JPH032749A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紙、合成紙またはフィルム基体の少なくとも一
方の面が二酸化チタン顔料を含むポリオレフィン樹脂で
被覆された樹脂被覆紙型写真用支持体に関するものであ
り、詳しくはプリント画像の鮮鋭度が高く、かつ写真用
支持体の製造時にグイリップ汚れの生成が極めて少なく
、それ故面質の良好な、優れた写真用支持体に関するも
のである。

〔従来技術〕

写真用支持体として、基体の少なくとも一方の面が、少
なくとも二酸化タン顔料とポリオレフィン樹脂とから成
る樹脂組成物で被覆された樹脂被覆紙型写真用支持体は
よく知られている。例えば、米国特許第３．５０１，２
９８号に、紙基体の両面がポリオレフィン樹脂で被覆さ
れた写真用支持体についての技術が開示されている。又
、迅速写真現像処理が適用されて以来、写真印画紙用原
紙の両面がポリエチレン系樹脂で被覆された写真用支持
体が、写真印画紙用として主に実用されており、その一
方の画像形成側の樹脂層中には鮮鋭度を付与するために
、通常、二酸化チタン顔料が含有されている。

従来、樹脂被覆紙型写真用支持体の画像形成側の樹脂層
中に含有せしめられる二酸化チタン顔料としては、アナ
ターゼ型及びルチル型二酸化チタン顔料が知られている
。また、二酸化チタン粒子表面が被覆処理されていない
二酸化チタン顔料、あるいは特開昭５２−３５６２５号
、特開昭５７−１０８８４９号に記載もしくは例示され
ているような二酸化チタン粒子表面が含水酸化アルミニ
ウム、含水酸化珪素等の含水金属酸化物で被覆処理され
ている二酸化チタン顔料、更に特開昭５２−３５６２５
号、特公昭５８−４３７３４号、特公昭６１−２６５５
２号等に記載もくしは例示されているような二酸化チタ
ン粒子表面が多価アルコールやその誘導体、ポリオルガ
ノシロキサンやその誘導体等の有機物質で被覆処理され
ている二酸化チタン顔料が知られている。

一方、写真用支持体としてプリント画像の特に高い鮮鋭
度を必要とする場合には、いくつかの樹脂被覆紙型写真
用支持体が、また知られている。

例えば、（１）樹脂層中に二酸化チタン顔料を高濃度に
含有せしめたもの、（２）樹脂層中の二酸化チタン顔料
として、ルチル型のものを含有せしめたもの、（３）特
公昭５８−４３７３４号等に記載の如く、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛等の
金属石鹸に代表される界面活性剤を添加して樹脂層中に
二酸化チタン顔料を含有せしめたもの、（４）樹脂層中
の二酸化チタン顔料として、その粒子表面が前記したよ
うな有機物質で被覆処理された、いわゆる、有機処理二
酸化チタン顔料を含有せしめたものなどが知られている
。

しかしながら、これらの樹脂被覆紙型写真用支持体は、
目的とする鮮鋭度が不十分であったり、その他の写真適
性及び製造適性について、いくつかの重大な問題点を有
しており、未だ満足すべき成果が得られていないのが実
情である。

第一に、ポリオレフィン樹脂被覆紙型写真用支持体の樹
脂層中の二酸化チタン顔料の濃度を高（した場合には、
プリント画像の鮮鋭度の高い写真用支持体が得られるも
のの、写真適性上及び製造適性上の重大な問題がしばし
ば発生する。即ち、二酸化チタン顔料を含むポリオレフ
ィン樹脂組成物、ことにポリエチレン系樹脂組成物をス
リットダイからフィルム状に基体上に溶融押出塗工する
際に、短時間の押出しでグイリップの尖端に針状あるい
はつらら状の耐着物もしくは汚れ（以下単にグイリップ
汚れと呼称する）が発生する傾向があり、しかも始末の
悪いことに、このダイリップ汚れは、溶融押出時間の経
過と共にどんどん大きく成長する傾向がある。

そして、このグイリツプ汚れが溶融押出塗工する際に発
生すると、そのまま製造されたポリオレフィン樹脂被覆
紙の表面に縦方向にスジが発生したり、塗工量の不均一
によるスジ状のムラが発生したりし、また時には汚れが
フィルムに附若して塗工され、異物が出現する。そのた
め、ポリオレフィン樹脂被覆紙の面質は著しく損われ、
優れた面質を要求する写真用支持体としては、まったく
不適当で商品価値の無いものになるという問題があった
。又、−度発生したグイリップ汚れを完全に除去するに
は、生産を停止してダイリップを掃除するかダイを交換
する以外に方法がなく、その掃除あるいは交換には多大
な労力と時間を要し、生産性の著しい低下をもたらすと
いう問題があった。

そもそもポリオレフィン樹脂被覆紙型写真用支持体の樹
脂層中の二酸化チタン顔料としては、品質面での厳しい
要求の故に、二酸化チタン粒子表面が含水酸化アルミニ
ウム、含水酸化珪素等の含水金属酸化物で被覆処理され
た、二酸化チタン顔料（以下単に、含水金属酸化物処理
二酸化チタン顔料と呼称する）が主に用いられており、
何ら表面処理の施されていない所謂、無処理二酸化チタ
ン顔料はあまり使われていない。しかし、含水金属酸化
物処理二酸化チタン顔料を使用した場合には高度に含水
金属酸化物による処理を施せば施す程、グイリップ汚れ
の発生は著しくなる。一方、無処理二酸化チタン顔料を
使用した場合には、グイリップ汚れの発生は少ないが、
樹脂層の光劣化が著しく、また、経時変色し易い。

そこで、これらの問題点を解決するために、例えば特開
昭５７−１０８８４９号には、二酸化チタンに対して含
水酸化アルミニウムで軽度に表面処理した二酸化チタン
顔料を適用した写真用支持体が開示されている。しかし
ながら、この技術によっても、プリント画像の高い鮮鋭
度を達成するためにポリオレフィン樹脂組成物中の二酸
化チタン顔料をかなり高めた場合には、グイリツプ汚れ
がある程度発生するという問題があった。

第二に、ポリオレフィン樹脂被覆紙型写真用支持体の樹
脂層中に含有せしめる二酸化チタン顔料としてルチル型
二酸化チタン顔料を用いた場合には、アナターゼ型のも
のを用いた場合に比して、プリント画像の鮮鋭度の相当
高い写真用支持体が得られるものの、写真適性上の別種
の重大な問題が発生する。即ち、写真用支持体の画像形
成側の二酸化チタン顔料を含む樹脂面がルチル型二酸化
チタンに起因して黄色味を帯び、冴えた白色度の写真用
支持体が得られないため、冴えた白地のプリントが得ら
れないという問題があった。

