JPH04215652A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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- JPH04215652A JPH04215652A JP41056690A JP41056690A JPH04215652A JP H04215652 A JPH04215652 A JP H04215652A JP 41056690 A JP41056690 A JP 41056690A JP 41056690 A JP41056690 A JP 41056690A JP H04215652 A JPH04215652 A JP H04215652A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なアシルアセトアミ
ド型イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。 【0002】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、該
材料に露光を与えたあと発色現像することにより酸化さ
れた芳香族第一級アミン現像薬と色素形成カプラー(以
下カプラーという)とが反応することによって色画像が
形成される。 【0003】一般に、この方法においては減色法による
色再現法が用いられ、青、緑、赤を再現するためにはそ
れぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシア
ンの色画像が形成される。イエロー色画像の形成にはイ
エロー色素形成カプラー(以下イエローカプラーという
)としてアシルアセトアミドカプラーおよびマロンジア
ニリドカプラーが、マゼンタ色画像の形成にはマゼンタ
カプラーとして5−ピラゾロンカプラーおよびピラゾロ
トリアゾールカプラー等が、シアン色画像の形成にはシ
アンカプラーとしてフェノールカプラーおよびナフトー
ルカプラーがそれぞれ一般的に用いられている。 【0004】これらのカプラーから得られるイエロー色
素、マゼンタ色素およびシアン色素はその色素によって
吸収される輻射線に対して補色関係にある輻射線に対し
て感色性のあるハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に
おいて形成されるのが一般的である。 【0005】ところでイエローカプラー、特に画像形成
用としてはベンゾイルアセトアニリドカプラーおよびピ
バロイルアセトアニリドカプラーに代表されるアシルア
セトアミドカプラーが一般的に用いられている。前者は
一般に現像時の芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカ
ップリング活性が高く、かつ生成するイエロー色素の分
子吸光係数が大きいため高感度を必要とする撮影用カラ
ー感光材料、特にカラーネガティブフィルムに主として
用いられ、後者はイエロー色素の分光吸収特性および堅
牢性に優れるため主としてカラーペーパーやカラーリバ
ーサルフィルムに用いられている。 【0006】ところで、近年のカラーネガティブフィル
ムやカラーリバーサルフィルムなどの撮影用写真感光材
料においてはシャープネスおよび処理性能の一段の向上
のため、乳剤膜の薄層化が強く求められている。 【0007】乳剤膜を薄くする手段としてカプラーの低
分子量化および併用する高沸点有機溶媒の使用量削減が
代表的である。前者の観点では、オイルプロテクト型カ
プラーをポリマーカプラーにする方法が特公昭44−1
3375号、特開昭52−150631号および米国特
許第3,370,952号などに記載されているが、ポ
リマー化することによりカプラーの発色性能が低下し、
結果的に却って乳剤膜を厚くすることになることがある
ことが判ってきた。また、発色ユニット一つ当たりの分
子量を低減する目的で、特開昭53−82332号、同
54−133329号、同55−2300号および同5
6−92539号などには一分子内に2〜4個の発色ユ
ニットを有するカプラーが提案されている。ところがこ
れらのカプラーは溶解性が低いため高沸点有機溶媒を多
量に使用しなければならず、結果的に十分な薄層化効果
が得られないという欠点があった。また同様の効果を狙
ったものとして特開昭61−72243号および同61
−75349号には分子量250〜450のカプラーが
開示されているが、これらのカプラーは分子量が小さい
ため感材保存中または現像処理中に拡散し、ハロゲン化
銀粒子の現像特性に悪影響を与える欠点があった。後者
の観点は単に高沸点有機溶媒の量を減らそうとするもの
であるが、多くの場合発色性の低下その他の弊害を生じ
現実的なものではなかった。たとえば特公昭49−13
576号、同51−10783号、同56−45135
号、同58−10739号などに記載のイミド、ヒダン
トイン、オキサゾリジン−2,4−ジオンなどイミド型
離脱基を有するカプラーは発色性の高沸点有機溶媒量依
存性が著しく大きいものであった。同じくResear
ch Disclosure 誌No.18053号(
1979年) に開示されたヒダントイン型離脱基とエ
ステル型バラスト基を有するカプラーでは発色性の高沸
点有機溶媒依存性に幾分の改良が見られるものの十分な
ものではなかった。また、特開昭50−34232号、
同56−95237号および特公昭59−26016号
などの記載のアゾール離脱型カプラーおよび米国特許第
3,408,194号、同第3,933,501号、欧
州特許(EP)第327348A号および同第3793
09A号などに記載のカプラーの一部には発色性の高沸
点有機溶媒量依存性の小さいカプラーが見られるが、こ
れらのカプラーはその色画像の暗依存性に劣る欠点を有
していた。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
第1に、発色性能に優れかつ高沸点有機溶媒の量を減じ
ても発色の低下の小さいイエローカプラーを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。 【0009】本発明の目的は第2に、イエロー色画像の
暗保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。 【0010】本発明の目的は第3に、現像処理性及びシ
ャープネスに優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。 【0011】 【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層および
イエロー色素形成カプラーを有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該イエロー色素形成カプラーの
少なくとも一種が下記一般式(I)で表わされることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料において達
成された。 【0012】 【化3】 (式中、R1 はアリール基または3級アルキル基を、
R2は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基またはアルキル基を、R3 は−O−もしく
は−COO−で分断されていてもよい炭素原子数6〜3
6の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を、R4 はハロ
ゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基または
アルコキシカルボニル基を、Zは残基、化4 【化4】 とともに5〜7員環を形成するに必要な非金属原子群を
、mは0〜3の整数をそれぞれ表わす。ただし、R3
はハロゲン原子以外の置換基で置換されることはない。 ) 【0013】以下に本発明のアシルアセトアミド型イエ
ローカプラーについて詳しく説明する。 【0014】一般式(I)においてR1 は炭素原子数
(以下C数とする)1〜36(好ましくは4〜10)の
アルキル基またはC数6〜36(好ましくは6〜12)
のアリール基を表わし、これらの基は置換基(例えばハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基ま
たはアリールオキシ基)で置換されていてもよい。R1
がアルキル基である場合、3級アルキル基が好ましく
、また環状構造(例えばシクロプロパン、シクロペンタ
ン、アダマンタン)を含んでいてもよい。 【0015】一般式(I)においてR2 は水素原子、
ハロゲン原子(E、Cl、Br、I)C数1〜36(好
ましくは1〜24)のアルコキシ基(例えばメトキシ、
エトキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、n−オクチ
ルオキシ、テトラデシルキシ、トリフルオロメトキシ、
ベンジルオキシ、メトキシエトキシ)、C数6〜36(
好ましくは6〜24)のアリールオキシ基(例えばフェ
ノキシ、p−メトキシフェノキシ、p−クロロフェノキ
シ、o−トリルオキシ)またはC数1〜36(好ましく
は1〜16)のアルキル基(例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル、シクロプロピル、t−ブチル、ベンジル、
メトキシメチル、トリフルオロメチル)を表わす。R2
は特に好ましくはF、Cl、C数1〜4のアルコキシ
基、C数1〜4のアルキル基またはC数6〜10のアリ
ールオキシ基であり、さらに好ましくはClまたはメト
キシ基である。 【0016】一般式(I)においてR3 は−O−もし
くは−COO−で分断されていてもよいC数6〜36(
好ましくは8〜24、さらに好ましくは10〜20)の
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表わす。ただし、
R3 はハロゲン原子以外の置換基で置換されることは
ない。 【0017】一般式(I)においてR4 はハロゲン原
子(F、Cl、Br、I)、シアノ基、C数1〜36(
好ましくは1〜24)のアルキル基(例えばメチル、エ
チル、t−ブチル、シクロペンチル)、C数1〜36(
好ましくは1〜24)のアルコキシ基(例えばメトキシ
、n−ブトキシ、n−オクチルオキシ、ベンジルオキシ
、2−メトキシエトキシ)、またはC数2〜36(好ま
しくは2〜24)のアルコキシカルボニル基を表わす。 R4 は好ましくはF、Cl、C数1〜4のアルコキシ
基、C数1〜5のアルコキシカルボニル基またはシアノ
基であり、特に好ましくはF、Cl、メトキシ基、エト
キシ基、メトキシカルボニル基、またはエトキシカルボ
ニル基である。 【0018】一般式(I)においてZは残基化4ととも
に5〜7員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし
、好ましくは−O−C(R5 )(R6 )−、−S−
C(R5 )(R6 )−、−N(R7 )−C(R5
)(R6 )−、 −N(R7 )−N(R8 )−、−N(R7 )−C
O−、−C(R5 )(R6 )−C(R9 )(R1
0)− または−C(R11)=C(R12)−を表わ
す。ここでR5 、R6 、R9 、およびR10は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアミノ
基を表わし、R7 およびR8 は水素原子、アルキル
基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基またはアルコキシカルボニル基を表わし、R1
1およびR12は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす。R11とR12は互いに結合してベンゼン
環を形成しても良い。R5 とR6 、R6 とR7
、R7 とR8 またはR5 とR9 は互いに結合し
て環(例えばシクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘ
プタン、シクロヘキセン、ピロリジン、ピペリジン)を
形成してもよい。以上で表わされるZのうち、−O−C
(R5 )(R6 )−、−N(R7 )−C(R5
)(R6 )−、または−N(R7 )−N(R8 )
が特に好ましい。 化5 【化5】 で表わされる複素環基のC数は2〜30、好ましくは4
〜20、さらに好ましくは5〜16である。 【0019】一般式(I)においてmは0〜3の整数を
表わし、好ましくは0〜2、特に好ましくは0または1
の整数である。 【0020】一般式(I)で表わされるイエローカプラ
ーは好ましくは下記一般式(I−1)または一般式(I
−2)で表わされる。 【0021】 【化6】 【0022】 【化7】 【0023】ここで一般式(I−1)および一般式(I
−2)におけるR1 、R2 、R3 、R4 および
Zは一般式(I)におけるR1 、R2 、R3 、R
4 およびZにそれぞれ同義であり、nは0または1の
整数を表わす。 【0024】以下に一般式(I)における各置換基の例
を示す。 【0025】 【化8】 【0026】 【化9】 【0027】 【化10】 【0028】 【化11】 【0029】 【化12】 【0030】以下に一般式(I)で表われる本発明のイ
エローカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 【0031】 【化13】 【0032】 【化14】 【0033】 【化15】 【0034】 【化16】 【0035】 【化17】 【0036】 【化18】 【0037】 【化19】 【0038】 【化20】 【0039】一般式(I)で表わされる本発明のイエロ
ーカプラーは以下の合成ルートによって合成することが
できる。 【0040】 【化21】 【0041】化合物cは化合物aおよびbを無溶媒で反
応させることにより合成される。反応温度は通常100
〜200℃であり好ましくは100〜160℃である。 化合物cはジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム
、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の溶媒中、塩化
スルフリル、N−クロロスクシンイミド等によりクロロ
置換体とするか、臭素、N−ブロモスクシンイミド等に
よりブロモ置換体とする。この時、反応温度は−20℃
〜70℃好ましくは−10℃〜50℃である。 【0042】次にクロロ置換体またはブロモ置換体dと
eとの反応を塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、N
−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジ
ン−2−オン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド等の溶媒中、反応温度−20℃
〜150℃、好ましくは−10℃〜100℃で反応させ
ることにより、本発明のカプラーfを得ることができる
。このとき、トリエチルアミン、N−エチルモルホリン
、テトラメチルグアニン、炭酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム等の塩基を用いてもよい。 【0043】以下に本発明のイエローカプラーの合成例
を示す。 【0044】合成例1 例示カプラー(1)の合成m
−クロロフェノール41.6gおよび炭酸カリウム10
6gにN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)400
mlを加え、60℃で加熱攪拌下ドデシルブロマイド7
6.8gを約1時間で滴下した。2時間攪拌の後、冷却
し、1リットルの水および500mlの酢酸エチルに反
応液を加え抽出した。酢酸エチル溶液を1リットルの水
で2回水洗した後、濃縮し、残渣にアセトニトリルを加
えて晶析した。析出した結晶を濾過、乾燥することによ
りm−クロロフェニルドデシルエーテルを95.0g得
た。 【0045】m−クロロフェニルドデシルエーテル93
gを無水酢酸300mlに溶解し、氷冷下濃硫酸30m
l、次いで発煙硝酸14.4mlを滴下した。滴下後さ
らに1時間攪拌し、氷水1リットルに反応液を加えて攪
拌した。500mlの酢酸エチルを加えて抽出し、さら
に抽出液を1リットルの水で2回水洗した。酢酸エチル
溶液を減圧下、濃縮し、次にシリカゲルを充てんしたク
ロマトカラムを用いて、酢酸エチル/n−ヘキサン混合
溶媒を展開溶媒として分画することにより、油状の3−
クロロ−4−ニトロフェニルドデシルエーテルを27.
