JPH0198647A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｉ〕発明の背景 １、技術分野 本発明は、＠撃強度を中心に特に優れた機械的物性バラ
ンスを示し、底形加工性、耐溶剤性、耐薬品性の良好な
樹脂Ｍ酸物に関する。

詳しくは、特定性状のポリプロピレン樹脂とポリフェニ
レンエーテル樹脂、水素添加アルケニル芳香族化会物−
共役ジエンブロック共重せ体より成り、衝撃強度を中心
とする機械的物性バランスに優れ、成形加工性、耐有機
溶剤性、耐薬品性の良好な射出成形用、押し出し成形用
または中空成形用に適した樹脂組成物に関する。

２、先行技術 ポリオレフィンは、成形加工性、靭性、耐水性、耐有機
溶剤性、耐薬品などに優ｎ１低比重で安価であることか
ら各種成形品やシート等に従来から広く利用されている
が耐熱性に要改良点を有しており、これが新規な用途開
拓上の障害となっている。

一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた耐熱性ｔ
−ｉするが、成形加工性、耐溶剤性に暖点があるため、
その利用範囲が限られてｈる。成形加工性と衝撃強度改
良等の目的で例えばスチレン系樹脂とブレンドされ、利
用されているが、耐溶剤性に難点がるる為、その利用範
囲にも限界がめリ、例えばガソリン等の油性溶剤に対す
る耐性の要求される分野には適していなり０ これらポリオレフィンとポリフェニレンエーテルのそれ
ぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的で、種々のブレ
ンド組成物が提案されており、例えば加工性や抗張力の
改良を目的とした組成物（特公昭４２−７０６９号公報
）があるが、工業分野で要求さｎる比較的高い機械的強
度レベルをかならずしも満足し得ない。また、さらにポ
リオレフィンとポリフェニレンエーテル樹脂の相溶性を
改善し、機械的強度の向上を図ることを目的として、例
えばスチレンとブタジェンのブロック共重合体な騒しは
これらの水素添加物を配合して成る組成物（特開昭５３
−７１１５８号、特開昭５４−８８９６０号、時開Ｗｄ
５９−１０（１１５９号各公報答）、さらにこれらの成
分に、無機フィラーを加えてなるｆ１１１底物（特開昭
５８−１０３５５６号公報）等が提案されておシ、成形
加工性と機械的強度は改善され得るが、ポリオレフィン
の配合量が少ない、もしくは、マトリックス（連続相）
がポリフェニレンエーテル樹脂ないしはこれとスチレン
系樹脂との組み合わせよりなるという理由から、ポリオ
レフィンのもつ耐有機溶剤性が充分発揮されない。また
、ポリフェニレンエーテル樹脂に２０電量４ｔ−超える
大量のポリオレフィンを配合し、さらに相溶化剤として
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンよりなるジブロッ
ク共重合体ないしはラジアルテレブロック共重合体およ
びこｎらの水素添加重合体を加えてなる組成物（特開昭
５８−１０３５５７号、特開昭６０−７６５４７号各公
報）が提案されており、公報中に示された様に、ポリオ
レフィンの例として低密度ポリエチレンを用い、これと
ポリフェニレンエーテル樹脂とのブレンド物は、アルケ
ニル芳香族化合物−共役ジエンジブロック共Ｊｉ付体の
水素添加物の配付により、相溶性が改善さｎ１引つ張Ｑ
時性、脆弱性等は改善され得るとさｎている。しかし、
相溶性の改善のみでは、樹脂一般に要求される諸性質を
満たすのに充分ではない。例えば、時開１ｊ５６０−７
６５４７号公報中に示され九ｍ底物、すなわチ、ポリフ
ェニレンエーテル、大量のポリオレフィンとして低密度
ポリエチレン、両成分の相溶化成分としてのアルケニル
芳香族−共役ジエンジブロック共重合体水素添加物の三
成分よりなる樹脂組成物は、剛性レベルが著るしく劣る
ため、その用途に限界がある。上記の組会わせのうちで
、ポリオレフィンとして、ポリプロピレンを用いた樹脂
組成物は、剛性と耐熱性が若干改善されるが、実用上不
足であるケースがあり、改善の余地があった。

〔旧発明の概要 本発明は、上記の点により一層の改良を加え、種々の応
用分野、例としては、工業部品等の分熱で要求される比
較的高いレベルの機械的強度、＜ランスと良好な耐溶剤
性、成形加工性を示す樹脂組成物を提供するものである
。

このために、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフ
ィン、及び各棟の配合剤につｂて検討を行なった結果、
ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリオレフィン樹脂
と特定性状のアルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロ
ック共重合体の水素添加物の組み会わせにおいて、ポリ
オレフィン樹脂として、特定範囲の性状をもったポリプ
ロピレン樹脂を主成分として用いることにより、特に優
ｔ′した衝撃強度レベルが得られるため、機械的物性バ
ランスに優ｎ、耐溶剤性と成形加工性の良好な樹脂組成
物が得られることを見出し、本発明を完成した。

したがって、本発明による樹脂組成物は、プロピレンを
主成分とするａ−オレフィン重合体テアリ、アイツタク
チイックポリプロピレンに基〈結晶性を示し、プロピレ
ン以外のα−オレフィン由来の重合単位の含有量が１〜
３０重量係の範囲にあるポリオレフィン樹脂（ａ）２Ｏ
〜８０重量％、ポリフェニレンエーテル樹脂Φ）２０〜
８０ｆｉｆｉ％、アルケニル芳香族化付物由来の重含単
位ｔ−４５重ｔｈｔｔＩＩ超過８０］ｌ［量係以下を含
む水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体（Ｃ）４〜５０重量係よりなる樹脂組成物で
ある。