第三に、本発明者らが検討の結果、ポリオレフィン樹脂
被覆紙型写真用支持体の樹脂層中に二酸化チタン顔料を
含有せしめる際に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、パルミチン酸亜鉛等の金属石鹸に代表される
界面活性剤を添加しても、該写真用支持体のプリント画
像の鮮鋭度は、実質的に全く高くないという問題がある
事が判明した。

一般に、二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂被覆紙
型写真用支持体の樹脂層中に含有せしめる方法としては
、バンバリーミキサ−、ニーダ−混練用押出機等の通常
の溶融混練機を用いて、予め顔料を樹脂中に高濃度に含
有させた、いわゆるマスターバッチを作成して、それを
希釈樹脂で所望の割合に希釈混合したポリオレフィン樹
脂組成物を溶融押出塗工するか、顔料を樹脂中に最初か
ら所望の組成比だけ含有させた、いわゆるコンパウンド
を作成して溶融押出塗工するのが通常である。また、元
来ポリオレフィン樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層中
に添加される金属石鹸の主目的は、該写真用支持体を溶
融押出塗工によって製造する際に、溶融押出機の冷却ロ
ールと樹脂被覆面との剥離性を改良することである。

しかしながら、本発明者らが検討の結果、樹脂層中の金
属石鹸の効果について、全く新しい知見が判明した。即
ち、二酸化チタン顔料のマスターバッチあるいはコンパ
ウンドを調製する際に添加される金属石鹸のポリオレフ
ィン樹脂被覆紙型写具用支持体の樹脂層中の濃度として
、二酸化チタン顔料に対して１．５重量％、そして樹脂
組成物に対して０．１５重量％までは該写真用支持体の
プリント画像の鮮鋭度は上昇するが、この含有ｍでは、
剥離性が悪い事、また、二酸化チタン顔料に対して１．
５重量％乃至７．５重量％、そして樹脂組成物に対して
０．１５重量％乃至０．７５重量％の範囲の含有量では
、その添加量に伴って剥離性は改良されるが、該写真用
支持体のプリント画像の鮮鋭度がかなり低くなり、時と
して金属石鹸が無い場合よりも低くなる事が判明した。

更に、それ以上の含有量になると写真用支持体のプリン
ト画像の鮮鋭度は、その添加量に伴って徐々に低下し、
油煙の発生が多くなって、溶融押出塗工時の製造適性が
極めて悪くなる事が判明した。以上のように、ポリオレ
フィン樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層中に二酸化チ
タン顔料を配合する際に金属石鹸を添加しても、プリン
ト画像の鮮鋭度が高い写真用支持体が得られないという
問題があった。

第四に、本発明者らが検討の結果、ポリオレフィン樹脂
被覆紙型写真用支持体の樹脂層中に含有せしめる二酸化
チタン顔料として、いわゆる、有機処理二酸化チタン顔
料を用いても、該写真用支持体のプリント画像の鮮鋭度
は実質的に全く高くないという問題がある事が判明した
。即ち、ポリオレフィン樹脂被覆紙型写真用支持体の樹
脂層中に有機処理二酸化チタン顔料と共にステアリン酸
亜鉛等で代表される金属石鹸を、写真用支持体の製造時
に十分な剥離性を発揮させる量まで添加すると、該写真
用支持体のプリント画像の鮮鋭度は、有機処理をしてい
ない二酸化チタン顔料を用いた場合に比して、はとんど
同程度かわずかしか高くないという問題がある事が判明
した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は紙、合成紙またはフィルム基体
の少なくとも一方の面が二酸化チタン顔料を含むポリオ
レフィン樹脂組成物で被覆された、写真プリント画像の
鮮鋭度が高く、かつ写真用支持体の製造時にグイリツプ
汚れの生成か極めて少なく、それ故面質の良好な、優れ
た写真用支持体を提供することである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者ら
が前述の問題点を解決するために、鋭意検討の結果、紙
、合成紙またはフィルム基体の少なくとも一方の面がポ
リオレフィン樹脂組成物で被覆された樹脂被覆紙型写真
用支持体において、ポリオレフィン樹脂組成物が少なく
とも（Ａ）電子顕微鏡による定方向測定での個数平均径
で表示した粒子径が０．１１０μｍ〜０．１５０μｍで
ある二酸化チタン顔料であり、かつその粒子表面に二酸
化チタン当り金属の形で計算して０．００４重量％〜０
，１重量％のマグネシウム化合物、カルシウム化合物ま
たはバリウム化合物を担持している二酸化チタン顔料と
（Ｂ）酸化防止剤を含有する写真用支持体によって、本
発明の目的が達成される事が判明した。

更に、本発明により一層好ましい樹脂被覆紙型写真用支
持体を有利に提供出来る。即ち、本発明者らが検討の結
果、紙、合成紙またはフィルム基体の少なく表も一方の
面がポリオレフィン樹脂組成物で被覆された樹脂被覆紙
型写真用支持体の二酸化チタン顔料を含む側の樹脂層の
白さを向上するために、ポリオレフィン樹脂組成物が二
酸化チタン顔料、特に含水金属酸化物による処理を施し
た二酸化チタン顔料と蛍光剤、特に、例えば特公昭５６
−５１３３６号に記載の如きビス（ベンゾオキサゾリル
）ナフタレン系蛍光剤または例えば米国特許４，７９４
，０７１号に記載の如きビス（ベンゾオキサゾリル）ス
チルベン系蛍光剤とを含有する樹脂被覆紙型写真用支持
体を製造すると、グイリップ汚れの発生が助長され、更
に樹脂組成物が無機または有機の着色顔料または着色染
料、特に無機の着色顔料を含む場合には、グイリップ汚
れの発生が更に助長されるという問題がある事が判明し
た。しかしながら、本発明によりポリオレフィン樹脂組
成物中に（Ａ）本発明における特定の二酸化チタン顔料
と（Ｂ）酸化防止剤と更に（Ｃ）蛍光剤、特にビス（ベ
ンゾオキサゾリル）ナフタレン系蛍光剤あるいはビス（
ペンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光剤あるいは／お
よび（Ｄ）着色顔料または着色染料、特に無機着色顔料
を含有させても該樹脂組成物を基体上に被覆した写真用
支持体の製造時には、グイリップ汚れの発生が極めて少
なく、それ故面質が良好で、プリント画像の鮮鋭度が高
く、なおかつ明度が高くて見た目に白く、しかも白さの
安定性が良好な、層優れた樹脂被覆紙型写真用支持体を
提供出来ることが判明した。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料としては、
その粒子径が電子顕微鏡による定方向測定での個数平均
径で表示してｏ、ｉｉｏμｍ〜０゜１５０μｍであり、
かつその粒子表面に二酸化チタン当り金属の形で計算し
て０．００４重量％〜０．１重量％のマグネシウム化合
物、カルシウム化合物またはバリウム化合物を担持して
いるものであればルチル構造のもの、アナターゼ構造の
もの、ルチル構造とアナターゼ構造の混晶のものあるい
はそれらの混合物、また、硫酸法あるいは塩素法のもの
何れの方法で作られたものでも使用出来るが、プリント
画像の鮮鋭度が特に高い写真用支持体を得るためには、
ルチル構造のものが好ましい。なお、本明細書でいうル
チル構造の二酸化チタン（以下単にルチル型二酸化チタ
ンと呼称する）とは、その結晶構造において、９０重量
％以上、好ましくは９５重量％がルチル構造を有するも
のである。また、本明細書でいう電子顕微鏡による定方
向測定での個数平均径とは、二酸化チタン顔料粒子の長
さを１０００個の粒子について、電子顕微鏡による定方
向測定で求めて平均した値であり、μｍで表示されるも
のである。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料の代表的な
製造法としては、硫酸法のものは次の如き工程で製造す
ることが出来る。