8g得た。 【0046】鉄粉25.2gに水20mlおよびイソプ
ロパノール300mlを加えて加熱還流した。3−クロ
ロ−4−ニトロフェニルドデシルエーテル20.6gを
加え還元した。1時間還流の後、濾過、濃縮により油状
の2−クロロ−4−ドデシルオキシアニリンを19.2
g得た。 【0047】2−クロロ−4−ドデシルオキシアニリン
19.2gにエチルp−メトキシベンゾイルアセテート
16.7gを加え150℃でアスピレータにて減圧下攪
拌した。3時間後反応液を冷却し、アセトニトリル20
0mlを加えて晶析した。析出した結晶を濾過乾燥する
ことによってN−(2−クロロ−4−ドデシルオキシフ
ェニル)p−メトキシベンゾイルアセトアミドを24.
5g得た。 【0048】N−(2−クロロ−4−ドデシルオキシフ
ェニル)p−メトキシベンゾイルアセトアミドを14.
6gを100mlの塩化メチレンに溶解し、氷冷下臭素
5.0gを滴下した。30分攪拌の後水洗し、塩化メチ
ル層を分液し、塩化カルシウムを加えて乾燥することに
よりブロモ置換体の塩化メチレンを得た。 【0049】1−ベンゾイル−5−エトキシヒダントイ
ン17.6g、トリエチルアミン6.1gを塩化メチレ
ン100mlに溶解し、室温で攪拌下前記ブロモ置換体
を約30分で滴下した。3時間攪拌の後反応液を10%
水酸化ナトリウム水溶液で2回、5%希塩酸で2回、炭
酸水素ナトリウム水溶液で1回洗浄し、分液後硫酸ナト
リウムで乾燥し、次いで減圧下濃縮した。残渣にアセト
ニトリル300mlを加え晶析した。析出した結晶を濾
過、乾燥することにより目的とする例示カプラー(1)
を17.2g得た。カプラーの構造はNMRスペクトル
、MASSスペクトル及び元素分析により確認した。 なお、融点は73.5〜75℃であった。 【0050】合成例2 例示カプラー(3)の合成m
−アセトアミドフェノール30.2gに塩化メチレン2
00mlを加え、加熱還流下塩化スルフリル40mlを
約1時間で滴下した。さらに3時間攪拌の後、冷却し、
結晶を濾過した。次に結晶にメタノール200mlを加
え加熱攪拌の後冷却し、濾過することにより5−アセト
アミド−2,4−ジクロロフェノールの結晶を21.1
g得た。 【0051】5−アセトアミド−2,4−ジクロロフェ
ノール20g、炭酸カリウム37gにDMF200ml
を加え、80℃で攪拌下ドデシルブロマイド26.9g
を約1時間で滴下した。さらに2時間攪拌の後冷却し、
300mlの水を少しずつ加えた。析出した結晶を濾過
、水洗することにより、N−(2,4−ジクロロ−5−
ドデシルオキシフェニル)アセトアミドを37.7g得
た。 【0052】N−(2,4−ジクロロ−5−ドデシルオ
キシフェニル)アセトアミドを37.7gにエタノール
500mlを加え、加熱還流下濃塩酸50mlを滴下し
た。5時間攪拌の後、減圧下反応液を1/3に濃液し、
炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。析出した結晶を濾
過、水洗、乾燥することにより2,4−ジクロロ−5−
ドデシルオキシアニリンを24.5gを得た。 【0053】合成例1の2,4−ジクロロ−4−ドデシ
ルオキシアニリンのかわりに2,4−ジクロロ−5−ド
デシルオキシアニリンを用いた他は合成例1と同様にし
て目的とする例示カプラー(3)を得た。カプラーの構
造はNMRスペクトル、MASSスペクトル及び元素分
析により確認した。なお、融点は97〜98.5℃であ
った。 【0054】 合成例3 例示カプラー(5)の合成4−クロロ−3
−ニトロフェノール13.2g、炭酸カリウム26.3
gにDMF150mlを加え80℃で加熱攪拌下ドデシ
ルp−トルエンスルホネート25.9gを1時間で滴下
した。さらに2時間攪拌の後、冷却し、200mlの水
を加えた。析出した結晶を濾過し、メタノールより再結
晶化することにより、4−クロロ−3−ニトロフェニル
ドデシルエーテルを17.4g得た。 【0055】合成例1の3−クロロ−4−ニトロフェニ
ルドデシルエーテルのかわりに、4−クロロ−3−ニト
ロフェニルドデシルエーテルを用いた他は合成例1と同
様にして目的とする例示カプラー(5)を得た。カプラ
ーの構造はNMRスペクトル、MASSスペクトル及び
元素分析により確認した。なお、融点は88〜90℃で
あった。 【0056】本発明のカプラーの使用量は、本発明のカ
プラーが使用される感光層中のハロゲン化銀1モル当た
り、1×10−3モル〜2モルの割合で乳剤層に添加す
るのが好ましく、さらに好ましいのは2×10−2モル
〜0.6モルの範囲である。 【0057】本発明のカプラーは乳剤層に隣接する中間
層に使用することも可能である。この場合、好ましい使
用量は隣接する乳剤層中のハロゲン化銀1モル当たり0
.01〜0.3モルの範囲である。 【0058】本発明に用いられる一般式(I)で表わさ
れるイエローカプラーは、水中油滴分散法により感光材
料に導入できる。カプラーに対し、重量比で2.0ない
し零の高沸点有機溶媒を使用できる。好ましくは1.0
ないし零の高沸点有機溶媒が使用でき、他の類似構造の
イエローカプラーに比べて0.3ないし零の少量の高沸
点有機溶媒でも安定に分散できる。高沸点有機溶媒を使
用せずに安定な分散物が得られ、かつ、高い発色濃度が
得られるのが本発明のカラー写真感光材料の特徴である
。 【0059】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。 しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
は同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設
置順をもとりえる。 【0060】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。 【0061】該中間層には、特開昭61−43748号
、同59−113438号、同59−113440号、
同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。 【0062】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは
英国特許第923,045号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低く
なるように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350号
、同62−206541号、同62−206543号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい
。 【0063】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL
)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(R
L)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RL
の順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順
等に設置することができる。 【0064】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。 【0065】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向って感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。 【0066】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感
度乳剤層などの順に配置されていてもよい。 【0067】また、4層以上の場合にも上記の如く、配
列を変えてよい。 【0068】色再現性を改良するために、米国特許第4
,663,271号、同第4,705,744号、同第
4,707,436号、特開昭62−160448号、
同63−89580号の明細書に記載の、BL、GL、
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果の
ドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配
置することが好ましい。 【0069】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。 【0070】本発明の写真感光材料が、カラーネガフィ
ルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%か
ら約25モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしく
はヨウ塩臭化銀である。 【0071】本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の
場合には、その写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀と
しては、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは
塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。こ
こで実質的にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率
が1モル%以下、好ましくは0.2モル%以下のことを
いう。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については
任意の臭化銀/塩化銀のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比
率が2モル%以上ものを好ましく用いることができる。 迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高いいわ
ゆる高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は、90モル%以上が好ましく
、95モル%以上がさらに好ましい。現像処理液の補充
量を低減する目的で、塩化銀含有率が98〜99.9モ
ル%であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いら
れる。 【0072】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの
、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双
晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合形でもよい。 【0073】ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。 【0074】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)、N
o.17643(1978年12月)、22〜23頁、
”I.乳剤製造(Emulsion prepara
tion and types)” 、および同No.
18716(1979年11月)、648頁、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.
