は有機の充填剤や補強剤、難燃剤、各種
着色剤、帯電防止剤、離型剤、ポリオレフィンの分子量
調節用の少量のラジカル発生剤（有機過酸化物等）等を
添加しても差し支えない。

（３）構成成分の相構造 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の組成比の範囲内
において、本発明の目的を達することができ、各構成成
分のなす相は特に限定されず、相互侵入網状構造（例え
ば、特公昭６〇−５７４６３号公報）等を特に必要とし
ないが、より高い耐溶剤性を得る目的には、ポリオレフ
ィンを連続相とすることがより好ましく、より高い耐熱
性を得る目的には、ポリフェニレンエーテルを連続相と
することが好ましい。

（４）ブレンド方法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るためのブレンド方法
としては、一般に樹脂同士又は樹脂と安定剤や着色剤、
更には樹脂と充填剤とをブレンドする種々の方法を適用
することができる。例えば、粉体状又は粒体状の各成分
を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブ
レンダー■プレンダー等により、先ず均一に分散した混
合物とし、次に一軸型混練押出機、二軸型混練押出機、
ロール、バンバリーミキサ−、ブラストミル、プラベン
ダープラストグラフ等を溶融混練することかできる。溶
融混線温度は通常２００〜３５０℃の範囲である６以上
のようにして得られた樹脂組成物は、溶融混線後に押出
して、ベレット状とすることができる。

（５）本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形性本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、一般の熱可塑性樹脂組成物に適用
される成形法すなわち、射出成形、押出成形又は中空成
形等により容易に成形することができるが、中でも射出
成形が最も好ましい。

（実施例） 以下、各実施例と比較例を挙げ、本発明を具体的に説明
するが、あくまでも例示的なものであり、これらの例に
より本発明の範囲が限定されるものではない。

使用した重合体成分は下記のとおりである。

ｌ）ポリオレフィン（ａ） 三菱油化■製のプロピレン−エチレンブロック共重合体
を使用した。ＭＦＲは０．７５ｇ／１０分、エチレン単
位の含有量は１２．５重量％であった。なお、エチレン
単位含有量は通常のＮＭＲ法により測定した６ ２）ポリフェニレンエーテル（ｂ） 日本ポリエーテル■製のポリ（２，６−シメチルー１．
４−）ユニレンエーテル）を使用した。

固有粘度（３０°Ｃ、クロロホルム中で測定）は、０．
４２ｄＩ／ｇであった。

３）部分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエン
ブロック共重合体（Ｃ） 前記の方法によりスチレン共重合量６０重量％の部分水
素添加スチレン−ブタジェンブロック共重合体（略号：
５Ｂ−１）を製造して、使用した０分析値を表１に示す
。

なお、比較対照を目的をして、市販の水素添加スチレン
−ブタジェントリブロック共重合体［スチレン単位の含
有量・２９重量％、商品名クレートンＧ１６５２、シェ
ル化学■製］を使用した。

分析結果を表１に示す。

表 ４）グラフト変性共重合体（ｄ） 下記に、グラフト変性共重合体（ｄ）の製造例を示し、
得られた生成物を重合体成分として使用した。

）ジビニルベンゼン含有プロピレン重合体の合成 内容積１００リツトルのオートクレーブに、プロピレン
置換を繰返した後、脱水及び脱酸素したｎ−へブタンを
５０リツトル、ジビニルベンゼン（東京化成■製）４リ
ツトル、ジエチルアルミニウムクロリド２３．４ｇ及び
三塩化チタン（東洋スト−ファー製ｒＴＴＡ−１２Ｊ　
）Ｌｏｇを導入し、更に、水素を４５リットル加えてプ
ロピレンで加圧し全圧を５　ｋｇ／　ｃｍ”Ｇにして、
６５℃で３時間重合を行った。

重合終了後、反応混合物を炉別して共重合体ポリマー１
１．６ｋｇを得た。

この生成共重合体ポリマーを紫外線スペクトル法により
分析して共重合体ポリマー中のジビニルベンゼン含有量
を測定したところ、０．３モル％であった。

１）７−メチル−１，６−オクタジエン含有プロピレン
重合体の合成 〈担体付触媒の調製） 充分に窒素置換したフラスコに脱水及び脱酸素したｎ−
ヘプタン１リツトルを導入し、次いでＭ　ｇ　Ｃｌ　２
を１．０モル及びＴｉ　（０−ｎＢｕ）４を２．０モル
導入して１００℃にて２時間反応させた１反応終了後４
０℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジエンポリシ
ロキサンを１５０ミリリツトル導入して、３時間反応さ
せた０反応終了後、生成した固体成分をｎ−へブタンで
洗浄し、その一部分をとり出して組成分析をしたところ
、Ｔｉ＝１５．２重量％、Ｍｇ＝４．２重量％であった
。充分に窒素置換したフラスコに脱水及び脱酸素したｎ
−へブタンを１リツトル導入し、上記合成した成分をＭ
ｇ原子換算で０，３モル導入した。ＳｉＣβ４０５モル
を３０℃で１５分間導入して、９０℃で２時間反応させ
たさせた６反応終了後、精製したｎ−へブタンで洗浄し
た０次いでｎ−へブタン２５０ミリリツトルにｏ　−Ｃ
ａ　Ｈ４（ＣＯＣ１２）　ｘＯ６０４モル混合して５０
℃で導入し、次いで５ｉＣＩ２．０．５モルを導入して
９０℃で２時間反応させた０反応終了後ｎ−へブタンで
洗浄して、触媒成分とした。Ｔｉ含有量は２．０３重量
％であった。