原鉱石→蒸解・抽出→静置・晶析→濾過・濃縮→加水分
解→洗浄→焼成→粉砕・整粒→湿式粉砕・分級→表面処
理→洗浄・乾燥→仕上粉砕→二酸化チタン顔料。硫酸法
の場合、通常イルメナイトを硫酸で処理した溶液から硫
酸鉄を結晶分離し、それと分離された硫酸チタニール水
溶液の加水分解によって含水酸化チタンが形成され、そ
の顔料的性質を発達させるため焼成される。硫酸チタニ
ール水溶液の加水分解は、−温水中に硫酸チタニル溶液
を添加して、含水酸化チタンを析出させてシードとする
所謂セルフシード法あるいは硫酸チタニールまたは四塩
化チタンを中和して作ったチタンの水酸化物をシードと
して添加する所謂外部シード法で行うことが出来る。ま
た、焼成は、ルチル構造のものを製造する場合には、焼
成温度をアナターゼ構造を製造する場合に比して高温に
したり、焼成時にルチル構造の形成を促進するためのナ
トリウム、カリウム、亜鉛等の金属化合物を共存させた
りして８００〜１１００℃で行われる。

一方、塩素法の場合、二酸化チタン粒子は四塩化チタン
の高温、酸素雰囲気下での気相焼成分解によって形成さ
れ、一般にルチル構造のものが得られ、次の如き工程で
製造することができる。

高純炭鉱あるいは合成ルチル→塩素化→分離・凝縮→精
製→予熱→焼成分解→分離→粉砕・整粒−湿式粉砕・分
級−表面処理→洗浄・乾燥−仕上粉砕→二酸化チタン顔
料。

焼成あるいは気相焼成分解により生じた生成物は以後二
酸化チタンクリンカーと呼称することにする。二酸化チ
タンクリンカーは、レイモンドミル等の遠心ローラミル
、エアーミル等の流体エネルギーミル等で乾式粉砕され
、粉砕物を水に懸濁させて二酸化チタンスラリーとなし
、更に湿式ボールミルあるいは振動ミルにかけられて湿
式粉砕され、連続式横型遠心分離機を使用するかあるい
は／および振動式二重デツキスクリーン（３２５メツシ
ュＵ、　　Ｓ、標準スクリーン）を通過させて湿式分級
が行われ、以後ファイン（ｌｉｎｅｓ　）と呼称される
実質的に粗粒の二酸化チタンが無い二酸化チタンスラリ
ーとなす。二酸化チタン粒子表面を含水金属酸化物で処
理する場合、粗大粒子が除去された依然としてスラリー
形態にあるファインについて、通常少なくともアルミニ
ウム原子を含む含水金属酸化物で二酸化チタン粒子の表
面が処理される。表面処理後フィルタープレスで濾過・
水洗し、更に衝撃粉砕機あるいは／および流体工ネルギ
ーミルによる微粉砕が行われて、二酸化チタン顔料が製
造される。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、その粒
子径が電子顕微鏡による定方向測定での個数平均径で表
示して０．１１０μｍ〜０．　１５０μｍの範囲のもの
であり、０．１１０μｍより小さい個数平均径を有する
二酸化チタン顔料を含むポリオレフィン樹脂組成物を被
覆した写真用支持体は、その製造時にグイリップ汚れの
発生が多く、プリント画像の鮮鋭度が低くなって問題で
ある。

一方、０．１５０μｍより大きい個数平均径を有する二
酸化チタン顔料を含むポリオレフィン樹脂組成物を被覆
した写真用支持体は、プリント画像の鮮鋭度がかなり低
くなって問題である。本発明の実施に用いられる二酸化
チタン顔料としては、写真用支持体製造時のグイリップ
汚れの発生が極めて少なく、かつプリント画像の鮮鋭度
が高いという点から、その個数平均径が０．１１５μｍ
〜０．１３５μｍの範囲のものが好ましい。個数平均径
が０．１１０μｍ〜０．１５０μｍである二酸化チタン
顔料は、その予め決定された製造条件下で製造すること
によって得ることができる。二酸化チタン顔料の製造条
件、特に焼成温度、焼成時間、焼成時に存在せしめる無
機化合物、例えば特公昭４８−１８７１８号に記載もし
くは例示の無機化合物及びそれらの併用化合物の種類及
び存在量等の焼成条件は、一連の組み合わせ実験条件下
で製造された二酸化チタン顔料の電子顕微鏡による定方
向測定での個数平均径を測定することによって決定する
ことかできる。その際、個数平均径が大きくなる焼成条
件としては、高い焼成温度、長い焼成時間、焼成時に存
在せしめる無機化合物の少ない存在量が代表的な条件で
あり、一方、個数平均径が小さくなる焼成条件としては
、低い焼成温度、短い焼成時間、焼成時に存在せしめる
無機化合物の多い存在量が代表的な条件である。本発明
の実施に用いられる二酸化チタン顔料の焼成条件として
は、焼成温度として８００°Ｃ〜１１００℃、焼成時間
として１５分〜５時間、無機化合物の存在量としては、
無機酸化物の形で計算して二酸化チタン当り０．　２重
量〜５重量％の範囲の組み合わせ条件が特に好ましい。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、その粒
子表面に二酸化チタン当り金属の形で計算して０．００
４重量％〜０．１重量％のマグネシウム化合物、カルシ
ウム化合物またはバリウム化合物の少なくとも１種の化
合物を担持せしめて製造される。二酸化チタン粒子表面
への担持量が０゜００４重量％より少ないと該二酸化チ
タン顔料を含むポリオレフィン樹脂組成物を被覆した写
真用支持体は、その製造時にグイリツプ汚れの発生が多
く、プリント画像の鮮鋭度が低くなって問題である。一
方、担持量が０．１重量％より多くなると、該二酸化チ
タン顔料を含むポリオレフィン樹脂組成物を被覆した写
真用支持体は、やはりその製造時にグイリップ汚れが発
生する傾向となり、また、プリント画像の鮮鋭度が低く
なって問題である。好ましい担持量の範囲としては、二
酸化チタンに対して金属の形で計算して０．００６重量
％〜０．０７重量％の範囲である。二酸化チタン粒子表
面に担持せしめられるカルシウム化合物、マグネシウム
化合物またはバリウム化合物としては、水溶性塩が好ま
しいが、酸化物または水酸化物でもよい。それらの具体
例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸
マグネシウム、塩化バリウム、水酸化カルシウム、酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、
水酸化バリウム、酸化バリウム、酢酸カルシウム、酢酸
マグネシウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどをあげる
ことができる。