Glafkides, Chemie et Phis
ique Photographique, Paul
Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊(G. F. Duff
in, Photographic Emulsion
Chemistry(Focal Press, 1
966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikma
n etal.Makingand Coating
Photographic Emulsion, Fo
cal Press, 1964 )などに記載された
方法を用いて調製することができる。 【0075】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。 【0076】また、アスペクト比が約5以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff Photograph
ic Science and Engineerin
g )、第14巻、248〜257頁(1970年);
米国特許第4,434,226号、同4,414,31
0号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の
方法により簡単に調製することができる。 【0077】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。 【0078】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディス
クロージャーNo.17643および同No.1871
6に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
た。 【0079】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀
および/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平
均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜
0.2μmがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。 【0080】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の2つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 【0081】 添加剤種類
RD17643 RD18716
1 化学増感剤
23頁 648頁右欄
2 感度上昇剤
同上 3
分光増感剤、強色増感剤 23〜24
頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4
増白剤
24頁 5 かぶり防止剤および安定剤
24〜25頁 649頁右欄〜
6 光吸収剤、フィルター染料、 25〜2
6頁 649頁右欄〜 650頁左欄
紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤
25頁右欄 650頁左〜右欄 8
色素画像安定剤 2
5頁 9 硬膜剤
26頁 651
頁左欄10 バインダー
26頁 同上1
1 可塑剤、潤滑剤
27頁 650頁右欄12
塗布助剤、表面活性剤 26〜27
頁 同上13 スタチック防止剤
27頁
同上【0082】また、ホルムアルデヒドガスによ
る写真性能の劣化を防止するために、米国特許第4,4
11,987号や同第4,435,503号に記載され
たホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を
感光材料に添加することが好ましい。 【0083】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)No.17643、VII −C〜
Gに記載された特許に記載されている。 【0084】本発明の一般式(I)で表わされるもの以
外の併用しうるイエローカプラーとしては、例えば米国
特許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、同第4,248,961号、特公昭58−107
39号、英国特許第1,425,020号、同第1,4
76,760号、米国特許第3,973,968号、同
第4,314,023号、同第4,511,649号、
欧州特許第249,473A号、等に記載のものが好ま
しい。 【0085】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897号
、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,
432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.24220(1984年6月)、
特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.24230(1984年6月)、特開昭60
−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−1859
51号、米国特許第4,500,630号、同第4,5
40,654号、同第4,556,630号、国際公開
WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい
。 【0086】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第2
,369,929号、同第2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同
第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号
、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第1
21,365A号、同第249,453A号、米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、
同第4,775,616号、同第4,451,559号
、同第4,427,767号、同第4,690,889
号、同第4,254,212号、同第4,296,19
9号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ま
しい。 【0087】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
.17643のVII −G項、米国特許第4,163
,670号、特公昭57−39413号、米国特許第4
,004,929号、同第4,138,258号、英国
特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。 また、米国特許第4,774,181号に記載のカップ
リング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸
収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,12
0号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素
プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いる
ことも好ましい。 【0088】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。 【0089】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
第2,102,137号等に記載されている。 【0090】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD
17643、VII −F項に記載された特許、特開昭
57−151944号、同57−154234号、同6
0−184248号、同63−37346号、同63−
37350号、米国特許第4,248,962号、同4
,782,012号に記載されたものが好ましい。 【0091】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,097
,140号、同第2,131,188号、特開昭59−
157638号、同59−170840号に記載のもの
が好ましい。 【0092】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,
472号、同第4,338,393号、同第4,310
,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1
85950号、特開昭62−24252号等に記載のD
IRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放
出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もし
くはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許
第173,302A号、同第313,308A号に記載
の離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.N
o.11449、同24241、特開昭61−2012
47号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
4,555,477号等に記載のリガンド放出カプラー
、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出
するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載
の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。 【0093】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。 【0094】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。 【0095】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類(ジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェ
ニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェ
ニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピ
ル)フタレートなど)、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類(トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート
、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2−エチル
ヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホ
スフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホネ
ートなど)、安息香酸エステル類(2−エチルヘキシル
ベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキ
シル−p−ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド類(
N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラ
ウリルアミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、ア
ルコール類またはフェノール類(イソステアリルアルコ
ール、2,4−ジ−t−アミルフェノールなど)、脂肪
族カルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレートなど)、アニリン誘導体(N,N−ジブチル
−2−ブトキシ−5−t−オクチルアニリンなど)、炭
化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤
としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上
約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。 【0096】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号および同第2,541,230号などに記載されてい
る。 【0097】また、これらのカプラーは前記の高沸点有
機溶媒の存在下または不存在下でローダブルラテックス
ポリマー(例えば米国特許第4,203,716号)に
含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリ
マーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる
ことができる。好ましくは、国際公開番号WO88/0
0723号明細書の第12〜30頁に記載の単独重合体
または共重合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポ
リマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。 【0098】本発明のカラー感光材料中には、特開昭6
3−257747号、同62−272248号、および
特開平1−80941号に記載の1,2−ベンズイソチ
アゾリン−3−オン、n−ブチルp−ヒドロキシベンゾ
エート、フェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフ
ェノール、2−フェノキシエタノール、2−(4−チア
ゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは
防黴剤を添加することが好ましい。 【0099】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。 【0100】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD.No.17643の28頁、および同
No.18716の647頁右欄から648頁左欄に記
載されている。 【0101】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下がさらに好ましく、16μm以下が特に好ましい
。また、膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく
、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度
55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤
速度T1/2 は、当該技術分野において公知の手法に
従って測定することができる。例えば、エー・グリーン
(A. Green)らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr
. Sci Eng. ),19巻、2号、124〜1
29頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用す
ることにより、測定でき、T2 は発色現像液で30℃
、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90
%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまでの
時間と定義する。 【0102】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。 また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(
最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。 【0103】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、および同
No.18716の651左欄〜右欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。 【0104】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N
,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メ
チル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの中で特に3−メチル−4−アミノ
−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸
塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以上併
用することもできる。 【0105】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩
、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾ
チアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑
制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。 また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−
ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。 【0106】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。 【0107】これらの発色現像液及び黒白現像液のpH
9〜12であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが
、一般に感光材料1平方メートル当り3リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより500ml以下にすることもできる。補充量を
低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくす
ることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好
ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、
以下に定義する開口率で表わすことができる。 【0108】すなわち 【数1】 【0109】上記の開口率は、0.1以下であることが
好ましく、より好ましくは0.001〜0.05である
。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
開平1−82033号に記載された可動蓋を用いる方法
、特開昭63−216050号に記載されたスリット現
像処理方法などを挙げることができる。開口率を低減さ
せることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず
、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗
、安定化などの全ての工程において適用することが好ま
しい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより補充量を低減することもできる。 【0110】発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間
で設定されるが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬
を高濃度に使用することにより、さらに処理時間の短縮
を図ることもできる。 【0111】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし(
漂白定着処理)、個別に行われてもよい。さらに処理の
迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理す
ること、漂白定着処理の前に定着処理すること、または
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄 (III)の
有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリ
カルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄 (III)錯塩、及び1,3−ジ
アミノプロパン四酢酸鉄 (III)錯塩を始めとする
アミノポリカルボン酸鉄 (III)錯塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄 (III)錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。これらのアミノポリ
カルボン酸鉄 (III)錯塩を用いた漂白液又は漂白
定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処理の迅速化
のために、さらに低いpHで処理することもできる。 【0112】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体
;特公昭45−8506号、特開昭52−20832号
、同53−32735号、米国特許第3,706,56
1号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,
715号、特開昭58−16235号に記載の沃化物塩
;西独特許第966,410号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49
−40943号、同49−59644号、同53−94
927号、同54−35727号、同55−26506
号、同58−163940号記載の化合物;臭化物イオ
ン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許
第1,290,812号、特開昭53−95630号に
記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,55
2,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。 【0113】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は酸解離定数(p
ka)が2〜5である化合物で具体的には酢酸、プロピ
オン酸などが好ましい。 【0114】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいは、欧州特許第294769A号明細書
に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液
や漂白定着液には液の安定化の目的で各種アミノポリカ
ルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。脱
銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い
方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分、さらに好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25℃〜5
0℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度
範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のス
テイン発生が有効に防止される。 【0115】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては特開昭62−183460号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭6
2−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げ
る方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法があげられ
る。このような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定
着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤
膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀
速度を高めるものと考えられる。また前記の攪拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促
進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害
作用を解消させることができる。 【0116】本発明の感光材料の処理に用いられる自動
現像機は、特開昭60−191257号、同60−19
1258号、同60−191259号に記載の感光材料
の搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭
60−191257号に記載のとおり、このような搬送
手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。 【0117】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る
。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量
の関係は、Journal ofthe Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、
p.248〜253(1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。 【0118】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭62−288838号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−
8542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「
防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術
会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(
1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。 【0119】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択さ
れる。さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり
、直接安定液によって処理することもできる。このよう
な安定化処理においては、特開昭57−8543号、同
58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。 【0120】また、前記水洗処理に続いて、さらに安定
化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感
光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面
活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安
定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなど
のアルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレ
ンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙
げることができる。 【0121】この安定浴には各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。 【0122】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。 【0123】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。 【0124】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
てもよい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第
3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー
14850号及び同15159号記載のシッフ塩基型化
合物、同13924号記載のアルドール化合物、米国特
許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。 【0125】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型
的な化合物は特開昭56−64339号、同57−14
4547号および同58−115438号等に記載され
ている。 【0126】本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。 【0127】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第4,500,626号、特開昭60−1334
49号、同59−218443号、同61−23805
6号、欧州特許210,660A2号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。 【0128】 【実施例】以下に本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、これらに限定されるものではない。なお、
比較用カプラーとして以下のものを用いた。 【0129】 【化22】 【0130】 【化23】 【0131】 【化24】 【0132】実施例1下塗を施した三酢酸セルロース支
持体上に、下記に示すような組成の二層を塗布し、評価
試験用の単層カラー感光材料である試料1を作製した。 【0133】(感光層組成)各成分に対応する数字は、
g/m2 単位で表した塗布量を示す。ただし、増感色
素については、同一層のハロゲン化銀1モルに対する塗
布量をモル単位で示す。 【0134】(試料1) 第1層(青感乳剤層) 乳剤
銀0.4
3 平均AgI含率:8.9% 平均粒径 :0.73μm
(変動係数) (14%) コア/シ
ェル=3/7二重構造粒子 (AgI含率=
25%/2%) 増感色素
3
.6×10−4 YC−1
0.75 HBS−1
0.75 W−1
0.10 F−1
0.004 B−1
0.014 B−2
0.010 ゼラチン
2.00 【0135】 第2層(保護層) H−1
0.1
8 W−2
0.
10 B−2
0
.01 B−3(直径1.7μ)
0.05 B−
4(直径1.7μ)
0.10 B−5
0.10 ゼラチン
1.20【0136】 【化25】 【0137】 【化26】 【0138】 【化27】 【0139】試料2〜36は試料1のYC−1を表1及
び表2に示したカプラーと等モル量になるように変更し
たものを作製した。この際高沸点有機溶媒の量も表1及
び表2に示したように調製した。(単位はcc/g)【
0140】これらの試料を光学ウェッジを通して像様露
光し、以下に示す処理を行なった。 【0141】 【0142】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液)
(単位g)
ジエチレントリアミン五酢酸
1.0 1−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
3.0 亜硫酸ナトリウム
4
.0 炭酸カリウム
30
.0 臭化カリウム
1.4 沃化カリウム
1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩
2.