本発明により、従来のポリオレフィンとポリフエニレン
エーテル樹脂を含む樹脂組成物に比べ高いレベルの機械
的強度バランスと、良好な耐溶剤性、成形加工性を示す
樹脂組成物が得られる。

（ト）発明の詳細な説明 １、構成成分 （１）ポリプロピレン樹脂（ａ） 本発明で使用されるポリプロピレン樹脂は次の第１群又
は第２群の重合体からなる。すなわち第１群は、プロピ
レンを主成分とし、プロピレンとプロピレン以外のα−
オレフィンより選ばれる少なくとも一種のオレンインと
のブロック、ランダム、グラフト等の形態金なす共Ｍ置
体から選ばれる重合体である。そして、第２群は、これ
らの第１群の共重合体またはプロピレン単独重合体と他
のα−オレフィン重合体：すなわち、■プロピレン以外
のα−オレフィンの単独重会体、＠プロピレンを含むα
−オレフィンから選ば几た複数のオレフィン全重合に付
して得られる共重合体、より好ましくは常温でゴム的性
ｉｔ示す共Ｉｆ仕体、の三者から選ばれる少なくとも一
種（より好ましくは、上記＠の共重合体〕：との混付物
から選ばれるオレフィン重合体である。かつ、上記第１
群と第２群のオレフィン重合体は、いずれもアイツタク
チイックポリプロピレンに基く結晶性を示すものである
。

本発明において、プロピレン以外のα−オレフィンとは
、直鎖状或いは分岐状の、末端に二重結合を有するモノ
オレフィンまたは上記モノオレフィンに脂環式基が置換
したものをいい、その例としては、エチレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１，３−メチルブテン−
１，４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン等
のこれらはいずれもプロピレンとの共ＶＸ甘に用い得る
が、入手の容易さ、共ｉｆのし易さといった観点から、
より好ましくはエチレン、ブテン−１よシ選ばれるもの
であり、さらに好ましくはエチレンである。

結晶性を示すアイツタクチイックポリプロピレンは、プ
ロピレン単独重合体のみならず、プロピレンと他の共重
合成分、主に上記のα−オレフィン類をランダム（種々
のランダムネスインデックスを示すものを含む）、ブロ
ック、グラフト等の共Ｎ＠体の形態で含むものであって
よく、種々の密度、結晶化度を示すもの、溶剤抽出によ
り求めら九るアイツタクチイックインデックス、ＮＭＲ
法により求めらルるアイツタクチイックペンタッド分率
等により示さ几る種々の程度のタフティシティ−を有す
るものであってもよ−。

アイソタクテイックボリグロピレン鎖に基づく結晶性は
、具体的には示差走食Ｍｆ計による融解と結晶化挙動の
測定、メカニカルスペクトロメーター等を用いた粘弾性
の温度変化挙動の測定により知ることができる。樹脂組
成物の剛性をより高くするという観点から上記のタフテ
ィシティ−および融点は、より高いものが好ましい。

常温でゴム的性質金示すα−オレフィンＮ、ｄｉ体の例
としては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチ
レン−ブテン−１共重甘ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プ
ロピレン−ブテン−１共重−＆ゴム（ＥＰＢＲ）等が挙
げらＡ、ｔ７’ｊ、少量の非共役ジエンを共重合成分と
して含むいわゆるＥＰＤＭも使用可能である。これらの
中で、より好ましくはＥＰＲ，ＥＢＲ，ＥＰＢＲより選
ばｎるもノテあり、さらに好ましくはＥＰＲである。こ
れら常温でゴム的性質を示すα−オレフィン重合体とプ
ロピレン単独重合体ま念はプロピレンを主成分とする共
重合体との混含は、ポリプロピレン単独重合体するいは
プロピレンを生成分とする共重合体の重付工程の前ない
し後に引き続いて上記の常温でゴム的性質を示すα−オ
レフィン重甘体を少なくとも１段で重甘する方法また、
それぞれを別個に重甘し、のちに、溶融混練や溶液状態
で混せする方法、さらには、Φ）成分、（Ｃ）成分との
混せ時に同時に混会、混練する方法等が挙げらｎ１適用
可能である。

これらポリプロピレン樹脂は、４−メチル−１，４−へ
キサジエン、５−メチル−１，４−へキサジエン、ジシ
クロペンタジェン、４−エチリデン−２−ノルボルネン
、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロペンテン等の非
共役ジエン化甘ｖｌＪヲ少濾の共重合成分として含むも
のであってもよい。また少量のポリエチレンを含んでい
てもより０これらのポリプロピレン樹脂の中で、グラフ
ト共重会体以外のオレフィン重合体が好ましく、入手の
容易さ、物性とのバランスの観点から、より好ましくは
、グロビレンーエチレンブロック共重背体、プロピレン
−エチレンブロック共重会体とＥＰＲとの混合物、ポリ
プロピレン単独共重合体とＥＰＲとの混合物より選ばれ
るものであり、さらに好ましく４プロピレン−エチレン
ブロック共重せ体である。

上記ポリプロピレン樹脂中に占めるプロピレン以外の共
重合成分としてのα−オレフィンの割合は、好ましくは
１〜３０重量％、よシ好ましくは３〜２５重量憾、さら
に好ましくは５〜２０重量係重量圧好ましくｌｉｓ〜１
６重量係の範囲である。