また、二酸化チタン粒子表面にカルシウム化合物、マグ
ネシウム化合物またはバリウム化合物を担持せしめる方
法としては、二酸化チタン顔料の製造工程において、二
酸化チタンクリンカーの粉砕物を水に懸濁させて二酸化
チタンスラリーと成す工程以降の任意の段階の二酸化チ
タンスラリー中にそれらの化合物を共存せしめる事によ
って行われる。好ましくは、湿式粉砕・分級工程以降の
任意の段階の二酸化チタンスラリー中にそれらの化合物
の水溶液や懸濁液を添加して共存せしめ、かくして二酸
化チタン粒子表面に吸着せしめる事によって行われる。

また、本発明者らが検討の結果、二酸化チタン粒子表面
へのマグネシウム化合物、カルシウム化合物またはバリ
ウム化合物の担持量は、それらの化合物の種類及び添加
量、二酸化チタンの粒子径、比表面積、結晶形、結晶構
造等の二酸化チタン粒子の性質、条件など、含水金属酸
化物による表面処理の種類及び量、二酸化チタンスラリ
ーのｐＨ１温度、濃度等のスラリー条件、どの段階で添
加するかの添加条件など各種の要因ないしは条件で決ま
る事が判明した。そのため、具体的な製造条件、特にマ
グネシウム化合物、カルシウム化合物またはバリウム化
合物の種類及び添加量は、一連の組み合わせ実験条件下
で製造された二酸化チタン顔料について、該顔料をポリ
オレフィン樹脂層に含有させて製造したポリオレフィン
樹脂被覆紙型写真用支持体の性能を検定しつつ、該顔料
表面でのそれらの化合物の担持量を分析的に求めて決定
される。二酸化チタン粒子表面へのそれらの化合物の担
持量は、通常二酸化チタンスラリーに添加した量に比し
てかなり低い値となる。なお、本明細書でいう二酸化チ
タン粒子表面でのマグネシウム化合物、カルシウム化合
物またはバリウム化合物の担持量は、具体的には下記の
方法により分析的に求めたものである。

試料二酸化チタン顔料１．００００ｇを精秤してルツボ
に入れ、特級グレードの３６重量％の塩酸溶液１０ｍ１
を添加し、ルツボのふたをしてサンドバス上で３６０℃
±２０℃で１５分間加熱し、冷却後濾過する（濾過が不
完全な場合、遠心分離も併用する）。その後、特級グレ
ードの３６重量％の塩酸溶液１０ｍ１を蒸溜水４９０　
ｍｌで希釈した希塩酸１０ｍ１で洗浄し、得られた濾液
に３重量％の特級グレードの５ｒＣ１ｔ　・６Ｈ，Ｏの
蒸溜水３ｍｌを添加し、全量を蒸溜水で１００＋＋＋Ｉ
に調整して検液とする。該検液を原子吸光法で測定し、
予め求めた検量線により該検液中のカルシウム、マグネ
シウムまたはバリウムの濃度を求め、かくして二酸化チ
タン顔料の粒子表面上のそれらの化合物の担持量を決定
する。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料としては、
その粒子表面が少なくともアルミニウム原子を含む特定
量の含水金属酸化物で表面処理されたものあるいはその
粒子内部が少なくとも特定量のアルミニウム化合物で内
部処理されたものが有利に用いられ、また、表面処理と
内部処理の併用処理が施されたものでもよい。更に、内
部処理が施されたものの場合、表面処理が施されていな
いものでもよい。特に、硫酸法によるものの場合、二酸
化チタン顔料の設計の点から、その粒子表面が特定量の
少なくともアルミニウム原子を含む含水金属酸化物で表
面処理されたものが有用である。

本発明の実施に有利に用いられる二酸化チタン顔料の含
水金属酸化物で表面処理されたものは、二酸化チタンの
湿式粉砕・分級後、その粒子表面が、二酸化チタン当り
無水金属酸化物の形で０゜２重量％より多く、１．８重
量％より少ない量の、少なくともアルミニウム原子を含
み、二酸化珪素骨としては０．４重量％以下（０を含む
）の含水金属酸化物で処理されたものが有用である。二
酸化チタン表面の処理量が０．　２重量％以下であると
該二酸化チタン顔料を配合した樹脂被覆紙の樹脂層の耐
候性が悪くなって問題である。一方、処理量が１．８重
量％以上であるとグイリップ汚れの発生が著しくなって
問題である。好ましい処理量の範囲としては、二酸化チ
タンに対して無水金属酸化物の形で０．３５重量％〜１
．５重量％の範囲、特に好ましくは０．５重量％〜１．
０重量％の範囲である。少なくともアルミニウム原子を
含み二酸化珪素骨としては、０．４重量％以下（０を含
む）の含水金属酸化物としては、含水酸化アルミニウム
で表面処理されるのが好ましく、必要に応じて更に二酸
化珪素骨として０．４重量％未満、好ましくは０．２重
量％未満の含水酸化珪素、あるいは無水金属酸化物の合
計量で１．８重量％未満の含水酸化チタン等のその他の
含水金属酸化物を用いることができるし、あるいは二酸
化珪素の成分が０．４重量％未満の含水酸化珪素アルミ
ニウムで表面処理することもできる。