4 4−〔N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アミノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩
4.5 水を加えて
1.0リットル pH
10.05
【0143】 (漂白液)
(単位
g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水
塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩 10.0
臭化アンモニウム
140.0 硝酸ア
ンモニウム
30.0 アンモニア
水(27%)
6.5ml 水を加えて
1.0リットル
pH
6.0【0144】 (定着液)
(単位
g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
0.5 亜硫酸ナトリウ
ム
7.0 重亜硫酸ナトリウ
ム
5.0 チオ硫酸アンモニウム
水溶液(70%) 170.0
ml 水を加えて
1.0リットル pH
6.7【0145】 (安定液)
(単位
g) ホルマリン(37%)
2.0m
l ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニル
エーテル(平均重合度10)
0.3 エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩
0.05 水を加えて
1.0リットル pH
5.8〜8.0【0
146】処理後、感光材料の特性を青色光にて測定し、
最高濃度(Dm)と最高濃度の1/3における特性曲線
の接線の傾き(γ)を求めた。 【0147】また処理後の試料を60℃−70%の湿熱
条件で3ケ月間保存した後、最高濃度で見た色像残存率
を求めた。 【0148】 【表1】 【0149】 【表2】 【0150】以上のようにして得られた結果を表1及び
表2に示す。表1及び表2には高沸点有機溶媒量に対す
るDmの変化がわかりやすいように各カプラーごとに高
沸点有機溶媒/カプラー比が1.00のときを基準(1
00%)としたDmの相対値(%)をカッコ内に併記し
た。 【0151】本発明のカプラーは本文中の具体例の番号
で示した。 【0152】表1及び表2から、本発明のカプラー(1
)、(3)、(5)、(7)、(18)は比較カプラー
YC−1に対して高沸点有機溶媒が減量されたときでも
Dmの低下が小さく、発色性に優れたカプラーであるこ
とがわかる。また比較例YC−6に対しては発色性、退
色の両面で優れている。高沸点有機溶媒量依存性の改良
されたYC−7、YC−8に対しては、退色の点で優れ
ている。 【0153】また、本発明のカプラー(11)は生成す
る色素のモル吸光係数が小さいために上記のカプラーに
比べて発色濃度は低くなるが、類似した分子構造をもつ
YC−2、YC−3、YC−4、YC−5と比較すれば
、高沸点有機溶媒量を低減したときのDmの低下は小さ
く、やはり優れたカプラーであると言うことができる。 【0154】以上のように本発明のカプラーは、高沸点
有機溶媒を低減しても発色性の低下が小さく、カラー感
光材料の薄層化に適したカプラーであると言うことがで
きる。 【0155】実施例2下塗を施した三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層
塗布し、多層カラー感光材料である試料101を作製し
た。 【0156】(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。 【0157】(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀
銀 0.18
ゼラチン
1.40【0158】 第2層(中間層) 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
0.16 EX−1
0.18 EX−3
0.020 EX
−12
2.0×10−3
U−1
0.060 U−2
0.080 U−3
0.10 HBS−1
0.09 HBS−
2
0.03 ゼ
ラチン
1.0
4【0159】 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A
銀
0.25 乳剤B
銀 0.25 増感色素I
6.9×10−5 増感色素II
1.8×10−5 増感色素III
3.1×10−4 EX−2
0.17
EX−10
0.0
20 EX−14
0.17 U−1
0.070 U−2
0.050 U−3
0.070
HBS−1
0.0
60 ゼラチン
0.87【0160】 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G
銀
1.00 増感色素I
5
.1×10−5 増感色素II
1.4×10−5 増感色素III
2.3×10−4 EX−2
0.20 EX−3
0.050
EX−10
0.
015 EX−14
0.20 EX−15
0.050 U−1
0.070 U−2
0.050 U
−3
0.
070 ゼラチン
1.30【0161】 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤D
銀
1.60 増感色素I
5
.4×10−5 増感色素II
1.4×10−5 増感色素III
2.4×10−4 EX−2
0.097 EX−
3
0.010
EX−4
0.080 HBS−1
0.22 HBS−2
0.10 ゼラチン
1.63【0162】 第6層(中間層) EX−5
0.040 HBS−1
0.020 ゼラチン
0.80【0163】 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A
銀
0.15 乳剤B
銀
0.15 増感色素IV
3.0×10−5 増感色素V
1.0×10−4 増感色素VI
3.8×10−4 EX−1
0.021
EX−6
0
.26 EX−7
0.030 EX−8
0.025 HBS−1
0.10 HBS−3
0.010 ゼラチ
ン
0.63【
0164】 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C
銀
0.45 増感色素IV
2.1×10−5 増感色素V
7.0×10−5 増感色素VI
2.6×10−4 EX−6
0.094 EX−
7
0.026
EX−8
0.018 HBS−1
0.17 HBS−3
0.01 ゼラチン
0.50【0165】 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E
銀
1.20 増感色素IV
3.5×10−5 増感色素V
8.0×10−5 増感色素VI
3.0×10−4 EX−1
0.013 EX−
11
0.065
EX−13
0.
019 HBS−1
0.25 HBS−2
0.10 ゼラチン
1.54【0166】 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀
銀 0.05
0 EX−5
0.080 HBS−1
0.030 ゼラチン
0.95 【0167】 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A
銀
0.080 乳剤B
銀 0.070 乳剤F
銀 0.070 増感色素VII
3.5×10−4 EX−8
0.042
EX−9
0
.74 HBS−1
0.28 ゼラチン
1.10【0168】 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G
銀
0.45 増感色素VII
2.1×10−4 EX−9
0.15 EX−10
7.0×10−3 HBS−1
0.050 ゼラチン
0.78
【0169】 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H
銀
0.77 増感色素VII
2.2×10−4 EX−9
0.20 HBS−1
0.070ゼラチン
0.69【0170】 第14層(第1保護層) 乳剤I
銀
0.20 U−4
0.11 U−5
0.17 HBS−1
5.0×10−2 ゼラチン
1.00
【0171】 第15層(第2保護層) H−1
0.40 B−1(直径 1.7μm)
5.0×10−
2 B−2(直径 1.7μm)
0.10 B
−3
0.
10 S−1
0.20 ゼラチン
1.20【0172】さらに、全層に保
存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性お
よび塗布性をよくするために、W−1、W−2、W−3
、B−4、B−5、F−1、F−2、F−3、F−4、
F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F−10、
F−11、F−12、F−13、および、鉄塩、鉛塩、
金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。 【0173】 【表3】 【0174】 【化28】 【0175】 【化29】 【0176】 【化30】 【0177】 【化31】 【0178】 【化32】 【0179】 【化33】 【0180】 【化34】 【0181】 【化35】 【0182】 【化36】 【0183】 【化37】 【0184】 【化38】 【0185】 【化39】 【0186】 【化40】 【0187】さらに試料101の第11層中の比較カプ
ラーEX−9(YC−1)および高沸点有機溶媒量を表
2に示すように変更し、試料102〜106を作成した
。これらの試料を光学ウェッジを通して像様露光し、以
下に示す処理を行った。 【0188】
処理方法 工程
処理時間 処理温度 *補充量
タンク容量 発色現象
3分15秒 37.8℃ 25ml
10リットル 漂 白
45秒 38℃
5ml 4リットル 漂白定着(
1) 45秒 38℃
− 4リットル 漂白
定着(2) 45秒 38℃
30ml 4リットル 水
洗(1) 20秒 38℃
− 2リットル
水 洗(2) 20秒
38℃ 30ml 2リットル
安 定 20秒
38℃ 20ml 2
リットル 乾 燥 1分
55℃
*補充量は35mm巾1m長さ当たりの量【0189】
漂白定着および水洗の各工程はそれぞれ(2)から(1
)への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液
は全て漂白定着(2)へ導入した。 【0190】なお、上記処理における漂白定着液の水洗
工程への持込量は35mm巾の感光材料1m長さ当り2
mlであった。 【0191】 (発色現像液)
母液(g) 補充液(g) ジエ
チレントリアミン五酢酸 5.0
6.0 亜硫酸ナトリウム
4.0
5.0 炭酸カリウム
30.0
37.0 臭化カリウム
1.3 0
.5 沃化カリウム
1.2mg ─
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2
.0 3.6 4−〔N−エ
チル−N−β− ヒドロキシエチルアミノ〕 −2−メチルアニリン硫酸塩 4.
7 6.2 水を加えて
1.0
リットル 1.0リットル pH
1 0
.00 1 0.15【0192】 (漂白液)
母液(g) 補充液(g)
1,3−ジアミノプロパン 四酢酸第二鉄アンモニウム 一水塩
144.0 206.0 1
,3−ジアミノプロパン 四酢酸
2.8 4.
0 臭化アンモニウム
84.0 120.0 硝酸アン
モニウム 17.5
25.0 アンモニア水(27%
) 10.0
1.8 酢酸(98%)
51.1 73.0
水を加えて
1.0リットル 1.0リットル
pH
4.3 3.
4【0193】 (漂白定着液)
母液(g) 補充液(g) エチ
レンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム二水塩 50.