よシ高い衝撃強度を得るという観点からは１重量係以上
が好ましく、ａ！緘的物性の観点から３０１ｉ＆係以下
の範囲が好ましい。

ポリプロピレン樹脂中に占めるプロピレン以外（７）ａ
−オレフィンの共重せ割合は、通常のＮＭＲ法または赤
外分光法により求めることができる。

上記ポリプロピレン樹脂中に占める常温キシレン可溶分
（以下、ＣＸＳと記す。）の割合は種々のものが使用可
能であるが、好ましくは３〜４０重量％、よシ好ましく
ＦｉＳ〜３０重量％、さらに好ましくは１１〜２５重量
％、とりわけ好ましくは１３〜２２重量嗟の範囲である
。４０１ｉｉ係よル多い範囲では剛性レベルが低下しゃ
すｂｏまたよシ高い衝撃強度を得る観点から３３ｉｉ４
以上が好ましい。ＣＸＳ含有量の測定の方法を以下に示
す。：２２の試料を沸騰キシレン３００−中に２０分間
浸漬して溶解させた後に室温まで冷却することを基本要
領とし、次いでＧ４型ガラスフィルター等−の適切な固
液分離手段により濾過したのち乾燥して求めた固相重量
から逆算して値を求める。

上記ポリプロピレン樹脂に含まれるＣＸＳの性状は、そ
のプロピレン２他のα−オレフィンとの共重合比、分子
量、分子量分布、ランダムネスインデツクス等の種々の
分子構造ｔａ定する因子によシ特徴づけられ、これらに
ついて種々のものが使用可能であるが、とくに、ＣＸＳ
中におけるプロピレン以外のａ−オレフィンの共重合比
率として好ましｈ範囲は、共重会体中のプロピレン以外
のα−オレフインの含有量として、１０重量係以上９０
重量嗟以下、より好ましくは３０’重量嗟以上７０重量
憾以下の範囲であり、ＣＸＳの分子量の目安である溶液
中における粘度は、例えばオルトジクロルベンゼン中１
４０℃における固有粘度の値が０．２ｄｌｌ？以上７ｄ
ｔ／ｆ以下、より好ましくは０．５ｄｌｌｆ以上５　ｄ
ｉ　／　ｆ以下、さらに好ましくは０．５　ｄｉ／　を
以上４　ｄｌ　／　ｆ以下、とくに好ましくは１４１　
／　１以上４ｄｔ／ｆ以下、とりわけ好ましくは２　ｄ
ｊ　／　ｔ　ｍ上４ｄｌｌ？以下の範囲である。

本発明における好ましい条件の一つに、ポリプロピレン
樹脂に占める共重合成分としてのα−オレフィンの量と
先に掲げたＣＸＳの量との比がある。共電＠−成分とし
てのα−オレフィンの量（単位：重童釜１．ＣＸＳの量
（単位二重１憾）で割った値が０．１以上３以下、より
好ましくｄｏ、１５以上２以下、さらに好ましくは０．
２以上１．２５以下、とくに好ましく　Ｆｉｏ、３以上
１．１以上の範囲である。この値が３ｔ−超えると共重
合成分が多いにもかかわらず衝撃強度レベルが低下する
傾向となり、この値が０．１より小さｂ範囲では特に低
温における衝撃強度レベルが低下する傾向となる。

ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートＭＦＲ（２３
０℃、荷重２．１６ｋｐ）は０．０１〜４００の範囲が
好ましく、０．１５〜６０の範囲がより好ましく、と９
わけＯ，Ｓ〜４０の範囲が好ましい。

ＭＦＲ＋７）値が０．０１より小さい範囲ではＷ、ｔｉ
加工性に難点が生じ易く、４００より大きい範囲では機
械的強度レベルが低くなる傾向となる。

ポリプロピレン樹脂としては、よりＭＦＲ値の小さｂも
のすなわち高分子量のものを、公知の方法、例えばラジ
カル発生剤（有機および無機の過酸化物、有機スズ化合
物、有機アゾ化付物等）の存在下又は非存在下での加熱
処理あるいは、溶融混練時の加熱及び機械的せん断等に
よる分子曾変化を起こし、このＭＦＨの範囲となったも
のを含含む。

上記ポリプロピレン樹脂は公知の種々の方法により製造
可能でちゃ、また市販のものが使用可能である。

＋２１　　ホｌＪフェニレンエーテルａｔ　ＪＩＷ　（
ｂ）本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂は
、一般式 核に接続しており、ｎは少くとも３０であり、Ｑはそｎ
ぞれ独立に水素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含Ｍし
ない炭化水素基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少
くとも２個の炭素原子′ｆ：有するハロ炭化水素基、炭
化水素オキシ基およびハロゲン原子とフェニル核との間
に少くとも２個の炭素原子を有するへロ炭化水素オキシ
丞からなる群よシ選択した一価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１．４−７二二レン）エーテル、ホ
ＩＪ　（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フロピルーｌ
、４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２，６−シグロピ
ルー１，４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポＩ
Ｊ　（２，６−シｆチル−１゜４−フェニレン）エーテ
ル、ボＩＪ　（２，６−ジフロベニルー１，４−）ユニ
しン）エーテル、ポリ（２゜６−ジラ＋７１フルー１．
４−　フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シ
メトキシー１，４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２，
６−ジェトキシ−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メトキシ−６−ニトキシー１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−エチル−６−メチアリルオしシ−
１，４−フ二二レン）エーテル、ホｌＪ　（２，６−ジ
クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、
ホＩ７　（２，６−シベンジルー１．４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）
エーテル、ボ１Ｊ（ｚ−／コロ−１，４−フエニレン）
エーテル、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレ
ン）エーテルおよび同等物がある。

また２、６−シメチルフエノールと２．３．６−　）リ
メチルフェノールの共重合体、２．６−シメチルフエノ
ールと２．３，５．６−チトラメチルフエノールの共重
合体、２，６−ジニチルフエノールと２．３．６−トリ
メチルフェノールの共重合体などの共重合体をも挙げる
ことができる。