また、二酸化チタン粒子の表面を含水金属酸化物で処理
する方法としては、二酸化チタンスラリーを湿式粉砕・
分級後そのｐＨを５以上、好ましくは６以上、特に好ま
しくは７附近に調整後、二酸化チタンスラリーに水溶性
アルミニウム塩、必要に応じて他の水溶性金属塩や水溶
性珪素化合物を加え、引続きスラリー中のｐＨを変える
ことにより、難溶性含水酸化アルミニウム、及び必要に
応じてその他の難溶性酸化物水和物を二酸化チタン顔料
上に沈澱させて表面処理することができる。

例えば、かきまぜ機付の反応処理槽で表面処理する場合
の代表的な方法について述べれば、湿式粉砕・分級後の
二酸化チタンスラリーに苛性ソーダ、水酸化カリウムの
ような水溶性アルカリ溶液を添加して、スラリーのｐＨ
を７．０±１．　０に調整する。ｐＨ調節をした二酸化
チタンスラリーにアルミン酸アルカリのようなアルミン
酸塩、必要に応じ更に苛性ソーダ、水酸化カリウムのよ
うな水溶性アルカリの水溶液を添加し、その後アルカリ
性を呈するスラリーに、ｐＨを減らし、かつ含水酸化ア
ルミニウムを二酸化チタン粒子表面に沈澱させるために
、例えば硫酸、塩酸のような鉱酸あるいは酸性反応を呈
する塩の水溶液を添加して表面処理される。表面処理後
の二酸化チタンスラリーのｐＨは通常７．０±１．０の
範囲である。また、アルミン酸アルカリの中では、特に
アルミン酸ナトリウムが有用である。また、アルミン酸
塩の他になお他の無機表面処理剤で表面処理することが
できる。この場合、アルミン酸塩の添加前、添加中ある
いは添加後の任意の段階で添加することができるが、こ
とにアルミン酸塩の添加前に添加するが有利である。こ
れらの表面処理に用いられるアルミン酸塩以外の無機表
面処理剤としては、珪素化合物として、珪酸アルカリ、
四塩化珪素など、チタン化合物として、四塩化チタンな
どの他、ジルコニウム、亜鉛、マンガンなどの金属化合
物、リン酸化合物など各種のものが使用できる。

また、本発明の実施に有利に用いられる二酸化チタン顔
料のアルミニウム化合物で内部処理されたものは、その
粒子内部が、二酸化チタン当りＡＩ！２０３の形で計算
して０．２重量より多く、１゜８重量％より少ない量の
少なくともアルミニウム化合物で内部処理されたものが
有用である。二酸化チタン内部の処理量が０．２重量％
以下であると該二酸化チタン顔料を配合した樹脂被覆紙
の樹脂層の耐候性が悪くなって問題である。一方、処理
量が１．８重量％以上であるとダイリップ汚れの発生が
多くなって問題である。好ましい処理量の範囲としては
、二酸化チタンに対してＡＩ！、２゜３の形で計算して
０，３５重量％〜１．５重量％の範囲である。二酸化チ
タン粒子の内部処理に用いられるアルミニウム化合物と
しては、硫酸法の場合には、例えば塩化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナ
トリウム等のアルミニウム化合物であるが、塩化アルミ
ニウム、硫酸アルミニウムが好ましい。また、塩素法の
場合には、塩化アルミニウムが好ましい。

また、二酸化チタン粒子の内部をアルミニウム化合物で
処理する方法としては、硫酸法の場合には、焼成工程前
にアルミニウム化合物を加えることによって行われるが
、好ましい工程としては、加水分解後洗浄し、濾過機等
で濃縮された含水酸化チタンを混合機、例えばニーグー
中に入れ、アルミニウム化合物を加えてよく混合するか
、かきまぜ機付の混合槽中で水中に再分散し、アルミニ
ウム化合物を加えてよく混合した後、焼成工程を経て作
られる。塩素法の場合には、例えば、米国特許第３，１
２１，６４１号に開示の如き装置を用いて、焼成分解工
程中に四塩化チタン及び酸素と同時にアルミニウム化合
物、好ましくは塩化アルミニウムを供給して作られる。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、該顔料
を樹脂層に含む樹脂被覆紙型写真用支持体のプリント画
像の鮮鋭度を一層高くするという点で表面処理後、また
は内部処理のみで表面処理のないものは湿式粉砕φ分級
後カルシウム化合物、マグネシウム化合物またはバリウ
ム化合物を担持せしめた後、以下に記載の懸濁液電気伝
導度が６０μσ／ｃｍ以下のものになるまで水洗して製
造するのが好ましい。ここでいう二酸化チタン顔料の懸
濁液電気伝導度とは次のように定義する。

１００　ｍｌｌヒビ−カー中蒸溜水１００ｍ１中に二酸
化チタン顔料１０．０ｇを添加後、マグネチックスクー
タ−上で回転子（回転速度；４２Ｏｒｐｍ／分）による
撹拌力によりビーカー中の内容物を液温２１．５℃±０
．５℃に保ちながら１６分間撹拌して二酸化チタン顔料
懸濁液と成す。撹拌開始後１６分目に該二酸化チタン顔
料懸濁液の電器伝導度を２１．５℃±０．５℃で電気伝
導計により、該懸濁液を撹拌しつつ測定する。かくして
得られた電気伝導度が本明細書でいう二酸化チタン顔料
の懸濁液電気伝導度と定義する。

本発明の実施に有利に用いられる懸濁液電気伝導度が６
０μｔＪ　／　ｃｍ以下である二酸化チタン顔料は、表
面処理後、または内部処理のみで表面処理のないものは
湿式粉砕・分級後カルシウム化合物、マグネシウム化合
物またはバリウム化合物を担持せしめた後、フィルター
プレスで最初の母液を濾過し、引き続きフィルタープレ
ス内の二酸化チタ体のプリント画像の鮮鋭度を一層高く
するという点で、二酸化チタンケーキを水洗、乾燥後、
流体エネルギーミルで微粉砕して製造するのが有利であ
る。流体エネルギーミルとしては、マイクロナイザーの
如きスチームミルが特に好ましいが、エアーミルを併用
することもできる。また、流体エネルギーミルによって
微粉砕を行う前に、ハンマーミルの如き衝撃粉砕機で第
１段階の粉砕を行った後、第２段階の粉砕として流体エ
ネルギーミルで微粉砕するのが特に好ましい。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、勿論、
必要に応じてトリエタノールアミン、トリメチロールプ
ロパン、脂肪酸金属塩、オルガノポリシロキサン等によ
る各種有機処理を施してもよい。