0 − エチレンジアミン四
酢酸 二ナトリウム塩
5.0 25.0 亜硫
酸アンモニウム 12.0
20.0 チオ硫酸アンモニウ
ム水溶液 (700g/リットル) 290
.0ml 320.0ml アンモニア水(2
7%) 6.0ml
15.0ml 水を加えて
1.0リットル 1
.0リットル pH
6.8
8.0【0194】(水洗水)母液、補充液
共通水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアン
ドハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH
型強塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA
−400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム2
0mg/リットルと硫酸ナトリウム150mg/リット
ルを添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲に
あった。 【0195】 【0196】得られた試料について青色フィルターを通
して発色濃度の測定を行なった。結果を表4に示す。 【0197】 【表4】 【0198】表4から明らかなように、本発明のカプラ
ー(1)は比較カプラーYC−1と比べて発色濃度が高
い。また高沸点有機溶媒量が低減されたときでも、発色
濃度の低下が著しく小さい。暗保存時の色像の保存性も
比較例に対して改良されている。 【0199】このように本発明のカプラーは発色性の高
沸点有機溶媒量依存性が小さく、感光材料の薄層化に適
したカプラーであると言うことができる。 【0200】 【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、イエローカプラーの発色性の高沸点有機
溶媒量依存性が小さく、感光材料の薄層化に有利であり
、かつイエロー画像熱に対する堅牢性に優れるという効
果を奏する。
ド型イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。 【0002】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、該
材料に露光を与えたあと発色現像することにより酸化さ
れた芳香族第一級アミン現像薬と色素形成カプラー(以
下カプラーという)とが反応することによって色画像が
形成される。 【0003】一般に、この方法においては減色法による
色再現法が用いられ、青、緑、赤を再現するためにはそ
れぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシア
ンの色画像が形成される。イエロー色画像の形成にはイ
エロー色素形成カプラー(以下イエローカプラーという
)としてアシルアセトアミドカプラーおよびマロンジア
ニリドカプラーが、マゼンタ色画像の形成にはマゼンタ
カプラーとして5−ピラゾロンカプラーおよびピラゾロ
トリアゾールカプラー等が、シアン色画像の形成にはシ
アンカプラーとしてフェノールカプラーおよびナフトー
ルカプラーがそれぞれ一般的に用いられている。 【0004】これらのカプラーから得られるイエロー色
素、マゼンタ色素およびシアン色素はその色素によって
吸収される輻射線に対して補色関係にある輻射線に対し
て感色性のあるハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に
おいて形成されるのが一般的である。 【0005】ところでイエローカプラー、特に画像形成
用としてはベンゾイルアセトアニリドカプラーおよびピ
バロイルアセトアニリドカプラーに代表されるアシルア
セトアミドカプラーが一般的に用いられている。前者は
一般に現像時の芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカ
ップリング活性が高く、かつ生成するイエロー色素の分
子吸光係数が大きいため高感度を必要とする撮影用カラ
ー感光材料、特にカラーネガティブフィルムに主として
用いられ、後者はイエロー色素の分光吸収特性および堅
牢性に優れるため主としてカラーペーパーやカラーリバ
ーサルフィルムに用いられている。 【0006】ところで、近年のカラーネガティブフィル
ムやカラーリバーサルフィルムなどの撮影用写真感光材
料においてはシャープネスおよび処理性能の一段の向上
のため、乳剤膜の薄層化が強く求められている。 【0007】乳剤膜を薄くする手段としてカプラーの低
分子量化および併用する高沸点有機溶媒の使用量削減が
代表的である。前者の観点では、オイルプロテクト型カ
プラーをポリマーカプラーにする方法が特公昭44−1
3375号、特開昭52−150631号および米国特
許第3,370,952号などに記載されているが、ポ
リマー化することによりカプラーの発色性能が低下し、
結果的に却って乳剤膜を厚くすることになることがある
ことが判ってきた。また、発色ユニット一つ当たりの分
子量を低減する目的で、特開昭53−82332号、同
54−133329号、同55−2300号および同5
6−92539号などには一分子内に2〜4個の発色ユ
ニットを有するカプラーが提案されている。ところがこ
れらのカプラーは溶解性が低いため高沸点有機溶媒を多
量に使用しなければならず、結果的に十分な薄層化効果
が得られないという欠点があった。また同様の効果を狙
ったものとして特開昭61−72243号および同61
−75349号には分子量250〜450のカプラーが
開示されているが、これらのカプラーは分子量が小さい
ため感材保存中または現像処理中に拡散し、ハロゲン化
銀粒子の現像特性に悪影響を与える欠点があった。後者
の観点は単に高沸点有機溶媒の量を減らそうとするもの
であるが、多くの場合発色性の低下その他の弊害を生じ
現実的なものではなかった。たとえば特公昭49−13
576号、同51−10783号、同56−45135
号、同58−10739号などに記載のイミド、ヒダン
トイン、オキサゾリジン−2,4−ジオンなどイミド型
離脱基を有するカプラーは発色性の高沸点有機溶媒量依
存性が著しく大きいものであった。同じくResear
ch Disclosure 誌No.18053号(
1979年) に開示されたヒダントイン型離脱基とエ
ステル型バラスト基を有するカプラーでは発色性の高沸
点有機溶媒依存性に幾分の改良が見られるものの十分な
ものではなかった。また、特開昭50−34232号、
同56−95237号および特公昭59−26016号
などの記載のアゾール離脱型カプラーおよび米国特許第
3,408,194号、同第3,933,501号、欧
州特許(EP)第327348A号および同第3793
09A号などに記載のカプラーの一部には発色性の高沸
点有機溶媒量依存性の小さいカプラーが見られるが、こ
れらのカプラーはその色画像の暗依存性に劣る欠点を有
していた。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
第1に、発色性能に優れかつ高沸点有機溶媒の量を減じ
ても発色の低下の小さいイエローカプラーを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。 【0009】本発明の目的は第2に、イエロー色画像の
暗保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。 【0010】本発明の目的は第3に、現像処理性及びシ
ャープネスに優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。 【0011】 【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層および
イエロー色素形成カプラーを有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該イエロー色素形成カプラーの
少なくとも一種が下記一般式(I)で表わされることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料において達
成された。 【0012】 【化3】 (式中、R1 はアリール基または3級アルキル基を、
R2は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基またはアルキル基を、R3 は−O−もしく
は−COO−で分断されていてもよい炭素原子数6〜3
6の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を、R4 はハロ
ゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基または
アルコキシカルボニル基を、Zは残基、化4 【化4】 とともに5〜7員環を形成するに必要な非金属原子群を
、mは0〜3の整数をそれぞれ表わす。ただし、R3
はハロゲン原子以外の置換基で置換されることはない。 ) 【0013】以下に本発明のアシルアセトアミド型イエ
ローカプラーについて詳しく説明する。 【0014】一般式(I)においてR1 は炭素原子数
(以下C数とする)1〜36(好ましくは4〜10)の
アルキル基またはC数6〜36(好ましくは6〜12)
のアリール基を表わし、これらの基は置換基(例えばハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基ま
たはアリールオキシ基)で置換されていてもよい。R1
がアルキル基である場合、3級アルキル基が好ましく
、また環状構造(例えばシクロプロパン、シクロペンタ
ン、アダマンタン)を含んでいてもよい。 【0015】一般式(I)においてR2 は水素原子、
ハロゲン原子(E、Cl、Br、I)C数1〜36(好
ましくは1〜24)のアルコキシ基(例えばメトキシ、
エトキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、n−オクチ
ルオキシ、テトラデシルキシ、トリフルオロメトキシ、
ベンジルオキシ、メトキシエトキシ)、C数6〜36(
好ましくは6〜24)のアリールオキシ基(例えばフェ
ノキシ、p−メトキシフェノキシ、p−クロロフェノキ
シ、o−トリルオキシ)またはC数1〜36(好ましく
は1〜16)のアルキル基(例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル、シクロプロピル、t−ブチル、ベンジル、
メトキシメチル、トリフルオロメチル)を表わす。R2
は特に好ましくはF、Cl、C数1〜4のアルコキシ
基、C数1〜4のアルキル基またはC数6〜10のアリ
ールオキシ基であり、さらに好ましくはClまたはメト
キシ基である。 【0016】一般式(I)においてR3 は−O−もし
くは−COO−で分断されていてもよいC数6〜36(
好ましくは8〜24、さらに好ましくは10〜20)の
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表わす。ただし、
R3 はハロゲン原子以外の置換基で置換されることは
ない。 【0017】一般式(I)においてR4 はハロゲン原
子(F、Cl、Br、I)、シアノ基、C数1〜36(
好ましくは1〜24)のアルキル基(例えばメチル、エ
チル、t−ブチル、シクロペンチル)、C数1〜36(
好ましくは1〜24)のアルコキシ基(例えばメトキシ
、n−ブトキシ、n−オクチルオキシ、ベンジルオキシ
、2−メトキシエトキシ)、またはC数2〜36(好ま
しくは2〜24)のアルコキシカルボニル基を表わす。 R4 は好ましくはF、Cl、C数1〜4のアルコキシ
基、C数1〜5のアルコキシカルボニル基またはシアノ
基であり、特に好ましくはF、Cl、メトキシ基、エト
キシ基、メトキシカルボニル基、またはエトキシカルボ
ニル基である。 【0018】一般式(I)においてZは残基化4ととも
に5〜7員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし
、好ましくは−O−C(R5 )(R6 )−、−S−
C(R5 )(R6 )−、−N(R7 )−C(R5
)(R6 )−、 −N(R7 )−N(R8 )−、−N(R7 )−C
O−、−C(R5 )(R6 )−C(R9 )(R1
0)− または−C(R11)=C(R12)−を表わ
す。ここでR5 、R6 、R9 、およびR10は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアミノ
基を表わし、R7 およびR8 は水素原子、アルキル
基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基またはアルコキシカルボニル基を表わし、R1
1およびR12は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす。R11とR12は互いに結合してベンゼン
環を形成しても良い。R5 とR6 、R6 とR7
、R7 とR8 またはR5 とR9 は互いに結合し
て環(例えばシクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘ
プタン、シクロヘキセン、ピロリジン、ピペリジン)を
形成してもよい。以上で表わされるZのうち、−O−C
(R5 )(R6 )−、−N(R7 )−C(R5
)(R6 )−、または−N(R7 )−N(R8 )
が特に好ましい。 化5 【化5】 で表わされる複素環基のC数は2〜30、好ましくは4
〜20、さらに好ましくは5〜16である。 【0019】一般式(I)においてmは0〜3の整数を
表わし、好ましくは0〜2、特に好ましくは0または1
の整数である。 【0020】一般式(I)で表わされるイエローカプラ
ーは好ましくは下記一般式(I−1)または一般式(I
−2)で表わされる。 【0021】 【化6】 【0022】 【化7】 【0023】ここで一般式(I−1)および一般式(I
−2)におけるR1 、R2 、R3 、R4 および
Zは一般式(I)におけるR1 、R2 、R3 、R
4 およびZにそれぞれ同義であり、nは0または1の
整数を表わす。 【0024】以下に一般式(I)における各置換基の例
を示す。 【0025】 【化8】 【0026】 【化9】 【0027】 【化10】 【0028】 【化11】 【0029】 【化12】 【0030】以下に一般式(I)で表われる本発明のイ
エローカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 【0031】 【化13】 【0032】 【化14】 【0033】 【化15】 【0034】 【化16】 【0035】 【化17】 【0036】 【化18】 【0037】 【化19】 【0038】 【化20】 【0039】一般式(I)で表わされる本発明のイエロ
ーカプラーは以下の合成ルートによって合成することが
できる。 【0040】 【化21】 【0041】化合物cは化合物aおよびbを無溶媒で反
応させることにより合成される。反応温度は通常100
〜200℃であり好ましくは100〜160℃である。 化合物cはジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム
、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の溶媒中、塩化
スルフリル、N−クロロスクシンイミド等によりクロロ
置換体とするか、臭素、N−ブロモスクシンイミド等に
よりブロモ置換体とする。この時、反応温度は−20℃
〜70℃好ましくは−10℃〜50℃である。 【0042】次にクロロ置換体またはブロモ置換体dと
eとの反応を塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、N
−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジ
ン−2−オン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド等の溶媒中、反応温度−20℃
〜150℃、好ましくは−10℃〜100℃で反応させ
ることにより、本発明のカプラーfを得ることができる
。このとき、トリエチルアミン、N−エチルモルホリン
、テトラメチルグアニン、炭酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム等の塩基を用いてもよい。 【0043】以下に本発明のイエローカプラーの合成例
を示す。 【0044】合成例1 例示カプラー(1)の合成m
−クロロフェノール41.6gおよび炭酸カリウム10
6gにN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)400
mlを加え、60℃で加熱攪拌下ドデシルブロマイド7
6.8gを約1時間で滴下した。2時間攪拌の後、冷却
し、1リットルの水および500mlの酢酸エチルに反
応液を加え抽出した。酢酸エチル溶液を1リットルの水
で2回水洗した後、濃縮し、残渣にアセトニトリルを加
えて晶析した。析出した結晶を濾過、乾燥することによ
りm−クロロフェニルドデシルエーテルを95.0g得
た。 【0045】m−クロロフェニルドデシルエーテル93
gを無水酢酸300mlに溶解し、氷冷下濃硫酸30m
l、次いで発煙硝酸14.4mlを滴下した。滴下後さ
らに1時間攪拌し、氷水1リットルに反応液を加えて攪
拌した。500mlの酢酸エチルを加えて抽出し、さら
に抽出液を1リットルの水で2回水洗した。酢酸エチル
溶液を減圧下、濃縮し、次にシリカゲルを充てんしたク
ロマトカラムを用いて、酢酸エチル/n−ヘキサン混合
溶媒を展開溶媒として分画することにより、油状の3−
クロロ−4−ニトロフェニルドデシルエーテルを27.
