JPH0363125B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体に関するものである。 （従来の技術） 非磁性支持体の上に磁性層を塗布してなる磁気
記録媒体のバインダーとして、ニトロセルロース
はポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合樹脂などの可撓性
バインダーと共に広く用いられてきた。これはニ
トロセルロースの持つ力学的特性が磁気記録媒体
の電磁変換特性及び物理特性を優れたものにする
ためであつた。 一方、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコ
ール共重合樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレ
イン酸共重合樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・マ
レイン酸・ビニルアルコール共重合樹脂などの、
塩化ビニルを主成分とする塩化ビニル共重合樹脂
も可撓性バインダーと共に磁気記録媒体のバイン
ダーとして用いられてきた。これらの塩化ビニル
共重合樹脂は磁性粉との親和性が強く、そのため
に磁性粉を高度に分散させ、優れた電磁変換特性
を持つ磁気記録媒体を与えると言う特長を有して
いる。 ところで、近年、磁気記録媒体において、高密
度記録化、高耐久性の要求が高まつてきており、
そのために磁性粉は微細化され、磁性層及び磁気
記録媒体も薄膜化されてきた。したがつて、磁性
層を構成するバインダーにも上記の性能を満足す
ることを要求される様になつた。 しかしながら、従来から使用されてきたニトロ
セルロースは、優れた力学的特性を有するもの
の、磁性粉の分散性が未だ不十分であり、特に高
密度記録化に対応した微細酸化磁性粉や微細メタ
ル磁性粉を分散させることは、はなはだ難しくな
つている。又、塩化ビニル共重合樹脂は優れた分
散性を有するために、微細酸化磁性粉や微細メタ
ル磁性粉を分散させることは可能であるが、磁気
記録媒体の力学的特性及び耐久性、更には耐熱性
等は塩化ビニル共重合樹脂の特性に支配され、十
分な性能を得るには至つていない。又、磁性粉の
分散性能も、磁性粉の微細化に伴ない低下すると
いう欠点がある。 上記の問題を解決するためにニトロセルロース
と塩化ビニル共重合樹脂を併用し、これに可撓性
バインダーを混合した３成分系のバインダーシス
テムが提案されている。この３成分系のバインダ
ーシステムは、力学的特性においては塩化ビニル
共重合樹脂の欠点を補いニトロセルロースの特長
を有する性能を示すものの、ニトロセルロースと
塩化ビニル系樹脂とを相溶させることは難しく、
したがつて、塩化ビニル共重合樹脂とニトロセル
ロースを併用した３元系バインダーシステムは、
塩化ビニル共重合樹脂の特長である磁性粉の優れ
た分散性能を生かすことができず、その結果、磁
気記録媒体の電磁変換特性も十分なものとはいえ
ない。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、従来のバインダーの前記欠点を解
決すべく鋭意研究の結果、バインダー成分中の塩
化ビニル共重合樹脂として特定の組成を有する共
重合樹脂を用い、かつ塩化ビニル共重合樹脂、ニ
トロセルロース及び可撓性バインダーを特定の混
合比で使用することに依り、力学的特性及び耐熱
性に優れ、しかも微細酸化磁性粉や微細メタル磁
性粉でも十分な分散性を有する磁気記録媒体を得
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに到つた。 （問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、非磁性支持体に磁性
層を塗布してなる磁気記録媒体において、磁性層
のバインダーが(1)COOM，SO₃M，SO₄M，
PO₃M₂及びPO₄M₂（Ｍは水素、アルカリ金属又は
アンモニウム）より選ばれる少なくとも一種の親
水性基及びエポキシ基を有する塩化ビニル共重合
樹脂10〜75重量％、(2)ニトロセルロース10〜65重
量％及び(3)可撓性バインダー10〜75重量％よりな
るものであることを特徴とする磁気記録媒体が提
供される。 本発明で使用されるCOOM，SO₃M，SO₄M，
PO₃M₂及びPO₄M₂より選ばれる少なくとも一種
の親水性基及びエポキシ基を有する塩化ビニル共
重合樹脂は、(1)該当する親水性基を有するラジカ
ル重合性単量体とエポキシ基を有する単量体と
を、必要に応じ共重合可能な他の単量体とともに
塩化ビニルと共重合する方法、(2)エポキシ基を有
する単量体を、必要に応じ共重合可能な他の単量
体とともに、該当する親水性基を有するラジカル
発生剤を用いて塩化ビニルと共重合する方法、(3)
エポキシ基を有する単量体と塩化ビニルと必要に
応じ使用される他の単量体との共重合体と、該当
する親水性基を有する化合物とを部分的に反応さ
せる方法などによつて得ることができる。またこ
れらの方法を組合わせることも可能である。 これらの親水性基及びエポキシ基を有する塩化
ビニル共重合樹脂の製造に使用されるエポキシ基
を有する単量体の例としては、アリルグリシジル
エーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不
飽和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグ
リシジルイタコネート、グリシジルエチルマレー