更に、本発明で使用さルるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例えハ、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど〕をグラフトしたもの等変
性さｎたポリフェニレンエーテル金も包含する。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第３３０６８７４号、第３３
０６８７５号、第３２５７３５７号および第３２５７３
５８報告明細書および日本特許特公昭５２−１７８８０
号および特開昭５０−５１１９７号明細書に記載されて
いる。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルン位にア
ルキル置換Ａ’を有するものおよび２．６−ジアルキル
フェノールと２．３．６−　トリアルキルフェノールの
共を金体である。

こ九らのうちでも、とりわけ、２，６−シメチルフエノ
ールの重合体が好ましい。また、その好ましい分子量の
範囲は、その尺度として、３０℃クロロホルム中に於け
る極限粘度の値で示すと、０．２〜ｏ、ｒｄｔ７ｔの範
囲であり、より好ましくは０．２５〜０．６ｄｌｌｆの
範囲であり、さらに好ましくは０．２５〜０．５５　ｄ
ｌｌ　ｔ、とりわけ好ましくは０．３〜０．５２　ｄｌ
ｌ　ｆの範囲である。０．２ｄｌｌ？より小さｒｌＡ値
の範囲では、組底物の機械的強度が低く、また、０．７
　ｄｌｌ　ｔより大きい値の範囲では、組成物の成形加
工性が低下する傾向にある。

（３）水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブ
ロック共重合体（Ｃ） 本発明で使用さ九る水素添加アルケニル芳香族化金物−
共役ジエンブロック共重合体（以下、水素添加ブロック
共重合体ということがある。）（Ｃ）とは、アルケニル
芳香族化付物に由来する連鎖ブロック「Ａ」と共役ジエ
ンに由来する連鎖ブロックｒＢＪをそれぞれ少なくとも
一個有する構造金もつアルケニル芳香族化合物−共役ジ
エンブロック共重合体のブロックＢの脂肪族不飽和基が
水素化により減少したブロック共重合体である。ブロッ
クＡおよびＢの配列は、線状構造をなすものあるいは分
岐構造金なすいわゆるラジカルテレブロック構造をなす
もの金含む。また、これらの構造のうちの一部にアルケ
ニル芳香族化せ物と共役ジエンとのランダム共重せ部分
に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。

モノマー成分の分布は特に限定されず、均一であっても
、また不均一であっても、さらには分子鎖に沿ってモノ
マー成分の量が増加ないしは減少するテーパー状であっ
てもよい。したがって、複数のＡブロックなりしはＢブ
ロックのそれぞれの分子量は同じであっても異なって−
てもよい。これらのうちで、線状構造をなすジブロック
（Ａ−Ｂブロック）、トリブロック（Ａ−Ｂ−Ａブロッ
ク、Ｂ−Ａ−Ｂブロック）、テトラブロック（八−Ｂ−
Ａ−８ブロツク）、ペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−
Ａブロック、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−１３ブロツク）あるいは
ブロックＡとブロックＢのブロック数の会計が６以上の
ものを含む線状構造をなすものがより好ましく、これら
の中でもジブロック、トリブロック、テトラブロック構
造がさらに好ましく、とくにＡ−Ｂ−Ａ）リブロック構
造をなすものが好ましい。

ブロックＡ’ｔなすアルケニル芳香族化付物は、次の一
般式に示される化学構造を有するものである。

ＣＲ”＝ＣＨＲ” ｓ 式中Ｒ１とＲ”　＃ｉ水素及び炭素数１〜６の低級アル
キル基またはアルケニル基から成る群より選ばれ、Ｒ１
及びＲ４は水素、炭素数１〜６の低級アルキル基、塩素
、臭素より成る群より選ばれ、ａｓＸｎａ及びＲ７は水
素、炭素数１〜６の低級アルキル基及びアルケニル基か
ら成る群より選ばれるか、あるいはＲ６とＲ７がハイド
ロカルビル基と共に連結してす７チル基を形成すること
もある。

アルケニル芳香族化合物の具体例には、スチレン、ハラ
メチルスチレン、−一メチルスチレン、ビニルキシレン
、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼ
ン、ブロモスチレン及ヒクロロスチレンがあり、併用も
可能である。こｎらの中で、スチレン、ａ−メチルδチ
レン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレンが好ましく、スチレンがより好ましｂ０共役ジエ
ンの具体例には、１．３−ブタジェン、２−メチル−１
，３−ブタジェン、２．３−ジメチル−１，３−２タジ
エン、１．３−ペンタジェン等が挙げらｎｌ　これらの
中でも、１．３−ブタジェン、ＩＩ−メチル−１，３−
ブタジェン等が挙げられる。こ４ｑ　１．３−ブタジェ
ンが特に好ましい。これらの共役ジエンに加えて、少量
のエチレン、プロピレン、１−ブテン等の低級オレフィ
ン系炭化水素やジシクロペンタジェン、非共役ジエン類
が含まｎていてもよい。

水素添加されたアルケニル芳香族化付物−共役は４５重
量％を超え８０重量嗟以下の範囲がよく、さらに４７重
量１以上７５重量係以下の範囲が好ましく、５０重１優
以上７０ｉｆｉ％以下のａ囲がとくに好ましく、とシわ
け５５重量ｑｂヲ超え、７０重量係以下の範囲が好まし
い。重合体（Ｃ）中のアルケニル芳香族化付物に由来す
る繰り返し単位の占める割合が８０重量幅金超えた範囲
では樹脂組成物の衝撃強度が不満足なレベルとなり、４
５を量係以下の範囲では樹脂ｍ放物の剛性レベルおよび
耐熱性が不満足となるために好ましくない。

こｎらブロック共重合体（Ｃ）における脂肪族鎖部分の
うち、共役ジエンに由来し、水素添加されずに残存して
いる不飽和結合の割合は、５０チ以下が好ましく、２０
％以下がより好ましく、１０係以下がとくに好ましい。