8g得た。 【0046】鉄粉25.2gに水20mlおよびイソプ
ロパノール300mlを加えて加熱還流した。3−クロ
ロ−4−ニトロフェニルドデシルエーテル20.6gを
加え還元した。1時間還流の後、濾過、濃縮により油状
の2−クロロ−4−ドデシルオキシアニリンを19.2
g得た。 【0047】2−クロロ−4−ドデシルオキシアニリン
19.2gにエチルp−メトキシベンゾイルアセテート
16.7gを加え150℃でアスピレータにて減圧下攪
拌した。3時間後反応液を冷却し、アセトニトリル20
0mlを加えて晶析した。析出した結晶を濾過乾燥する
ことによってN−(2−クロロ−4−ドデシルオキシフ
ェニル)p−メトキシベンゾイルアセトアミドを24.
5g得た。 【0048】N−(2−クロロ−4−ドデシルオキシフ
ェニル)p−メトキシベンゾイルアセトアミドを14.
6gを100mlの塩化メチレンに溶解し、氷冷下臭素
5.0gを滴下した。30分攪拌の後水洗し、塩化メチ
ル層を分液し、塩化カルシウムを加えて乾燥することに
よりブロモ置換体の塩化メチレンを得た。 【0049】1−ベンゾイル−5−エトキシヒダントイ
ン17.6g、トリエチルアミン6.1gを塩化メチレ
ン100mlに溶解し、室温で攪拌下前記ブロモ置換体
を約30分で滴下した。3時間攪拌の後反応液を10%
水酸化ナトリウム水溶液で2回、5%希塩酸で2回、炭
酸水素ナトリウム水溶液で1回洗浄し、分液後硫酸ナト
リウムで乾燥し、次いで減圧下濃縮した。残渣にアセト
ニトリル300mlを加え晶析した。析出した結晶を濾
過、乾燥することにより目的とする例示カプラー(1)
を17.2g得た。カプラーの構造はNMRスペクトル
、MASSスペクトル及び元素分析により確認した。 なお、融点は73.5〜75℃であった。 【0050】合成例2 例示カプラー(3)の合成m
−アセトアミドフェノール30.2gに塩化メチレン2
00mlを加え、加熱還流下塩化スルフリル40mlを
約1時間で滴下した。さらに3時間攪拌の後、冷却し、
結晶を濾過した。次に結晶にメタノール200mlを加
え加熱攪拌の後冷却し、濾過することにより5−アセト
アミド−2,4−ジクロロフェノールの結晶を21.1
g得た。 【0051】5−アセトアミド−2,4−ジクロロフェ
ノール20g、炭酸カリウム37gにDMF200ml
を加え、80℃で攪拌下ドデシルブロマイド26.9g
を約1時間で滴下した。さらに2時間攪拌の後冷却し、
300mlの水を少しずつ加えた。析出した結晶を濾過
、水洗することにより、N−(2,4−ジクロロ−5−
ドデシルオキシフェニル)アセトアミドを37.7g得
た。 【0052】N−(2,4−ジクロロ−5−ドデシルオ
キシフェニル)アセトアミドを37.7gにエタノール
500mlを加え、加熱還流下濃塩酸50mlを滴下し
た。5時間攪拌の後、減圧下反応液を1/3に濃液し、
炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。析出した結晶を濾
過、水洗、乾燥することにより2,4−ジクロロ−5−
ドデシルオキシアニリンを24.5gを得た。 【0053】合成例1の2,4−ジクロロ−4−ドデシ
ルオキシアニリンのかわりに2,4−ジクロロ−5−ド
デシルオキシアニリンを用いた他は合成例1と同様にし
て目的とする例示カプラー(3)を得た。カプラーの構
造はNMRスペクトル、MASSスペクトル及び元素分
析により確認した。なお、融点は97〜98.5℃であ
った。 【0054】 合成例3 例示カプラー(5)の合成4−クロロ−3
−ニトロフェノール13.2g、炭酸カリウム26.3
gにDMF150mlを加え80℃で加熱攪拌下ドデシ
ルp−トルエンスルホネート25.9gを1時間で滴下
した。さらに2時間攪拌の後、冷却し、200mlの水
を加えた。析出した結晶を濾過し、メタノールより再結
晶化することにより、4−クロロ−3−ニトロフェニル
ドデシルエーテルを17.4g得た。 【0055】合成例1の3−クロロ−4−ニトロフェニ
ルドデシルエーテルのかわりに、4−クロロ−3−ニト
ロフェニルドデシルエーテルを用いた他は合成例1と同
様にして目的とする例示カプラー(5)を得た。カプラ
ーの構造はNMRスペクトル、MASSスペクトル及び
元素分析により確認した。なお、融点は88〜90℃で
あった。 【0056】本発明のカプラーの使用量は、本発明のカ
プラーが使用される感光層中のハロゲン化銀1モル当た
り、1×10−3モル〜2モルの割合で乳剤層に添加す
るのが好ましく、さらに好ましいのは2×10−2モル
〜0.6モルの範囲である。 【0057】本発明のカプラーは乳剤層に隣接する中間
層に使用することも可能である。この場合、好ましい使
用量は隣接する乳剤層中のハロゲン化銀1モル当たり0
.01〜0.3モルの範囲である。 【0058】本発明に用いられる一般式(I)で表わさ
れるイエローカプラーは、水中油滴分散法により感光材
料に導入できる。カプラーに対し、重量比で2.0ない
し零の高沸点有機溶媒を使用できる。好ましくは1.0
ないし零の高沸点有機溶媒が使用でき、他の類似構造の
イエローカプラーに比べて0.3ないし零の少量の高沸
点有機溶媒でも安定に分散できる。高沸点有機溶媒を使
用せずに安定な分散物が得られ、かつ、高い発色濃度が
得られるのが本発明のカラー写真感光材料の特徴である
。 【0059】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。 しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
は同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設
置順をもとりえる。 【0060】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。 【0061】該中間層には、特開昭61−43748号
、同59−113438号、同59−113440号、
同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。 【0062】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは
英国特許第923,045号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低く
なるように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350号
、同62−206541号、同62−206543号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい
。 【0063】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL
)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(R
L)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RL
の順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順
等に設置することができる。 【0064】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。 【0065】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向って感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。 【0066】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感
度乳剤層などの順に配置されていてもよい。 【0067】また、4層以上の場合にも上記の如く、配
列を変えてよい。 【0068】色再現性を改良するために、米国特許第4
,663,271号、同第4,705,744号、同第
4,707,436号、特開昭62−160448号、
同63−89580号の明細書に記載の、BL、GL、
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果の
ドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配
置することが好ましい。 【0069】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。 【0070】本発明の写真感光材料が、カラーネガフィ
ルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%か
ら約25モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしく
はヨウ塩臭化銀である。 【0071】本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の
場合には、その写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀と
しては、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは
塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。こ
こで実質的にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率
が1モル%以下、好ましくは0.2モル%以下のことを
いう。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については
任意の臭化銀/塩化銀のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比
率が2モル%以上ものを好ましく用いることができる。 迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高いいわ
ゆる高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は、90モル%以上が好ましく
、95モル%以上がさらに好ましい。現像処理液の補充
量を低減する目的で、塩化銀含有率が98〜99.9モ
ル%であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いら
れる。 【0072】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの
、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双
晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合形でもよい。 【0073】ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。 【0074】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)、N
o.17643(1978年12月)、22〜23頁、
”I.乳剤製造(Emulsion prepara
tion and types)” 、および同No.
18716(1979年11月)、648頁、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.