ト、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル
（メタ）アリルスルホネートなどの不飽和酸のグ
リシジルエステル類、ブタジエンモノオキサイ
ド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−
メチル−５，６−エポキシヘキセンなどのエポキ
シドオレフイン類などがあげられる。 本発明における塩化ビニル共重合樹脂の製造の
うち、前記(1)の方法における親水性基を有する単
量体の例としては、COOMの例では、アクリル
酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類
や、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボ
ン酸及びそのモノエステル類があげられる。
SO₃Mの例としては、ビニルスルホン酸、メチル
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−
スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−
ヒドロキシプロパンスルホン酸などの酸、及びこ
れらの酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩など
があげられる。SO₄Mの例としては、（メタ）ア
クリル酸−２−硫酸エチル、３−アリロキシ−２
−ヒドロキシプロパン硫酸などの酸、及びこれら
の酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩な
どがある。PO₄M₂の例としては、（メタ）アクリ
ル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）
アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ
−２−ヒドロキシプロパンリン酸などの酸、及び
これらの酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩がある。PO₃M₄の例としては、ビニルホス
ホン酸、アクリルアミドメタンホスホン酸、２−
ホスホン酸エチル−（メタ）アクリレート、３−
アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンホスホン酸
などの酸、及びこれらの酸のアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩があげられる。 前記(2)の方法における親水性基を有するラジカ
ル発生剤の例としては、COOMでは４，4′−アゾ
ビス−４−シアノバレリン酸などが、SO₄Mでは
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが、
PO₄M₂では過リン酸カリウム、過リン酸ナトリ
ウムなどがそれぞれあげられる。 さらに、前記(3)の方法において、エポキシ基を
有する単量体と塩化ビニルとの共重合体と反応し
て樹脂中に親水性基を導入させるのに用いられる
化合物のうち、COOMとしては、マロン酸、フ
タル酸などが、SO₃Mとしては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、タウ
リンナトリウム、スルフアニル酸ナトリウム、ス
ルフアミン酸ナトリウムなどが、SO₄Mとして
は、重硫酸ナトリウム、重硫酸アンモニウム、２
−アミノエチル硫酸ナトリウムなどが、PO₄M₂
としては、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水
素アンモニウムなどが、PO₄M₂としては、リン
酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウムなど
がそれぞれあげられる。 また、エポキシ基を有する単量体、塩化ビニル
及び親水性基を有する単量体以外の必要に応じ使
用される単量体の例としては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステ
ル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエー
テル；塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのビ
ニリデン；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチ
ルベンジル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエ
チル、イタコン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸エステ
ル；エチレン、プロピレンなどのオレフイン；
（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレンなどの芳香族ビニルなどがあげられる。
これらの単量体は、本発明の樹脂と他の樹脂とを
混合したときの両者の相溶性及び軟化点を調節し
つつ樹脂の溶解性を向上させる目的のほか、塗膜
の特性や塗工工程の改善などの必要性に応じて適
当に選択される。 エポキシ基を有する単量体と塩化ビニルとの共
重合、あるいは、エポキシ基を有する単量体と親
水性基を有する単量体と塩化ビニルとの共重合