また、アルケニル芳香族化付物に由来する芳香族性不飽
和結付の約２５優以下が水素添加されていてもよい。

これら水素添加ブロック共重合体（Ｃ）は、種々のもの
が使用できるがそれらの分子量の目安として、ケルパー
ミェーションクロマトグラフィーにより測定さ九たポリ
スチレン換算法による数平均分子量の値が５，０００　
ｆ　／ｍｏ１以上５００，０００　ｔ　／ｍｏｌ以下の
ものが好ましく、１０，０００　ｆ／ｍｏ１以上３００
，０００　ｆ　／ｍｏｌ以下のものがより好ましい。さ
らに好ましくは３０，０００　？　／ｍｏ１以上２００
．０００　ｔ　／ｍｏｌ以下、とりわけ好ましくは４５
．０００　ｆ　／　ｍ０４以上１５０，０００　ｔ７ｍ
ｏ１以下の範囲にあるものである。ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン換
算法による数平均分子量の値が５００，０００ｆ／ｍｏ
Ｊを超えるものおよび同法による数平均分子量の値が５
，０００　ｆ　／ｍｏｌ　ｆ：下回るものは製造コスト
の面で割高となり易い。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量
および分子量分布曲線の測定において４、溶出時間と分
子量との関係を求めるに際し、標準物質として単分散ポ
リスチレンを用いた。各平均分子量はポリスチレン換算
の分子量とした。

これら水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の分子量分布ハ
、上記のゲルパーミェーションクロマトクラフィーによ
り測定できるが、種々の分子量分布のものが使用可能で
ある。゛また、重量平均分子量の値全数平均分子量の値
で除して得られる、いわゆるＱ値がいかなる範囲のもの
であっても差し支え無い。また、分子量分布の山状の分
散が１つだけでなく複数あるもの、あるいは、山状の主
分散に加えて主分散よりも高分子量ないしは低分子量の
成分を少量含み、分子量分布の形としては山状の主分散
に加えて裾を引く形を示すものであっても使用可能であ
る。ただし、これらの中で、機徐的物性の面から、よυ
好ましくは山伏分散が１つないし２つ、さらに好ましく
は１つのもので、Ｑ値が好ましくは１．０５以上３以下
、さらに好ましくは１．１以上２以下の範囲にあるもの
である。

こルら水素添加ブロック共重合体（Ｃ）中のアルケニル
芳香族連鎖ブロック（ブロックＡ）およヒ水Ｘ添加され
た共役ジエン連鎖ブロック（ブロックＢ）の分子量は、
上記の数平均分子量を満足する範囲のものであれば、種
々のもの、種々の組み甘わせのものが使用可能である。

これら水素添加ブロック共重合体（Ｃ）は、水素添加さ
れた共役ジエンＭせ連鎖部分金もち、この連鎖に由来す
る結晶性を示すものがある。こ几は、水素添加さｎた共
役ジエン重合連鎖か、ポリオレフィン類似の分子構造で
あることＫよると推定される。水素添加ブロック共重合
体（Ｃ）の結晶性社、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと
略す）によシ測定することができる。この装置の例とし
ては、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社裂あるいは１）ｕｐ
ｏｎ　を社ｎのものが挙げられ、使用可能である。ま念
、上記の結晶性はメカニカルスペクトロメーター等を用
いた粘弾性の測定によっても知ることができる。融点測
定の具体例としては、これらのＤＳＣ装ｆｉｔ−用騒て
窒素等の不活性ガス雰囲気下で、例えば１分間あ九シ１
０℃の昇温速度で融屏挙動を測定することができる。試
料を、予測される融点以上の温度に加熱し、次に１分間
あたり１０℃の速度で降温し、そのまま約１分間放置し
たのち１分間あたり１０℃の速度で加熱することによシ
測定することができる。本発明における水素添加ブロッ
ク共重合体（Ｃ）の分子中の水素添加された共役ジエン
重付ブロック部分の結晶性については、結晶性を示すも
の、示さないもの等、槙々のものが使用可能で６１．よ
ジ高り機械的物性を得るという観点からより好ましくは
明確な融点を示し、融点が一４０℃以上１６０℃以下、
さら忙好ましくは一２０℃以上１３０℃以下、とくに好
ましくは０℃以上１１０℃以下、とシわけ好ましくは２
０℃以上１００℃以下、なかでもとりわけ好ましく＃ｉ
４０℃以上１００℃以下の範囲にあるものである。

水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の水素添加された共役
ジエン重合連鎖部分に基づくガラス転移温度は、種々の
ものが使用可能である。

ガラス転移温度は、上記のＤＳＣ法や、メカニカルスペ
クトロメーター等を用いた粘弾性の温度変化挙動等によ
シ測定可能である。

アルケニル芳香族化会物−共役ジエンブロック共′重せ
体の製造方法としては、数多くの方法が提案されている
。代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９
８号公報明細書、米国特許第３５９５９４２号及び同第
４０９０９９６号等圧記載された方法があり、リチウム
触媒又はチーグラー型触媒等を用いて不活性溶媒中でブ
ロック共重合全行なわせる。このようなブロック共重合
体の一つとして、日本合成ゴム株式会社よりｒＴＲ２４
００Ｊといった商品名で市販されているものもある。

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特
公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号あるいは同
４６−２０８１４号等の各公報明ｌａ書く記載され大方
法により、例えばシクロヘキサン等の不活性溶媒中で水
素添加触媒の存在下に水素添加することによって行われ
る。この水素添加では、重付体ブロックＢ中のオレフィ
ン型二重結含の少なくとも５０％、好ましくは８０％以
上よシ好ましくは９０係以上が水素添加さｎ１重置体ブ
ロックＡ中の芳香族性不飽和納会の２５嗟以下が水素添
加されてより、また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｐｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ｐａｒｔ　３３　ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　ｌｅｔｔｅｒｓｖｏｌｕｍｅ　１１　、４２７〜４
３４頁（１９７３年）等に示された方法により、不活性
溶媒中で、パラトルエンスルホニルヒドラジド等を用い
て水素添加を行なうことも可能である。