Glafkides, Chemie et Phis
ique Photographique, Paul
Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊(G. F. Duff
in, Photographic Emulsion
Chemistry(Focal Press, 1
966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikma
n etal.Makingand Coating
Photographic Emulsion, Fo
cal Press, 1964 )などに記載された
方法を用いて調製することができる。 【0075】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。 【0076】また、アスペクト比が約5以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff Photograph
ic Science and Engineerin
g )、第14巻、248〜257頁(1970年);
米国特許第4,434,226号、同4,414,31
0号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の
方法により簡単に調製することができる。 【0077】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。 【0078】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディス
クロージャーNo.17643および同No.1871
6に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
た。 【0079】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀
および/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平
均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜
0.2μmがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。 【0080】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の2つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 【0081】 添加剤種類
RD17643 RD18716
1 化学増感剤
23頁 648頁右欄
2 感度上昇剤
同上 3
分光増感剤、強色増感剤 23〜24
頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4
増白剤
24頁 5 かぶり防止剤および安定剤
24〜25頁 649頁右欄〜
6 光吸収剤、フィルター染料、 25〜2
6頁 649頁右欄〜 650頁左欄
紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤
25頁右欄 650頁左〜右欄 8
色素画像安定剤 2
5頁 9 硬膜剤
26頁 651
頁左欄10 バインダー
26頁 同上1
1 可塑剤、潤滑剤
27頁 650頁右欄12
塗布助剤、表面活性剤 26〜27
頁 同上13 スタチック防止剤
27頁
同上【0082】また、ホルムアルデヒドガスによ
る写真性能の劣化を防止するために、米国特許第4,4
11,987号や同第4,435,503号に記載され
たホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を
感光材料に添加することが好ましい。 【0083】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)No.17643、VII −C〜
Gに記載された特許に記載されている。 【0084】本発明の一般式(I)で表わされるもの以
外の併用しうるイエローカプラーとしては、例えば米国
特許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、同第4,248,961号、特公昭58−107
39号、英国特許第1,425,020号、同第1,4
76,760号、米国特許第3,973,968号、同
第4,314,023号、同第4,511,649号、
欧州特許第249,473A号、等に記載のものが好ま
しい。 【0085】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897号
、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,
432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.24220(1984年6月)、
特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.24230(1984年6月)、特開昭60
−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−1859
51号、米国特許第4,500,630号、同第4,5
40,654号、同第4,556,630号、国際公開
WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい
。 【0086】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第2
,369,929号、同第2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同
第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号
、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第1
21,365A号、同第249,453A号、米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、
同第4,775,616号、同第4,451,559号
、同第4,427,767号、同第4,690,889
号、同第4,254,212号、同第4,296,19
9号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ま
しい。 【0087】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
.17643のVII −G項、米国特許第4,163
,670号、特公昭57−39413号、米国特許第4
,004,929号、同第4,138,258号、英国
特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。 また、米国特許第4,774,181号に記載のカップ
リング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸
収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,12
0号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素
プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いる
ことも好ましい。 【0088】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。 【0089】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
第2,102,137号等に記載されている。 【0090】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD
17643、VII −F項に記載された特許、特開昭
57−151944号、同57−154234号、同6
0−184248号、同63−37346号、同63−
37350号、米国特許第4,248,962号、同4
,782,012号に記載されたものが好ましい。 【0091】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,097
,140号、同第2,131,188号、特開昭59−
157638号、同59−170840号に記載のもの
が好ましい。 【0092】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,
472号、同第4,338,393号、同第4,310
,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1
85950号、特開昭62−24252号等に記載のD
IRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放
出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もし
くはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許
第173,302A号、同第313,308A号に記載
の離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.N
o.11449、同24241、特開昭61−2012
47号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
4,555,477号等に記載のリガンド放出カプラー
、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出
するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載
の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。 【0093】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。 【0094】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。 【0095】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類(ジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェ
ニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェ
ニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピ
ル)フタレートなど)、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類(トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート
、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2−エチル
ヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホ
スフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホネ
ートなど)、安息香酸エステル類(2−エチルヘキシル
ベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキ
シル−p−ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド類(
N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラ
ウリルアミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、ア
ルコール類またはフェノール類(イソステアリルアルコ
ール、2,4−ジ−t−アミルフェノールなど)、脂肪
族カルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレートなど)、アニリン誘導体(N,N−ジブチル
−2−ブトキシ−5−t−オクチルアニリンなど)、炭
化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤
としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上
約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。 【0096】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号および同第2,541,230号などに記載されてい
る。 【0097】また、これらのカプラーは前記の高沸点有
機溶媒の存在下または不存在下でローダブルラテックス
ポリマー(例えば米国特許第4,203,716号)に
含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリ
マーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる
ことができる。好ましくは、国際公開番号WO88/0
0723号明細書の第12〜30頁に記載の単独重合体
または共重合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポ
リマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。 【0098】本発明のカラー感光材料中には、特開昭6
3−257747号、同62−272248号、および
特開平1−80941号に記載の1,2−ベンズイソチ
アゾリン−3−オン、n−ブチルp−ヒドロキシベンゾ
エート、フェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフ
ェノール、2−フェノキシエタノール、2−(4−チア
ゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは
防黴剤を添加することが好ましい。 【0099】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。 【0100】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD.No.17643の28頁、および同
No.18716の647頁右欄から648頁左欄に記
載されている。 【0101】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下がさらに好ましく、16μm以下が特に好ましい
。また、膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく
、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度
55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤
速度T1/2 は、当該技術分野において公知の手法に
従って測定することができる。例えば、エー・グリーン
(A. Green)らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr
. Sci Eng. ),19巻、2号、124〜1
29頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用す
ることにより、測定でき、T2 は発色現像液で30℃
、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90
%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまでの
時間と定義する。 【0102】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。 また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(
最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。 【0103】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、および同
No.18716の651左欄〜右欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。 【0104】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N
,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メ
チル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの中で特に3−メチル−4−アミノ
−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸
塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以上併
用することもできる。 【0105】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩
、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾ
チアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑
制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。 また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−
ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。 【0106】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。 【0107】これらの発色現像液及び黒白現像液のpH
9〜12であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが
、一般に感光材料1平方メートル当り3リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより500ml以下にすることもできる。補充量を
低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくす
ることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好
ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、
以下に定義する開口率で表わすことができる。 【0108】すなわち 【数1】 【0109】上記の開口率は、0.1以下であることが
好ましく、より好ましくは0.001〜0.05である
。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
開平1−82033号に記載された可動蓋を用いる方法
、特開昭63−216050号に記載されたスリット現
像処理方法などを挙げることができる。開口率を低減さ
せることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず
、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗
、安定化などの全ての工程において適用することが好ま
しい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより補充量を低減することもできる。 【0110】発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間
で設定されるが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬
を高濃度に使用することにより、さらに処理時間の短縮
を図ることもできる。 【0111】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし(
漂白定着処理)、個別に行われてもよい。さらに処理の
迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理す
ること、漂白定着処理の前に定着処理すること、または
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄 (III)の
有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリ
カルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄 (III)錯塩、及び1,3−ジ
アミノプロパン四酢酸鉄 (III)錯塩を始めとする
アミノポリカルボン酸鉄 (III)錯塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄 (III)錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。これらのアミノポリ
カルボン酸鉄 (III)錯塩を用いた漂白液又は漂白
定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処理の迅速化
のために、さらに低いpHで処理することもできる。 【0112】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体
;特公昭45−8506号、特開昭52−20832号
、同53−32735号、米国特許第3,706,56
1号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,
715号、特開昭58−16235号に記載の沃化物塩
;西独特許第966,410号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49
−40943号、同49−59644号、同53−94
927号、同54−35727号、同55−26506
号、同58−163940号記載の化合物;臭化物イオ
ン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許
第1,290,812号、特開昭53−95630号に
記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,55
2,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。 【0113】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は酸解離定数(p
ka)が2〜5である化合物で具体的には酢酸、プロピ
オン酸などが好ましい。 【0114】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいは、欧州特許第294769A号明細書
に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液
や漂白定着液には液の安定化の目的で各種アミノポリカ
ルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。脱
銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い
方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分、さらに好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25℃〜5
0℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度
範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のス
テイン発生が有効に防止される。 【0115】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては特開昭62−183460号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭6
2−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げ
る方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法があげられ
る。このような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定
着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤
膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀
速度を高めるものと考えられる。また前記の攪拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促
進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害
作用を解消させることができる。 【0116】本発明の感光材料の処理に用いられる自動
現像機は、特開昭60−191257号、同60−19
1258号、同60−191259号に記載の感光材料
の搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭
60−191257号に記載のとおり、このような搬送
手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。 【0117】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る
。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量
の関係は、Journal ofthe Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、
p.248〜253(1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。 【0118】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭62−288838号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−
8542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「
防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術
会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(
1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。 【0119】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択さ
れる。さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり
、直接安定液によって処理することもできる。このよう
な安定化処理においては、特開昭57−8543号、同
58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。 【0120】また、前記水洗処理に続いて、さらに安定
化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感
光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面
活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安
定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなど
のアルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレ
ンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙
げることができる。 【0121】この安定浴には各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。 【0122】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。 【0123】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。 【0124】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
てもよい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第
3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー
14850号及び同15159号記載のシッフ塩基型化
合物、同13924号記載のアルドール化合物、米国特
許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。 【0125】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型
的な化合物は特開昭56−64339号、同57−14
4547号および同58−115438号等に記載され
ている。 【0126】本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。 【0127】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第4,500,626号、特開昭60−1334
49号、同59−218443号、同61−23805
6号、欧州特許210,660A2号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。 【0128】 【実施例】以下に本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、これらに限定されるものではない。なお、
比較用カプラーとして以下のものを用いた。 【0129】 【化22】 【0130】 【化23】 【0131】 【化24】 【0132】実施例1下塗を施した三酢酸セルロース支
持体上に、下記に示すような組成の二層を塗布し、評価
試験用の単層カラー感光材料である試料1を作製した。 【0133】(感光層組成)各成分に対応する数字は、
g/m2 単位で表した塗布量を示す。ただし、増感色
素については、同一層のハロゲン化銀1モルに対する塗
布量をモル単位で示す。 【0134】(試料1) 第1層(青感乳剤層) 乳剤
銀0.4
3 平均AgI含率:8.9% 平均粒径 :0.73μm
(変動係数) (14%) コア/シ
ェル=3/7二重構造粒子 (AgI含率=
25%/2%) 増感色素
3
.6×10−4 YC−1
0.75 HBS−1
0.75 W−1
0.10 F−1
0.004 B−1
0.014 B−2
0.010 ゼラチン
2.00 【0135】 第2層(保護層) H−1
0.1
8 W−2
0.
10 B−2
0
.01 B−3(直径1.7μ)
0.05 B−
4(直径1.7μ)
0.10 B−5
0.10 ゼラチン
1.20【0136】 【化25】 【0137】 【化26】 【0138】 【化27】 【0139】試料2〜36は試料1のYC−1を表1及
び表2に示したカプラーと等モル量になるように変更し
たものを作製した。この際高沸点有機溶媒の量も表1及
び表2に示したように調製した。(単位はcc/g)【
0140】これらの試料を光学ウェッジを通して像様露
光し、以下に示す処理を行なった。 【0141】 【0142】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液)
(単位g)
ジエチレントリアミン五酢酸
1.0 1−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
3.0 亜硫酸ナトリウム
4
.0 炭酸カリウム
30
.0 臭化カリウム
1.4 沃化カリウム
1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩
2.