本発明の実施に用いられる酸化防止剤としては、樹脂被
覆紙型写真用支持体の画像が形成される側の樹脂層を構
成する樹脂組成物中に添加した場合に障害のないもので
あれば、フェノール系、アミン系またはリン酸エステル
系など各種の酸化防止ンケーキを流水にて、６０μ＊　
／　ｃｍ以下の懸濁液電気伝導度を有する二酸化チタン
顔料が得られるまで、水洗することによって製造される
。水洗時間、用水量、用水の圧力等の水洗条件は、一連
の組み合わせ実験条件下で採取された二酸化チタンケー
キに乾燥、粉砕の引き続く処理を施して二酸化チタン顔
料となし、該二酸化チタン顔料の懸濁液電気伝導度を測
定すること薔とよって決定することができる。水洗は、
二酸化チタンを含むスラリーをそのまま、あるいはフィ
ルターケーキを槽内に再懸濁させて、溜め水あるいは上
澄み液を交換するような形式での流水により、フィルタ
ープレス内での水洗と合わせであるいは別途に行うこと
もできる。また、写真用支持体のプリント画像の鮮鋭度
を一層高（するという点から、本発明の実施に用いる二
酸化チタン顔料は懸濁液電気伝導度が５５μΦ／ｃａ以
下のものが好ましく、特に５０μＱ　／　ｃｍ以下のも
のが更に好ましい。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、該顔料
を樹脂層中に含む樹脂被覆紙型写真用支持剤を用いるこ
とが出来るが、写真乳剤層に悪影響を及ぼさない点及び
グイリップ汚れを一層有効に防止出来る点から、特にヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤が好適である。それら
の有利に用いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤
としては、例えば、１，３．５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジー１ｅ＋＋−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン（３
，５−ジー１ｅ＋ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナメート）〕　メタン、オクタデシル−３，５−ジ
ーｔｅｒｌ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメ
ート、２．２’、２’　−１リス〔（３゜５−ジー１ｅ
ｒｌ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ〕エチルイソシアヌレート、１、　３．　５−）
リス（４−ｌｅｆｌ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６
−ジ−メチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス
（２，４−ジ−１ｅｒｌ〜ブチルフエニル）　４．　４
’　　−ビフエニレンジ亜リン酸エステル、４．４′−
チオビス−（６−ｆｅｒｌ−ブチル−０−クレゾール）
、２．２’　　−チオビス（６−１ｕｔ−ブチル−４−
メチルフェノール）、トリス−（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−（ｃ「１−ブチルフェニル）ブタン、２．
　２’　　−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅ
ｎ＋−ブチルフェノール）、４．４’−メチレン−ビス
−（２，６−ジ−１ｅｆｔ−ブチルフェノール）、４．
４’　　−ブチリデンビス−（３−メチル−５−１ａｌ
ｌ−ブチルフェノール）、２．６−ジー１ｅ【（−ブチ
ル−４メチルフエノール、４−ヒドロキシ・メチル−２
゜６−ジ−１ｅｒｌ−ブチルフェノール、２，６−ジｆ
ｅ＋ｌ−４−ｎ−ブチルフェノールなどがあげられる。

又、酸化防止剤の特性に応じて、２種以上の酸化防止剤
を組合せて使用してもよい。

ポリオレフィン樹脂組成物中における酸化防止剤の含有
量としては、好ましくは該樹脂組成物中に重量比で１０
〜ｔｏｏｏｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは２０〜
５００　ｐｐｍの範囲である。酸化防止剤量が５ｐｐｍ
未満であっても又、１１０００ｐｐより多くてもグイリ
ップ汚れが発生しやすくなり、１１０００ｐｐ以上より
多いと別途基紙と樹脂層の接着が悪くなる傾向がある。

また、樹脂組成物中に酸化防止剤を含有せしめる方法と
しては、使用するポリオレフィン樹脂中に予め酸化防止
剤を含有せしめた所謂コンパウンドを使用してもよいし
、あるいは比較的高濃度に酸化防止剤が配合されている
樹脂を適量使用してもよいし、あるいは混練機にて樹脂
組成物を製造する際に酸化防止剤を加えてもよい。更に
使用する酸化防止剤の種類及び含有量によっては、上記
の方法を適宜組合わせてもよい。

本発明の実施に用いられるポリオレフィン樹脂としては
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペ
ンテンなどのホモポリマー、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブチレン共重合体などのα−オレフィ
ンの二つ以上から成る共重合体及びこれらの混合物であ
るが、特に溶融押出コーテイング性および経済性の点か
らポリエチレン系樹脂が好ましい。それらのポリエチレ
ン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、エチレンとプロピレン、ブチレン等のα−オレフィ
ンとの共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン等及びこ
れらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレート
（以下単にＭＦＲと略す）、分子量、分子量分布のもの
を使用できるが、通常、密度０．９０ｇ／ｍ３〜０，９
７ｇ　／　ｍ　３の範囲、ＭＦＲ１ｇ／１０分〜３０ｇ
／１０分、好ましくはＭＦＲ３ｇ／１０分〜１５ｇ／分
、分子量２万〜２５万の範囲のものを単独にあるいは混
合して有利に使用できる。また、樹脂が多層構成の場合
、最外層の樹脂として、例えばＭＦＲ５〜２０ｇ／１０
分のもの、下層の樹脂として、例えばＭＦＲ２〜Ｌｏｇ
／１０分のものを使用するなど別の性質、構成の樹脂を
使用することもできる。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料を樹脂被覆
紙型写真用支持体の樹脂層中に含有せしめる方法として
は、予め二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂中に一
定濃度に含有させた所謂マスターバッチを作成し、それ
らを希釈樹脂で所望の割合に希釈混合した樹脂組成物を
使用するか、或いは二酸化チタン顔料をポリオレフィン
樹脂中に最初から所望の組成比だけ含有させた所謂コン
パウンドを作成して使用するのが通常である。これらマ
スターバッチ、コンパウンドを作成するには通常、バン
バリーミキサ−、ニーダ−１混練用押出機、二本ロール
練り機、三本ロール練り機等が用いられるが、バンバリ
ーミキサ−及び混練用押出機が有利に用いられる。又、
これら各種混練機を二種以上組合せて使用してもよい。

また、本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の製造
時の剥離性を優れたものにするために、二酸化チタン顔
料のマスターバッチあるいはコンパウンドの作成時に脂
肪酸金属塩を添加して、写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に
脂肪酸金属塩を含有せしめるのが好ましい。これらの脂
肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
マグネシウム、オクチル酸ジルコニウム、パルミチン酸
ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、うウリン酸ナト
リウムなどをあげることができる。

また、その添加量としては、二酸化チタン顔料に対して
は、０．１重量％乃至５０重量％の範囲が、二酸化チタ
ン顔料を含む樹脂層に対しては０．０１重量％乃至５重
量％の範囲が好ましい。