λ　構成取分の組成比 本発明による樹脂組成物に占めるポリプロピレン樹脂（
ａ）の割合は、ポリプロピレン樹脂（ａ）、ポリフェニ
レンエーテル樹脂（ｂ）、水素添加アルケニル芳香族化
合物−共役ジエンブロック共重含体（Ｃ）の合計量’１
ｌｏＯ重量傷として、２０〜８０重量係が推奨でき、そ
の中でも２５〜６７重量憾の範囲が好ましく、２５〜５
８重量憾の範囲がよジ好ましく、とりわけ３３〜５５重
量憾の範囲が好ましい。２０重量係未満では耐有機溶剤
性が充分でなく、８０重量係を超える範囲では、耐熱性
が不満足なレベルとなり、本発明の目的を達し得ない為
好ましくない。同様に、ポリフェニレンエーテル樹脂（
ｂ）の占める割合は、樹脂成分（ａ）、（ｂ）および（
Ｃ）の会計量ｔ−１００重食傷として、２０〜８０重量
鳴の範囲が推奨できその中でも２３〜６５重量憾の範囲
が好ましく、３０〜６５重量憾の範囲がより好ましく、
と〕わけ３３５〜５３重量の範囲が好ましい。ｚｏ！ｍ
ｓ未満では剛性レベルが不満足となり、８０重量ＩＩＩ
を超える範囲では耐有機溶剤性が不充分となる為好まし
くない。水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエン
ブロック共重合体（Ｃ）の量は、上記（ａ）、（ｂ）、
（Ｃ）の取分の合計量をＺｏｏ重量係として４〜５０重
量係の範囲が好ましく、４〜３０重量嗟の範囲がより好
ましく、７〜２５重量係の範囲がとくに好ましく、とり
わけｌＯ〜２０重量係の範囲が好ましい。４重量憾未満
では、衝撃強度レベルが不充分となり、５０重量４を超
える範囲では剛性レベルが不満足となり本発明における
目的を達し得ないために好ましくない。

本発明では、上記の必須成分の外に、本発明の　　　　
・効果をさらに高め、より高いレベルの機械的物性を得
るという観点から、下記のジアミド化合物（ｄ）を加え
ることができる。

本発明で所望により使用されるジアミド化合物（ｄ）は
、次の一般式ＣＤ−１）、ＣＤ−２）、ＣＤ−３）で表
わされる。

ここに、Ｒ”は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは側鎖を
有する飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水素残基、脂環式
炭化水素残基または芳香族炭化水素残基あるいは、これ
らの誘導体基であシ、Ｒ１１およびＲ１！は、それぞｎ
同一でも、異なってもよＡが、炭素数１〜１０の直鎖状
もしくは側鎖を有する飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水
素残基、脂環式炭化水素残基または芳香族炭化水素残基
あるいは、これらの誘導体残基である。

Ｒ”としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、インブチ
レン基、ペンタメチレン基、シクロペンチル基、ヘキサ
メチレン基、シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、
デカメチレン基、フェニレン基。

Ｒ”、Ｒ１１としては、例えばメチル基、エチル基、グ
ロビル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペ
ンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、フェニル基
等が挙げられる。

ＲＩＯｌＲ”および１ｃ１２は、一つまたはそｎ以上の
置換基を１することができ、置換基としては例えば次の
ものを使用することができる。

−Ｒ”　　（Ｒ”　：　Ｃｔ〜Ｃ８の炭化水素基）−Ｘ
　　（Ｘ：（ｊ％Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン）−ＯＲ”　（
Ｒ”　：　ＨまたはＣ０〜Ｃ１の炭化水素基）−ＮＲ”
Ｒ”　（Ｒ’、　Ｒ″Ｂ：Ｈｌｆｔｕｃ、〜Ｃ，）炭化
水素基）−〇〇ＯＲ’　（Ｒ’　：　Ｈｔ　７’ｅｕ　
Ｃ，〜Ｃ，（７）炭化水素ｉ　）−ＣＯＯＨおよびその
金属塩ま九は酸無水物基、−８ｏ、ｆ（、−Ｎｏ２、−
ＮＯｌおよび−ＣＮなど。

これらジアミド化合物の中で、より好ましくは一般式Ｃ
Ｄ−１）に示される化せ物群である。これらの化合物の
具体例として、アジピン酸ジアニリド、イタコン酸ジア
ニリド等が挙げられる。

ジアミド化合物の添加量は重合体成分（ａ）〜（Ｃ）の
会計ｆｋ１００重量部に対して外数として加える量が０
〜５０重量部の範囲であり、よシ好ましくは０．０５〜
３０重蓋部、更に好ましくは１〜２０重量部、とりわけ
２〜１５重量部の範囲である。ジアミド化合物（ｄ）の
添加効果の点から、より多す添加量が好まし−が、５０
重置部を超えた範囲では機械的強度のレベルが充分でな
く、且つ成形品表面上への表出による外観悪化が懸念さ
れ、好ましくない。

なお、安定剤あるいは可塑剤の添加によって成形温度が
変わるときは、それに伴って融点の異なるジアミド化合
物を使用することができる。

また、ジアミド化合物は、成形時の流動状態下では溶融
し流動可能となシ、使用時には固化ま比は結晶化するこ
とを意図するものである。

従って、本発明ジアミド化合物の融点は通常は、１００
℃から３５０℃の範囲のものが用いられるが、底形力日
工温度より低く使用温度よシ高い領域にあるのが望まし
ｂｏしかして、成形加工温度は系の流動開始温度（例え
ば成分の融点、ガラス転移点等）を下限とし、系の分解
開始温度を上限界とし、この間に設定される。