〈共重合体の製造〉 容量１００リツトルのオートフレープをプロピレンで置
換後、ｎ−へブタン３０リツトルを仕込み、トリエチル
アルミニウム９０ｇ及び前述の方法で調製した担体付触
媒ｉｏ、Ｏｇを加えた。次いで水素１２．５Ｎリツトル
を加えた後プロピレンを圧入し、５０℃、０　、　５　
ｋｇ／ｃｍ”Ｇで撹拌した。この後７−メチル−１，６
−オクタジエン１０リツトルを追加しプロピレンを圧入
しながら昇温し、７０℃、７　ｋｇ／ｃｍ”Ｇに保持し
て重合を行なった。その後ｎ−ブタノールで触媒を不活
性した後、触媒残渣を水で抽出し、遠心分離により共重
合体を回収し乾燥した。乾燥パウダー１９．３ｋｇを得
た。この共重合体のＤＳＣによる融解ピークは１５２．
３℃であった。またＨ　’　−ＮＭＲによる分析により
により７−メチル−１，６−オクタジエンの含有量は３
．０モル％であった。

ｉ）グラフト変性共重合体（ｃｉ）の製造前記のジビニ
ルベンゼン含有０．３モル％のプロピレン共重合体２０
重量部と、７−メチル−１，６−オクタジエン含有量３
モル％のプロピレンと共重合体２０重量部とプロピレン
重合体（三菱油化■製ｒＴＡ−８Ｊ　）６０重量部を予
備混合して、同方向に回転する二軸混練押出機（Ｌ／Ｄ
＝４０．１５０ｒｐｍ）に、供給速度１４ｋｇ／Ｈｒで
添加した（混練温度１７０℃）。プロピレン重合体の溶
融後、スチレン１００部にｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート０３部を予ｆｌ混合した液体を６ｋｇ／Ｈｒで途
中添加した。二軸混練押出機の先端部直前に減圧工程を
設け、未反応のスチレンを除去して、グラフト変性共重
合体（ｄ）を得た。

実施例１〜５及び比較例１〜７ 表２に示した各重合体成分の所定量をスーパーミキサー
にて混合撹拌したのち、二軸混練押出機を用い、温度２
８０℃にて溶融混練して、ストランド状に押出し、熱可
塑性樹脂組成物のペレットとした。

なお１重合体酸分の混線に際し、安定剤として、４−メ
チル−１，６−ジーｔ−ブチルフェノールを０．３重量
部（全重合体成分の合計量を１００重量部とする）を加
えた。

各ＭＩｌベレットをインラインスクリュー式射出成形機
（名機製作所製Ｍ４０Ａ型）を用い、シリンダー温度２
８０℃、金型冷却温度６０℃にて射出成形を行い試験片
を作成して、下記によって評価し、結果を表２に示した
。

１）メルトフローレートＭＦＲ（流れ性の目安）ＪＩＳ
　　Ｋ　　７２１０−１９７５に準じポリオレフィンの
ＭＦＲを測定した０組成物のＭＦＲは上記の方法を一部
変更し、温度２８０℃、荷重５ｋｇで測定した。

２）曲げ弾性率（剛性の目安） ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０３に準じ、インストロン試験片
を用い測定した。

３）アイゾツト衝撃値 ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１０（ノツチ付きアイゾツト衝撃
強度）に準じ東洋精機製作所製アイゾツト衝撃試験機を
用い測定した。

４）熱変形温度（耐熱性の目安） ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０７に準じ測定した。なお、１０
０℃にて３０分間アニール処理を施した射出成形片を使
用した。

（発明の効果） 実施例と比較例の対比により、本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、曲げ弾性率、熱変形温度、アイゾツト衝撃強度
のレベルが高く、かつそれらのバランスが優れているこ
とが明らかである。

実施例１と比較例１及び３の対比によりグラフト変性共
重合体（ｄ）を本発明の範囲で使用しない場合は衝撃強
度、熱変形温度が低いことが判る。

実施例２と比較例２の対比により、本発明の範囲内の部
分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体（ｃ）を使用すると曲げ弾性率と熱変形温度
が著るしく高くなることが判る。

実施例３と比較例４の対比では、グラフト変性共重合体
（ｄ）を本発明の範囲外に使用すると熱変形温度と衝撃
強度が低下することを示している。

実施例２と比較例５の対比では、本発明の範囲内の部分
水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック
共重合体（ｃ）を本発明の範囲外に使用する場合、衝撃
強度は不充分なレベルとなることを示す。

実施例１〜５と比較例６及び７の対比により、ポリオレ
フィン（ａ）又はポリフェニレンエーテル（ｂ）を本発
明の範囲外で使用する場合、衝撃強度又はは曲げ弾性率
が著るしく低くなることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）並びに組
   成からなる熱可塑性樹脂組成物。 （ａ）ポリオレフィン７２〜２０重量％、 （ｂ）ポリフェニレンエーテル ２０〜７１重量％、 （ｃ）部分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエ
   ンブロック共重合体であり、アルケニル芳香族化合物単
   位を４５〜８０重量％含むブロック共重合体 ４〜２５重量％、 （ｄ）グラフト変性共重合体であり、下記式（ I ）で
   示されるジアルケニルベンゼン単位及び／又は下記式（
   II）で示される分岐状非共役ジエン単位を０．０１〜５
   モル％含有するプロピレン共重合体１００重量部と、エ
   チレン性不飽和単量体５〜１００重量部とを、ラジカル
   重合開始剤の存在下に溶融混練することにより得られる
   、グラフト変性共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基、Ｒ＾２は炭素
   数１〜６の炭化水素基、ｎは０又は１を表わす） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｎは１〜１０、Ｒ＾３は炭素数１〜８のアルキ
   ル基、Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれ水素原子又は炭素数
   １〜８のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ＾４及びＲ＾
   ５が共に水素原子であることはない） ４〜２５重量％