本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層中に
含有せしめる二酸化チタン顔料の含有量としては、樹脂
に対して７重量％以下であれば、写真用支持体としてプ
リント画像の鮮鋭度が不十分であり、一方、３５重量％
以上では流動性が低下して押出し特性が悪化したり、ダ
イリップ汚れの発生が顕著になって好ましくなく、特に
好ましくは９重量％〜３０重量％の範囲である。　本発
明における樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層中には、
二酸化チタン顔料、特に高い鮮鋭度を得るために高濃度
に樹脂層中に含有せしめられる二酸化チタン顔料に起因
する黄色味を改良し白色度の優れたものにするために、
蛍光剤を含有せしめるのが好ましい。それらの蛍光剤と
しては、ナフタレン系、スチルベン系、チオフェン系、
クマリン系など各種の蛍光剤が使用可能であるが、白色
度の向上効果、蛍光剤のポリオレフィン樹脂への分散性
、耐熱性、耐ブリードアウト性、耐候性、写真処理液中
での安定性などの点から、置換基を有するビス（ベンゾ
オキサゾリル）ナフタレン系蛍光剤あるいは／およびビ
ス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光剤が好まし
い。それらの有利に用いられるナフタレン系蛍光剤およ
びスチルベン系蛍光剤の具体例としては、例えば下式で
示されるものをあげることができる。ナフタレン系蛍光
剤の場合には耐ブリードアウト性の点から、炭素数が０
６以上の置換基を有するものが好ましい。

（以下余白） （ｎ）Ｈ２ｓＣ＋ｚ （１）Ｈ１□０８ ８３Ｃ また、これらの蛍光剤をポリオレフィン樹脂組成物中に
含有せしめる方法としては、二酸化チタン顔料のマスタ
ーバッチまたはコンパウンドを製造する際に、蛍光剤を
含有させて二酸化チタン顔料、蛍光剤、ポリオレフィン
樹脂、脂肪酸金属塩等の分散剤とから成るマスターバッ
チまたはコンパウンドを作成して樹脂組成物中に含有せ
しめることができるう また、主たるポリオレフィン樹脂よりも低い軟化点を有
し、常温で固体の低分子量ポリオレフィンあるいは／お
よび分散剤、例えば脂肪酸金属塩と予備混合した蛍光剤
を主たるポリオレフィン樹脂に分散させた蛍光剤マスタ
ーバッチを作成して、樹脂組成物中に含有せしめること
ができる。また、蛍光剤の写真用支持体の樹脂層中への
含有量としては、白さ、樹脂の加工性、耐ブリードアウ
ト性など総合的な点から、０．　３ｍｇ／ｒｒｆ〜３０
ｍｇ／＋１？の範囲であり、特に好ましくは、０．　５
ｍｇ／ｒｒｆ〜１０ｍｇ／ｒｒｒの範囲である。

本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層中に
は、無機または有機の青色系顔料または青色系染料を含
有せしめて、見た目の白さを一層白くするのが好ましい
。それらの具体例として無機系の化合物としては、コバ
ルトブルー、紺青、群青など、有機系の化合物としては
、セルリアンブルー、フタロシアニンブルー、クロモフ
タルブルーＡ３Ｒなどをあげることができる。また、そ
の添加量としては樹脂層に対して１、無機青色系顔料の
場合には０．０２５重量％〜０．５重量％、好ましくは
０．０５重量％〜０．２重量％の範囲であり、有機青色
系化合物の場合には、０．００１重量％〜０．１重量％
、好ま°しくけ０．００２５重量％〜０．０５重量％の
範囲である。その添加量が少な過ぎると着色効果が得ら
れないし、多過ぎると明度が低下するだけでなく、グイ
リップ汚れの発生が多くなって好ましくない。

また、本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂
層中には、必要に応じて無機または有機のマゼンタ系顔
料またはマゼンタ系染料を含有せしめるのが有利である
。それらの具体例としては、コバルトバイオレット、フ
ァストバイオレット、マンガン紫、赤味系群青、キナク
リドンレッドなどをあげることができる。それらの添加
量としては、樹脂層に対して無機マゼンタ系顔料の場合
には、０．０２５重量％〜１．０重量％、好ましくは０
．　１重量％〜０．４重量％、有機マゼンタ系化合物の
場合には、０．００１重量％〜０．０３重量％、好まし
くは０．００２重量％〜０．０１５、重量％の範囲であ
る。

本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体は、本発明に
おける二酸化チタン顔料及び酸化防止剤を含有せしめ、
更に好ましくは前記した脂肪酸金属塩、蛍光剤、無機ま
たは有機の着色顔料または着色染料を含有せしめた樹脂
層を有するものであるが、樹脂層が多層構成である場合
には、本発明における樹脂層以外の樹脂層にも、上記の
二酸化チタン顔料、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、蛍光剤
、着色顔料または着色染料を含有させてもよい。また、
本発明における写真用支持体の画像が形成される側の樹
脂層およびその反対側の樹脂層には、上記の二酸化チタ
ン顔料、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、蛍光剤、着色顔料
または着色染料の他に、更に本発明外の二酸化チタン、
酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ス
テアリン酸アミド、アラキシン酸アミドなどの脂肪酸ア
ミド、ポリオルガノシロキサンなどの有機シリコーン化
合物、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２
８（以上チバ・ガイギー社の商品名）などの紫外線吸収
剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好
ましい。

本発明により製造される写真用支持体は、走行する基体
たる紙、合成紙またはフィルム上に加熱溶融したポリオ
レフィン樹脂を流延するいわゆる押出コーティング法に
よって製造され、通常その両面が樹脂により被覆される
。その際、多層構成の場合、写真用支持体の複数の樹脂
層が逐次、好ましくは連続的に、押出コーティングされ
る、いわゆるタンデムエクストルージョンコーティング
システムまたは複数の樹脂層とが多層同時に押出コーテ
ィングされる、いわゆるコーエクストルージョンコーテ
ィングシステムを用いるのが好ましい。また、樹脂を基
体に被覆する前に、基体にコロナ放電処理、火炎処理な
どの活性化処理を施すのが好ましい。写真用支持体の乳
剤側表面は光沢面または印画紙にした場合に印画紙の表
面の光沢に影響を与えない程度の特開昭５５−２６５０
７号に記載の微粗面あるいはマット面、綱目面等を有し
、裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じ
表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処
理を施すことができる。更に、活性化処理後、特開昭６
１−８４６４３号に記載のような下引き処理をすること
ができる。