本発明による樹脂組成物の構成成分であるポリプロピレ
ン樹脂（ａ）と水素添加ブロック共重せ体（Ｃ）とは通
常１００℃よりも高い温度領域で成形加工される。筐た
、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の成形加工温度の
下限は、例えばスチレン系樹脂との混せ物とした場合の
ガラス転移点の下限が約１００℃であり、上限は、ポリ
フェニレンエーテルが空気中で分解を始める温度、一般
には約３５０℃付近である。

本発明では、上記の成分の外に、本発明の効果を損なわ
ない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化
防止剤、耐候性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリ
ップ剤、無機又は有機の光填剤や補強剤、難燃剤、各ａ
ｉ色剤、帯電防止剤、離型剤、ポリオレフィンの分子量
調節用の少量のラジカル発生剤（有機過酸化物等）等を
添加しても差し支えない。

ま九、ポリフェニレンエーテル樹脂に使用されるトリフ
ェニルホスフェート等の可塑剤、ポリスチレン、ゴム強
化ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳｍ脂、スチレン
−無水マレイン酸共重合体等圧代表される種々のスチレ
ン系重合体を加えることも可能であり、さらに、ガラス
繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ウィスカー
、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤の添加は
、剛性などの物性バランスの改良、成形性、寸法精度、
寸法安定性の同上に有効である。

３、Ｍ４成取分のなす相構造 本発明による樹脂組成物は、上記の組成比の範囲内にお
いて、本発明の目的を達することができ、各構成成分の
なす相の構造は特に限定されず、相互侵入網状構造（特
公昭６Ｇ−５７４６３号公報）等を特に必要としないが
、よシ高い耐溶剤性を得る目的には、ポリプロピレン樹
脂を連続相とすることがより好ましい。

・（ブレンド方法） 本発明による樹脂組成物を得るためのブレンド方法とし
ては、一般に樹脂同志あるいは樹脂と安定剤や着色剤、
さらには樹脂と充填剤とをブレンドする種々の方法を適
用することができる。例えば、粉体状あるいは粒状の各
成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボ
ンプレンダー、■プレンダー等により均一に分散した混
合物とし、次に二軸童混疎押し出し機、−軸型混線押し
出し機、ロール、バンバリーミキサ−、プラストミル、
プラベンダープラストグラフの溶融混線機が使用し得る
。溶融混線温度は通常２００℃〜３５０℃の範囲が挙げ
られる。以上の様にして得られた樹脂組成物は、溶融混
線後に押し出しペレット状とすることができる。

４、本発明による樹脂組成物の２吊 木発明による樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂に適用
される成形法すなわち、射出成形や押し出し底形、中空
底形等により容易ＫＥ形することができるが内でも射出
成形が最も好ましい。機械的物性が良好であることから
、自動車部品、具体１１ｆｅｌＫａバンパー、ドアーパ
ネル、フェンダ−、モール、エンブレム、ホイールカバ
ー、エンジンフード、ルーフ、スポイラ−等の外装部品
、インストウルメントパネル、コンソールボックス、ト
リム等の内装部品、さらに、電気機器外装部品、具体的
にはテレビ、冷蔵庫、道びに所謂オフィスオートメーシ
ョン機器等の部品用途に適している。

（５）実験例 １、測定および評価法 以下に示す実施例および比較例中の各物性値と諸性質は
、下記の条件により測定および評価を行なった。

１）ＭＦＲ（流れ性の目安） ＪＩＳ　　Ｋ７２１０−１９７５に準じポリプロピレン
樹脂のＭＦＲを測定しえ。組成物のＭＦＲは上記の方法
を一部変更した方法により測定した。

変更項目は、測定温度および荷重であり、２８０℃、荷
重ｓｋｆの条件とした。

２）曲げ弾性率（剛性の目安） １８０　　Ｒ１７８−１９７４Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　１
２（ＪＩＳ　　Ｋ７２０３）に準じ、インストロン試験
機を用い測定した。尚、８０℃における曲げ弾性率の値
は、試験片および測定用に用いる支持台と加圧くさび部
分が温風型恒温槽中に入る様に恒温槽を設置し、８０℃
±１℃の雰囲気中に２０分以上状態調節をしたのち測定
を行なつ九。

３）アイゾツト衝撃値 １８０　　Ｒ１８Ｏ−１９６９（ＪＩＳ　　Ｋ７１１０
）（ノツチ付アイゾツト衝撃強度）に準じ、東洋精機裏
作所羨アイゾツト衝撃試験機を用い、測定した。

４）落錘衝撃強度 射出成形によシ、シート（１２０閣Ｘ８０ｍ、厚さ２簡
）１−作成し、これを支持台（穴径５０ｍ＋）上に設置
し、荷重センサーであるダートを落下させ（２爲Ｘ７ｋ
ｌｆ）％試験片の衝撃荷重における変形破壊挙動を測定
し、得られた衝撃パターンにおける亀裂発生点までにお
いて吸収され九衝隼エネルギーを算出し、材料の衝撃強
度とした。

５）熱変形温就（耐熱性の目安） ＩＳＯＲ７５−１９５８ＭｅｔｈｏｄＡ（ＪＩＳに７２
０７−１９７４　　Ａ法）に準じて測定した。

なお、１００℃にて３０分間アニール処理を施し念射出
取形試を使用した。

２　樹脂組成物の混會および混線 下記の表中に示しな各成分の所定ｊｊｋをスーパーミキ
サーにて充分混合攪拌したのち、池貝鉄工■製ＰＣＭ２
軸型押出機を用い、２８０℃にて溶融混練し、組成物と
したのちストランド状に押し出し、カッターにてペレッ
トとした。