は、他の単量体をさらに共重合する場合も含めて
通常の重合方法により行うことができる。また、
エポキシ基を有する単量体と塩化ビニルと必要に
応じ使用される他の単量体との共重合体と、親水
性基を有する化合物との反応も、原料の性状や生
成物の分離など工程上の都合により、通常の方法
により行うことができる。 以上の様にして得られるCOOM，SO₃M，
SO₄M，PO₃M₂及びPO₄M₂より選ばれる少なく
とも一種の親水性基及びエポキシ基を有する塩化
ビニル共重合樹脂に結合した親水性基の量は−
COO，−SO₃，−SO₄，−PO₄又は−PO₃として0.05
〜4.0重量％であることが必要である。0.05重量
％未満では磁性粉の分散性が不充分となり、4.0
重量％を越えると樹脂の親水性が強くなり、溶剤
への溶解性が不充分になるばかりか、塗膜の耐湿
性が低下し、さらには磁性粉の凝集が起きてかえ
つて分散性が悪くなる。 また、本発明における塩化ビニル共重合樹脂
は、0.05重量％以上のエポキシ基を有している必
要がある。0.05重量％未満ではニトロセルロース
との相溶性が不十分である。 本発明における共重合樹脂は、平均重合度が
100〜900、好ましくは200〜500、塩化ビニルの含
有量が60重量％以上のものである。重合度が100
未満では、磁性層の耐摩耗性が不充分であり、
900を越えると塗料の粘度が高く、磁性粉の分散
が不充分になりやすい。また、塩化ビニルの含有
量が60重量％より少ないと、可撓性バインダーと
の相溶性が低下したり、塗膜の溶剤離れの低下が
著しくなつたりして不都合を生ずる。 本発明における共重合樹脂は強親水性であるた
めに、従来の塩化ビニル共重合樹脂より磁性粉の
分散性が大幅に改善される。この効果は、殊に微
細酸化磁性粉又は微細メタル磁性粉を用いた場合
に顕著である。また、この共重合樹脂は前記親水
基とエポキシ基とを有するので、ニトロセルロー
スとの相溶性も良好である。 本発明で使用されるニトロセルロースは、従来
から磁気記録媒体に使用されてきたニトロセルロ
ースでよい。ニトロセルロースの形態は粉末、水
又はイソプロピルアルコール湿潤物及び溶剤溶液
等いずれでも良い。ニトロセルロースの粘度は、
JIS Ｋ−6703で規定するRSが1/16〜２の範囲の
ものであれば塗工上問題はない。 ニトロセルロースは、磁気記録媒体に高い剛性
と耐摩耗性を与え、更に磁気記録媒体の耐熱性を
一般の熱可塑性樹脂を用いた場合より50℃以上高
め得るものである。 次に本発明におけるバインダーの第３成分であ
る可撓性バインダーは、磁性塗膜の接着力を高
め、更に磁性塗膜に強靭性を付与し耐摩耗性能を
向上させるために使用される。この可撓性バイン
ダーとしては通常のものが使用できるが、その代
表例としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂、例え
ば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オールを原料としてMDI或いはTDI等で鎖延長
反応させたもの；ポリエステル樹脂、例えば、多
塩基酸或いはその酸無水物と多価アルコールとの
反応に依つて得られるもの（反応の形態として直
接エステル化反応、エステル交換反応、開環重合
或いは複分解反応等のいずれの方法によつて得ら
れるものでも良い）；結合ニトリル量が18％から
53％程度のアクリルニトリル−ブタジエン共重合
樹脂などが挙げられる。 なお、これらの可撓性バインダーとして、水酸
基含量を増加させたもの、或いは各種の親水性官
能基を導入したものは、磁性粉の分散性改良の点
で好ましい場合がある。可撓性バインダーの選択
にあたつては、塗料特性及び磁性塗膜の特性を考
慮して組成、分子量等を適宜決定すれば良い。 本発明におけるバインダーの各成分のうち、塩
化ビニル共重合樹脂の割は10〜75重量％とされ
る。10重量％未満では磁性粉の分散性が十分に得
られず、75重量％を越えると磁性粉の分散性は良
好であるが、磁性塗膜の力学的特性及び耐熱性が
低下する。ニトロセルロースの割合は10〜65重量
％とされる。10重量％未満ではニトロセルロース
の力学的特性及び耐熱性を発現することが難し
く、65重量％を越えると磁性粉の分散性が低下す
るので好ましくない。可撓性バインダーは10〜75
重量％とされる。10重量％未満では磁性塗膜の接
着力、耐摩耗性が低下し使用することができず、
又、75重量％を越えると磁性粉の分散性が低下
し、更に磁性塗膜の耐熱性が低下するために使用
できない。 本発明における三成分バインダーは、磁性粉及
び必要に応じ架橋剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止
剤、研磨剤などの通常の材料と混合し、任意の溶
剤分散液として使用に供される。また必要に応じ
て、本発明におけるバインダーと共に、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体樹脂、塩化
ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹
脂、フエノキシ樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹
脂、ブチラール樹脂およびアクリル樹脂などの通
常の磁性塗料用樹脂バインダーを本発明の目的達
成が損なわれない記載で併用することも可能であ
る。なお、磁性粉としては、Fe粉末、Co粉末な
どの金属磁性粉末をはじめ、γ−Fe₂O₃，Fe₃O₄，
Co含有γ−Fe₂O₃，Co含有Fe₃O₄，バリウムフエ
