JPH0421639B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はホランダイト型構造を有するオクトチ
タン酸塩単結晶の育成方法に関する。更に詳しく
はフローテイングゾーン法（以下FZ法と言う）
により、一般式A_XB_YTi_8-YO₁₆（ただし、ＡはＫ，
Rb，CsまたはBa，ＢはZn，Mg，Al，Fe，Crま
たはGa，_Xは、0.5〜2.0，_Yは0.5〜3.0を表わす）で
示されるホランダイト型構造を有するオクトチタ
ン酸塩単結晶の育成法に関する。

前記ホランダイト型構造を有するオクトチタン
酸塩は、TiO₂八面体，八面体が陵共有した２個
×２個分の直径約5.5Åのトンネル構造を有し、
Ａ成分の金属イオンはトンネルの中に配位し、極
めて移動性に富んでいることから優れた陽イオン
伝導性を有すると共に約1500℃の融点を有し、耐
熱性と断熱性にも優れていることから一次元高イ
オン伝導体および耐熱断熱材として注目されてい
る。また陽イオン交換体や触媒としても期待され
ている。特に陽イオン伝導体としての利用はイオ
ンの伝導機構が一次元的な移動であるため、単結
晶を利用することが最も効果的である。

従来技術 従来、ホランダイト型構造を有するオクトチタ
ン酸塩の研究は非常に少なく、最近フラツクス法
により針状単結晶を育成したに過ぎない。しか
し、この方法によると大型単結晶を得ることはで
きなかつた。

発明の目的 本発明の目的は従来得られなかつた大型単結晶
を育成する方法を提供せんとするものである。

発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべき研究の結
果、FZ法により焼結体ロツドの組成を選択する
と、所望組成でしかも大型単結晶が容易に得られ
ることを究明し得た。この知見に基いて本発明を
完成した。

本発明の要旨は 一般式AxByTi_8-yO₁₆（ただし、ＡはＫ、Rb、
CsまたはBa、ＢはZn、Mg、Al、Fe、Crまたは
Ga、ｘは0.5〜2.0、ｙは0.5〜3.0を表わす）で示
されるオクトチタン酸塩の単結晶を育成するに際
し、得ようとするオクトチタン酸塩単結晶の組成
よりも、溶融時に融帯から蒸発するＡ成分とＢ成
分とをｘ＋0.01〜0.2、ｙ＋0.01〜0.2の過剰とし
た成分割合のＡ金属酸化物、Ｂ金属酸化物及び
TiO₂からなる焼結体ロツドを作り、該焼結体ロ
ツドの両端をホルダーで支持し、焼結体ロツドを
上または下に移動させながら赤外線集中加熱源ま
たは高周波加熱源で加熱し、融帯部に、得ようと
するオクトチタン酸塩単結晶の固相成分と共存す
る液相成分からなる融帯を形成させて結晶を育成
することを特徴とするホランダイト型構造を有す
るオクトチタン酸塩単結晶の育成法、にある。

オクトチタン酸塩の原料Ａ酸化物，Ｂ酸化物
TiO₂からなる焼結体ロツドはＡ酸化物，Ｂ酸化
物，TiO₂をそのまま原料として使用してもよい
が、加熱すると熱分解してこれらの酸化物を生成
する化合物であつてもよい。

これらの原料の混合物を約1000Kg／cm²までの静
水圧で加圧してロツド状に成形し、この成形物を
1000〜1500℃で焼成して焼結する。

良質な単結晶を作るためには稠密な焼結体を作
ることが必要である。そのためには加圧成形後の
焼成で熱分解により揮発成分がなくなるまで加熱
することが重要である。しかし、必要以上に加熱
すると粒成長が生じ焼結性を低下させるので注意
を要する。

焼結体ロツド作製に降しては、赤外線集中加熱
源または高周波加熱源で該ロツドが加熱溶融され
て融帯を生じ単結晶が育成される際、Ａ成分およ
びＢ成分が揮発するので、目的の組成のものより
も_Xおよび_Yの値で0.01〜0.2余計に加えることが必
要である。さもないと所望組成の単結晶が得られ
ない。

得られた焼結体ロツドの両端をホルダーで支持
し、その一端部を赤外線集中加熱源または高周波
加熱源で加熱溶融して融帯を形成させ、その際焼
結体ロツドをゆつくり上方または下方に移動させ
る。またこの移動と同時に組成の均一化をはかる
ために正逆に回転させることが好ましい。その回
転速度は５〜50rpmが適当である。また融帯の組
成は希望する組成を持つ結晶と共存する液相組成
と同じ組成であることが必要であり、そのために
は、例えば、A_1.6B_0.80Ti_7.2O₁₆結晶組成の場合、
液相組成は一般式中x1.5〜1.7、y0.7〜0.9で示す
ように調整すれば良い。それによつて所望組成の
単結晶が得られる。