３、物性測定および評価用試験片の作成インラインスク
リュー式射出成形機、東芝機緘裏作所製Ｉ　Ｓ−９０Ｂ
型を用ｂ１シリンダー＠度２８０℃、金型冷却温度６０
℃にて射出Ｘ形を行なり試験片を作成した。

４、各取分の明細 １）ポリプロピレン樹脂（ａ） 三菱油化四層のポリプロピレン単独重せ体、プロピレン
−エチレンブロック共重合体を使用した。

ＭＦＲとエチレン成分の含有量は表中に示した。

エチレン取分含有量は、通常のＮＭＲ法により測定した
。ＣＸＳ含有量は、「１．構成成分（１）ポリプロピレ
ン樹脂（ａ）」の項に示した方法によジ測定した。

２）ポリフェニレンエーテル（ｂ） 三菱油化■製のポリ（２，６−シメチルー１，４−）ユ
ニレン）エーテルを使用した。分子量の目安である極限
粘度（３０℃クロロホルム中）の値は表中に示した。

３）水素添加アルケニル芳香族化付物−共役ジエンブロ
ック共重合体（Ｃ） 実施例に使用した水素添加アルケニル芳香族化合物−共
役ジエンブロック共重せ体（Ｃ）は、市販のスチレン−
ブタジェンブロック共重合体、または下記の方法に従っ
て合成したスチレン−ブタジェンブロック共重合体を以
下に示す方法により水素添加処理を行なうことによって
得た。

スチレン−ブタジェンブロック共重合体の甘酸：十分に
窒素置換されたオートクレーブ中に一一いて、水分を除
去したシクロヘキサンを溶媒とし、少量のテトラヒトｃ
１７ランを含んだノルマルブチルリチウムの存在下、約
６０〜８０℃の温度でスチレンの重合を行ない、次いで
ブタジェン溶液を加えてポリスチレン連鎖に結曾したポ
リブタジェンブロック連鎖の重合全行ない、次すでスチ
レン溶液を加えてポリブタジェン連鎖に納会したポリス
チレンブロック連鎖の重合全行ない、スチレンブロック
連鎖金的６０重を壬含むスチレンーブタタジエンブロッ
ク共重せ体′ｆｒ：得た。そｎぞｎの分析値を表２に示
す。

スチレン−ブタジェンブロック共重合体の水素添加処理
： 次に、上記の各ブロック共重合体および市販の日本仕成
ゴム■製」および、上述の方法で合成したスチレン−ブ
タジェンブロック共重合体を充分乾燥し、光分に窒素を
換式ｆ′したオートクレーブ中にて、水分を除去したシ
クロヘキサンに溶解し、ナフテン酸ニッケル触媒存在下
６０〜７０　ｔｌ：：、１０〜１３　ｋｇ　／ａｄの水
素加圧下で９時間水素添加処理を行なった。反応溶液に
貧溶媒（メタノール）を加え、濾過によシ溶剤と重せ体
とを分離し、減圧乾燥を行なって、水素添加スチレン−
ブタジェンブロック共重合体（Ｃ）を得た。各試料の分
析値を表ＩＫ’！とめた。

（以下金白） なお、水素添加処理された上記試料（表１中に示した略
号５Ｂ−１，５Ｂ−２および５Ｂ−４）中に、水素添加
されずに残存する脂肪族炭素−炭素二重納会は、ＮＭＲ
法および赤外分光法により検出さｎなかった。

比較対照を目的として、市販の水素添加スチレン−ブタ
ジェンブロック共重せ体〔スチレン成分含Ｖｔ２９重量
鳴、商品名クレートンＧ１６５２、シェル化学■製〕を
使用した。

４）ジアミド化合物（ｄ） ジアミド化合物（ｄ）の代表例として、市販のアジピン
酸ジアニリドを使用した。

尚、各成分の混練に際し、安定剤として、フェノール系
酸化防止剤：ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（
３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ルグロビオネート〕（所品名イルガノックス１０１０．
チバガイギー社製）ｔ、（ａ）、伽）、（Ｃ）および（
ｄ）成分の会計量１００重ｉＬ一部に対して０．３　ｇ
量部、７１０　、ｔ　＆。

５、実施例および比較例の説明 表２中、ＭＦＲが近ｈレベルにある成分（ａ）ｔ−用い
た実施例１と比較例２との対比より、（ａ）成分として
プロピレン−エチレンブロック共重せ体を用いた組成物
は、（ａ）成分としてポリプロピレン単独重置体のみを
用いた組成物に比べ、衝撃強度レベルがいちだんと高く
、本発明の効果が明らかである。

同様に実施例１〜実施例６より、不発明の範囲内にある
種々のグロピレンーエチレンブロック共重合体について
衝撃強度のレベルが良好であり、不発明の効果が明らか
である。

なお、実施例１と実施例９、実施例２と実施例８との対
比および実施例１Ｏ１実施例１１より、本発明の範囲に
ある櫨々の成分の組み会わせにジアミド化合物０）を加
えてなるｍＲ物はいちだんと高い物性管示し、本発明の
効果がより一層高めらｎている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレンを主成分とするα−オレフィン重合体
   であり、アイソタクテイツクポリプロピレンに基く結晶
   性を示し、プロピレン以外のα−オレフィン由来の重合
   単位の含有量が１〜３０重量％の範囲にあるポリプロピ
   レン樹脂（ａ）２０〜８０重量％、ポリフエニレンエー
   テル樹脂（ｂ）２０〜８０重量％、アルケニル芳香族化
   合物由来の重合単位を４５重量％超過８０重量％以下含
   む水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロッ
   ク共重合体（Ｃ）４〜５０重量％よりなる樹脂組成物。