4 4−〔N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アミノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩
4.5 水を加えて
1.0リットル pH
10.05
【0143】 (漂白液)
(単位
g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水
塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩 10.0
臭化アンモニウム
140.0 硝酸ア
ンモニウム
30.0 アンモニア
水(27%)
6.5ml 水を加えて
1.0リットル
pH
6.0【0144】 (定着液)
(単位
g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
0.5 亜硫酸ナトリウ
ム
7.0 重亜硫酸ナトリウ
ム
5.0 チオ硫酸アンモニウム
水溶液(70%) 170.0
ml 水を加えて
1.0リットル pH
6.7【0145】 (安定液)
(単位
g) ホルマリン(37%)
2.0m
l ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニル
エーテル(平均重合度10)
0.3 エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩
0.05 水を加えて
1.0リットル pH
5.8〜8.0【0
146】処理後、感光材料の特性を青色光にて測定し、
最高濃度(Dm)と最高濃度の1/3における特性曲線
の接線の傾き(γ)を求めた。 【0147】また処理後の試料を60℃−70%の湿熱
条件で3ケ月間保存した後、最高濃度で見た色像残存率
を求めた。 【0148】 【表1】 【0149】 【表2】 【0150】以上のようにして得られた結果を表1及び
表2に示す。表1及び表2には高沸点有機溶媒量に対す
るDmの変化がわかりやすいように各カプラーごとに高
沸点有機溶媒/カプラー比が1.00のときを基準(1
00%)としたDmの相対値(%)をカッコ内に併記し
た。 【0151】本発明のカプラーは本文中の具体例の番号
で示した。 【0152】表1及び表2から、本発明のカプラー(1
)、(3)、(5)、(7)、(18)は比較カプラー
YC−1に対して高沸点有機溶媒が減量されたときでも
Dmの低下が小さく、発色性に優れたカプラーであるこ
とがわかる。また比較例YC−6に対しては発色性、退
色の両面で優れている。高沸点有機溶媒量依存性の改良
されたYC−7、YC−8に対しては、退色の点で優れ
ている。 【0153】また、本発明のカプラー(11)は生成す
る色素のモル吸光係数が小さいために上記のカプラーに
比べて発色濃度は低くなるが、類似した分子構造をもつ
YC−2、YC−3、YC−4、YC−5と比較すれば
、高沸点有機溶媒量を低減したときのDmの低下は小さ
く、やはり優れたカプラーであると言うことができる。 【0154】以上のように本発明のカプラーは、高沸点
有機溶媒を低減しても発色性の低下が小さく、カラー感
光材料の薄層化に適したカプラーであると言うことがで
きる。 【0155】実施例2下塗を施した三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層
塗布し、多層カラー感光材料である試料101を作製し
た。 【0156】(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。 【0157】(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀
銀 0.18
ゼラチン
1.40【0158】 第2層(中間層) 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
0.16 EX−1
0.18 EX−3
0.020 EX
−12
2.0×10−3
U−1
0.060 U−2
0.080 U−3
0.10 HBS−1
0.09 HBS−
2
0.03 ゼ
ラチン
1.0
4【0159】 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A
銀
0.25 乳剤B
銀 0.25 増感色素I
6.9×10−5 増感色素II
1.8×10−5 増感色素III
3.1×10−4 EX−2
0.17
EX−10
0.0
20 EX−14
0.17 U−1
0.070 U−2
0.050 U−3
0.070
HBS−1
0.0
60 ゼラチン
0.87【0160】 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G
銀
1.00 増感色素I
5
.1×10−5 増感色素II
1.4×10−5 増感色素III
2.3×10−4 EX−2
0.20 EX−3
0.050
EX−10
0.
015 EX−14
0.20 EX−15
0.050 U−1
0.070 U−2
0.050 U
−3
0.
070 ゼラチン
1.30【0161】 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤D
銀
1.60 増感色素I
5
.4×10−5 増感色素II
1.4×10−5 増感色素III
2.4×10−4 EX−2
0.097 EX−
3
0.010
EX−4
0.080 HBS−1
0.22 HBS−2
0.10 ゼラチン
1.63【0162】 第6層(中間層) EX−5
0.040 HBS−1
0.020 ゼラチン
0.80【0163】 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A
銀
0.15 乳剤B
銀
0.15 増感色素IV
3.0×10−5 増感色素V
1.0×10−4 増感色素VI
3.8×10−4 EX−1
0.021
EX−6
0
.26 EX−7
0.030 EX−8
0.025 HBS−1
0.10 HBS−3
0.010 ゼラチ
ン
0.63【
0164】 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C
銀
0.45 増感色素IV
2.1×10−5 増感色素V
7.0×10−5 増感色素VI
2.6×10−4 EX−6
0.094 EX−
7
0.026
EX−8
0.018 HBS−1
0.17 HBS−3
0.01 ゼラチン
0.50【0165】 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E
銀
1.20 増感色素IV
3.5×10−5 増感色素V
8.0×10−5 増感色素VI
3.0×10−4 EX−1
0.013 EX−
11
0.065
EX−13
0.
019 HBS−1
0.25 HBS−2
0.10 ゼラチン
1.54【0166】 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀
銀 0.05
0 EX−5
0.080 HBS−1
0.030 ゼラチン
0.95 【0167】 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A
銀
0.080 乳剤B
銀 0.070 乳剤F
銀 0.070 増感色素VII
3.5×10−4 EX−8
0.042
EX−9
0
.74 HBS−1
0.28 ゼラチン
1.10【0168】 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G
銀
0.45 増感色素VII
2.1×10−4 EX−9
0.15 EX−10
7.0×10−3 HBS−1
0.050 ゼラチン
0.78
【0169】 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H
銀
0.77 増感色素VII
2.2×10−4 EX−9
0.20 HBS−1
0.070ゼラチン
0.69【0170】 第14層(第1保護層) 乳剤I
銀
0.20 U−4
0.11 U−5
0.17 HBS−1
5.0×10−2 ゼラチン
1.00
【0171】 第15層(第2保護層) H−1
0.40 B−1(直径 1.7μm)
5.0×10−
2 B−2(直径 1.7μm)
0.10 B
−3
0.
10 S−1
0.20 ゼラチン
1.20【0172】さらに、全層に保
存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性お
よび塗布性をよくするために、W−1、W−2、W−3
、B−4、B−5、F−1、F−2、F−3、F−4、
F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F−10、
F−11、F−12、F−13、および、鉄塩、鉛塩、
金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。 【0173】 【表3】 【0174】 【化28】 【0175】 【化29】 【0176】 【化30】 【0177】 【化31】 【0178】 【化32】 【0179】 【化33】 【0180】 【化34】 【0181】 【化35】 【0182】 【化36】 【0183】 【化37】 【0184】 【化38】 【0185】 【化39】 【0186】 【化40】 【0187】さらに試料101の第11層中の比較カプ
ラーEX−9(YC−1)および高沸点有機溶媒量を表
2に示すように変更し、試料102〜106を作成した
。これらの試料を光学ウェッジを通して像様露光し、以
下に示す処理を行った。 【0188】
処理方法 工程
処理時間 処理温度 *補充量
タンク容量 発色現象
3分15秒 37.8℃ 25ml
10リットル 漂 白
45秒 38℃
5ml 4リットル 漂白定着(
1) 45秒 38℃
− 4リットル 漂白
定着(2) 45秒 38℃
30ml 4リットル 水
洗(1) 20秒 38℃
− 2リットル
水 洗(2) 20秒
38℃ 30ml 2リットル
安 定 20秒
38℃ 20ml 2
リットル 乾 燥 1分
55℃
*補充量は35mm巾1m長さ当たりの量【0189】
漂白定着および水洗の各工程はそれぞれ(2)から(1
)への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液
は全て漂白定着(2)へ導入した。 【0190】なお、上記処理における漂白定着液の水洗
工程への持込量は35mm巾の感光材料1m長さ当り2
mlであった。 【0191】 (発色現像液)
母液(g) 補充液(g) ジエ
チレントリアミン五酢酸 5.0
6.0 亜硫酸ナトリウム
4.0
5.0 炭酸カリウム
30.0
37.0 臭化カリウム
1.3 0
.5 沃化カリウム
1.2mg ─
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2
.0 3.6 4−〔N−エ
チル−N−β− ヒドロキシエチルアミノ〕 −2−メチルアニリン硫酸塩 4.
7 6.2 水を加えて
1.0
リットル 1.0リットル pH
1 0
.00 1 0.15【0192】 (漂白液)
母液(g) 補充液(g)
1,3−ジアミノプロパン 四酢酸第二鉄アンモニウム 一水塩
144.0 206.0 1
,3−ジアミノプロパン 四酢酸
2.8 4.
0 臭化アンモニウム
84.0 120.0 硝酸アン
モニウム 17.5
25.0 アンモニア水(27%
) 10.0
1.8 酢酸(98%)
51.1 73.0
水を加えて
1.0リットル 1.0リットル
pH
4.3 3.
4【0193】 (漂白定着液)
母液(g) 補充液(g) エチ
レンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム二水塩 50.
0 − エチレンジアミン四
酢酸 二ナトリウム塩
5.0 25.0 亜硫
酸アンモニウム 12.0
20.0 チオ硫酸アンモニウ
ム水溶液 (700g/リットル) 290
.0ml 320.0ml アンモニア水(2
7%) 6.0ml
15.0ml 水を加えて
1.0リットル 1
.0リットル pH
6.8
8.0【0194】(水洗水)母液、補充液
共通水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアン
ドハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH
型強塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA
−400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム2
0mg/リットルと硫酸ナトリウム150mg/リット
ルを添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲に
あった。 【0195】 【0196】得られた試料について青色フィルターを通
して発色濃度の測定を行なった。結果を表4に示す。 【0197】 【表4】 【0198】表4から明らかなように、本発明のカプラ
ー(1)は比較カプラーYC−1と比べて発色濃度が高
い。また高沸点有機溶媒量が低減されたときでも、発色
濃度の低下が著しく小さい。暗保存時の色像の保存性も
比較例に対して改良されている。 【0199】このように本発明のカプラーは発色性の高
沸点有機溶媒量依存性が小さく、感光材料の薄層化に適
したカプラーであると言うことができる。 【0200】 【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、イエローカプラーの発色性の高沸点有機
溶媒量依存性が小さく、感光材料の薄層化に有利であり
、かつイエロー画像熱に対する堅牢性に優れるという効
果を奏する。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層およびイエロー色素形成カプラーを有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー色
素形成カプラーの少なくとも一種が下記一般式(I)で
表わされることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 【化1】 (式中、R1 はアリール基または3級アルキル基を、
R2は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基またはアルキル基を、R3 はその基内部に
−O−もしくは−COO−を有していてもよい炭素原子
数6〜36の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を、R4
はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基
またはアルコキシカルボニル基を、Zは残基、化2【化
2】 とともに5〜7員環を形成するに必要な非金属原子群を
、mは0〜3の整数をそれぞれ表わす。ただし、R3
はハロゲン原子以外の置換基で置換されることはない。 )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41056690A JPH04215652A (ja) | 1990-12-14 | 1990-12-14 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41056690A JPH04215652A (ja) | 1990-12-14 | 1990-12-14 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04215652A true JPH04215652A (ja) | 1992-08-06 |
Family
ID=18519716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP41056690A Pending JPH04215652A (ja) | 1990-12-14 | 1990-12-14 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04215652A (ja) |
-
1990
- 1990-12-14 JP JP41056690A patent/JPH04215652A/ja active Pending
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