発明の効果 本発明の方法によると、従来法（フラツクス
法）では得られなかつた大型の単結晶で得られ、
かつ所望組成割合のものが容易に得られる優れた
効果を有する。

実施例 １ K_1.56Zn_0.75Ti_7.25O₁₆単結晶の育成 K₂CO₃，ZnO（4N），TiO₂（99.99％）の各粉末
をモル比でK₂O：ZnO：TiO₂＝0.8：0.8：7.2の割
合で混合した。この混合物を白金るつぼに充填し
た後、1100℃で１時間焼成した。焼成物を粉砕
し、再度白金るつぼに充填して1100℃で２時間焼
成した。これを粉砕し白金るつぼに充填し、1100
℃で17時間焼成し、焼結体ロツドの原料粉とし
た。

この原料粉を一端を封じたゴム製チユーブにつ
め、ロータリーポンプで脱気した後、1ton／cm²静
水圧下で加圧して丸棒（８mmφ×80mm）に成形し
た。得られた丸棒をSiC炉で酸素雰囲気下、1300
℃で１時間焼成した。その嵩密度は理論密度の約
80％であつた。

この焼結体ロツドをハロゲンランプを加熱源と
する赤外線集中単結晶育成装置の上下シヤフトに
取付け、空気４／min流通下、育成速度２mm／
ｈ，上下移動と同時に28rpmの正逆回転をしなが
ら育成させた。

得られた結晶棒は直径６〜８mm，長さ６cmで、
約１cm成長するまでは白色の結晶体が被い、以後
黒色の結晶となり、約２cm成長した部分からは単
結晶となつていた。この単結晶は粉末Ｘ線回折に
よりオクトチタン酸塩の単一相であることが確認
された。

また、化学分析によりその組成はK_1.56Zn_0.75
Ti_7.25O₁₆であつた。これを800℃でアニールする
と帯淡黄色となつた。

実施例 ２ Ba_1.2Al_2.4Ti_5.6O₁₆単結晶の育成 BaCO₃，Al₂O₃，TiO₂の各粉末をモル比で、
BaO：Al₂O₃：TiO₂＝1.25：1.25：5.50となるよ
うに混合した。この混合物を白金るつぼに充填し
て1100℃で焼成し、粉砕，再び焼成を実施例１と
同様にして焼結体ロツドの原料粉を得た。

この原料から実施例１と同様にして（ただし、
焼成温度1400℃）嵩密度が理論密度の約85％の焼
結体ロツドを得た。

この焼結体ロツドを用い、実施例１と同じ装
置，条件（ただし、育成速度を１mm／ｈとした）
で単結晶を育成した。

得られた結晶棒は直径５〜７mm，長さ５cmで、
最初の約15mmまでは白金の結晶体が表面を被つて
いるが、約20mm部分から黒色の単結晶となつてい
た。

この結晶は粉末Ｘ線回折よりオクトチタン酸塩
の単一相であることが確認された。また化学分析
よりその組成はBa_1.2Al_2.4Ti_5.6O₁₆であつた。

なお、実施例１におけるＫ，実施例２における
Baに代え、Rb，またはCs，また実施例１におけ
るZn，実施例２におけるAl₂O₃に代えMg，Fe，
Cr，またはGaを使用しても同様にホランダイト
型構造を有するオクトチタン酸塩単結晶が得られ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式AxByTi_8-yO₁₆（ただし、ＡはＫ、
   Rb、CsまたはBa、ＢはZn、Mg、Al、Fe、Crま
   たはGa、ｘは0.5〜2.0、ｙは0.5〜3.0を表わす）
   で示されるオクトチタン酸塩の単結晶を育成する
   に際し、得ようとするオクトチタン酸塩単結晶の
   組成よりも、溶融時に融帯から蒸発するＡ成分と
   Ｂ成分とをｘ＋0.01〜0.2、ｙ＋0.01〜0.2の過剰
   とした成分割合のＡ金属酸化物、Ｂ金属酸化物及
   びTiO₂からなる焼結体ロツドを作り、該焼結体
   ロツドの両端をホルダーで支持し、焼結体ロツド
   を上または下に移動させながら赤外線集中加熱源
   または高周波加熱源で加熱し、融帯部に、得よう
   とするオクトチタン酸塩単結晶の固相成分と共存
   する液相成分からなる融帯を形成させて結晶を育
   成することを特徴とするホランダイト型構造を有
   するオクトチタン酸塩単結晶の育成法。