ライトなどの酸化鉄の粉末及びCrO₂粉末が使用
される。 （発明の効果） かくして本発明に依れば、従来技術に比較して
力学的特性、すなわち磁性塗膜のヤング率が高
く、かつ、耐熱性が高く、磁性粉の分散性に優れ
た磁気記録媒体を得ることができる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例、比較例中の部及び％は
とくに断りのないかぎり重量基準である。 実施例 １ アリルグリシジルエーテル、塩化ビニル、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートを過硫酸カリ
ウムにより乳化共重合して得た塩化ビニルが82
％、エポキシ基が３％、−SO₄基が1.0％、OH基
が0.6％の塩化ビニル共重合樹脂とニトロセルロ
ース（ダイセル工業(株)製セルラインFM−200）
と熱可塑性ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン
工業(株)製ニツポラン2304）とを１：１：２の重量
割合で混合し、更に架橋剤（日本ポリウレタン工
業(株)製コロネートＬ）を上記バインダー合計量
100部に対して30部添加してバインダー組成物を
調製し、クリヤ塗膜及び磁性塗膜の評価に供し
た。その結果を表に示す。尚、評価方法は以下に
依つた。 (1) クリヤー塗膜の光沢 上記のバインダー組成物が固形分換算で15％に
なる様に調整してメチルエチルケトン溶液を作成
し、この溶液をガラス板上に、乾燥後の膜厚が
15μm程度になる様にドクターブレードのクリア
ランスを調整して塗工し、クリヤー塗膜を調製し
た。この塗膜の乾燥後、塗膜表面の光沢度を60°
入反射角の光沢計を用いて測定して、各樹脂の相
溶性のパラメーターとした。 (2) クリヤー塗膜の力学的特性 (1)項で光沢度の測定に供した塗膜をガラス板上
から剥がし、ドライヤー中で65℃×48時間養生し
た後に引張試験を実施した。試験片の形状は10mm
幅の短冊状とし、標点間距離を100mmとして、引
張速度100mm／minでの応力及び伸度、並びに１
％歪時におけるヤング率を測定した。 (3) 磁性塗膜の光沢 コバルト被着酸化磁性粉（比表面積30m²／ｇ）
100部、上記のバインダー組成物26部、メチルエ
チルケトン130部、メチルイソブチルケトン65部、
トルエン65部より成る混合物を90分間高速剪断分
散させた後、得られた磁性塗料をポリエステルフ
イルム上に塗膜厚5μmとなる様に塗布し磁場配向
処理した後乾燥した。その磁性塗膜の光沢度を
60°入返射角の光沢計を用いて測定し、磁性粉の
分散性を評価した。 (4) 耐熱性 (2)項で作成した試験片を幅３mmの短冊状とし、
粘弾性スペクトロメーターの試料とした。耐熱性
の試験は、上記の試料に110Hzの交流正弦波振動
を加えて、−50℃〜100℃まで１℃／分の昇温速度
で測定温度を変化させ、得られる貯蔵弾性率
（E′）が主緩和現象に基づいて低下する温度を測
定し、バインダーの耐熱性を評価した。 実施例 ２ 塩化ビニル、酢酸ビニル、イタコン酸、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレートを３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキシドにより共重合して得た塩化ビニ
ルが80％、カルボキシル基が１％、エポキシ基が
2.5％、OH基が0.9％の塩化ビニル共重合樹脂を、
実施例１で用いた塩化ビニル共重合樹脂に置き換
えた以外は実施例１と同様な方法で評価した。そ
の結果を表に示す。 実施例 ３ 塩化ビニル、酢酸ビニル、アリルグリシジルエ
ーテル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
をリン酸水素二カリウム及びｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイドの存在下に共重合して得た塩化ビニ
ルが82％、酢酸ビニルが３％、エポキシ基が３
％、−PO₄が1.0％、OH基が0.7％の塩化ビニル共
重合樹脂を、実施例１で用いた塩化ビニル共重合
樹脂に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で
評価した。その結果を表に示す。 比較例 実施例１で用いた塩化ビニル共重合樹脂を、市
販の塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合樹脂（塩化ビニル86％、酢酸ビニル３％、
ビニルアルコール11％）にかけた以外は実施例１
と同様に評価し、その結果を表に示した。 表に示されるとおり、本発明例のバインダー
は、比較例のバインダーよりも高い光沢の塗膜を
与える、すなわち、バインダー成分同士の相溶性
及び磁性粉の分散性がより優れていることが分
る。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非磁性支持体に磁性層を塗布してなる磁気記
   録媒体において、磁性層のバインダーが(1)
   COOM，SO₃M，SO₄M，PO₃M₂及びPO₄M₂（Ｍ
   は水素、アルカリ金属又はアンモニウム）より選
   ばれる少なくとも一種の親水性基及びエポキシ基
   を有する塩化ビニル共重合樹脂10〜75重量％、(2)
   ニトロセルロース10〜65重量％及び(3)可撓性バイ
   ンダー10〜75重量％よりなるものであることを特
   徴とする磁気記録媒体。