また、樹脂被覆紙型写真用支持体の表裏の樹脂層の厚さ
としては、特に制限はないが、一般に１０μ〜５０μ程
度の厚さに押出コーティングしたものが有利である。

本発明の実施に用いられる基体としては、通常の天然パ
ルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊
維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維
紙、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィ
ルムを成紙化したいわゆる合成紙あるいはセルローズア
セテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ートなどのフィルムのいずれでもよいが、写真印画紙用
支持体の基体としては、本発明の効果、即ちプリント画
像の鮮鋭度が高く、ダイリップ筋の発生がなく、それ故
面質の良い、優れた写真用支持体を経済的に有利に提供
出来るといろことから、天然パルプ紙（以下単に原紙と
呼称する）が特に好ましく有利に用いられる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙を構成するパル
プとしては、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６０−
６７９４０号、特開昭６０−６９６４９号、特開昭６１
−３５４４２号等に記載もしくは例示しであるような適
切に選択された天然パルプを用いるのが有利であるが、
必要に応じて天然パルプ以外の合成パルプ、合成繊維を
用いてもよい。天然パルプは塩素、次亜塩素酸塩、二酸
化塩素漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしく
はアルカリ処理および必要に応じて過酸化水素、酸素な
どによる酸化漂白処理など、およびそれらの組み合わせ
処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉
樹混合パルプの木材パルプが有利に用いられ、また、ク
ラフトパルプ、サルファイドパルプ、ソーダパルプなど
の各種のものを用いることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、紙料ス
ラリー調製時に各種のサイズ剤、高分子化合物を含有せ
しめることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に有利に含有せ
しめられるサイズ剤としては、脂肪酸金属塩あるいは／
及び脂肪酸、アルキルケテンダイマー、アルケニルまた
はアルキルコハク酸無水物、特開昭５４−１４７２１１
号に記載のエポキシ化高級脂肪酸アミド、特開昭５６−
１０９３４３号に記載の有機フルオロ化合物があげられ
る。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に有利に含有せ
しめられるサイズ剤としては、塩化アルミニウム、硫酸
パン土、ポリ塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム
塩でパルプに定着される態様での脂肪酸金属塩あるいは
／および脂肪酸、水溶性アルミニウム塩を用いるか、あ
るいは用いないでパルプに定着される態様でのアルキル
ケテンダイマーあるいはアルキルケテンダイマーとエポ
キシ化高級脂肪酸アミドとの組み合わせサイズ剤等をあ
げることができる。脂肪酸金属塩あるいは／および脂肪
酸としてはその炭素数が１２〜２２のものが好ましく、
その添加量は対パルプの絶乾重量当り０．５〜４．０重
量％の範囲が好ましい。

また、必要に応じて添加される水溶性アルミニウム塩の
添加量はサイズ剤に対して固形重量基準で１／２０〜４
／１の範囲が、特に１／１０〜１／１の範囲が好ましい
。また、アルキルケテンダイマーとしては、アルキル基
の炭素数が８〜３０、好ましくは１２〜１８のものがよ
い。アルキルケテンダイマーは通常、その乳化物として
市販されており、具体例としては、デイ・ソクノ１−キ
ュレス■製のアコ−ペル３６０ＸＣなどがある。その添
加量としてはアルキルケテンダイマー分として対パルプ
絶乾重量当り０．２〜４．０重量％の範囲が好ましい。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に紙料スラリー
調製時に有利に含有せしめられる高分子化合物として陽
イオン性湿潤紙力増強剤、カチオン性、アニオン性ある
いは両性紙力増強剤があげられる。陽イオン性湿潤紙力
増強剤としては、ポリアミンポリアミドエピクロルヒド
リン樹脂が好ましく、その添加量はパルプ乾燥重量に対
して、０．０５〜４．０重量％の範囲が、特に０．１５
〜１．５重量％の範囲が好ましい。その具体例としては
、デイック・バーキュレス（摺装のカイメン５５７　Ｈ
，カイメン５−２５、エビノックスＰ−１３０などがあ
る。

また、カチオン性、アニオン性あるいは両性紙力増強剤
としては、特公昭６０−１７１０３号に記載もしくは例
示のカチオン化澱粉、特願昭６２−４９６９９号に記載
もしくは例示のカチオン性ポリビニルアルコール、特開
昭５７−１８５４３２号、特開昭５７−１９７５３９号
に記載もしくは例示のカチオン性ポリアクリルアミド、
特公昭６２−２３１１９号、特公昭６１−３１１１８号
に記載もしくは例示のアニオン性ポリアクリルアミド、
特公昭６１−３７６１３号、特開昭５９＝３１９４９号
に記載もしくは例示の両性ポリアクリルアミド、特開昭
５９−１２５７３１号に記載もしくは例示の植物性ガラ
クトマンナンなどをあげることができる。それらの添加
量はパルプ乾燥重量に対して、０．０５〜８重量゛％の
範囲が、特に０．１５〜４重量％の範囲が好ましい。

また、本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、
紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめること
ができる。填料として、クレーカオリン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタンな
ど、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、
着色顔料、着色染料、蛍光増白剤として、特開昭５４−
１４７０３３号、特願昭６２−３７５５５号、特願昭６
３−９６５１６号に記載もしくは例示のものなどを適宜
組み合わせて含有せしめることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、各種の
水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤をスプレーあるい
はタブサイズプレスによって含有せしめることができる
。水溶性ポリマーとして、特願昭６３−９６５１６号に
記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコ
ール系ポリマーゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミ
ド系ポリマー、セルローズ系ポリマーなど、帯電防止剤
として、特願昭６３−９６５１６号に記載もしくは例示
の塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、
塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩
、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、特開昭
５８−８２２４２号に記載もしくは例示の有機帯電防止
剤など、ラテ・ソクス、エマルジョン類として、石油樹
脂エマルジョン、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−アクリル酸−ブタジェン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マ
イレン酸−アクリル酸エステル共重合体等のラテックス
、顔料として、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウ
ム、酸化チタンなど、ｐＨ調部側として、塩酸、リン酸
、クエン酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、そのほか前
記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などの添加剤を
適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙の抄造には、長
網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる抄紙機が用い
られるが、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６１−２
６０２４０号、特開昭６１−２８４７６２号に記載もし
くは例示しであるような適切な抄紙方法を採用するのが
有利である。

また、原紙の厚味に関しては特に制限はないが、原紙を
抄造後、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６０−１２
６３９７号に記載もしくは例示しであるように原紙をカ
レンダー処理したものが好ましく、その坪量は４０ｇ／
ｒｒｒ〜２５０　ｇ／イのものが好ましい。

本発明における写真用支持体には帯電防止、カール防止
等のために、各種のバックコート層を塗設することがで
きる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０
２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９
４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１
４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等に記載もし
くは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バ
インダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を
適宜組み合わせて含有せしめることができる。

本発明における写真用支持体は、各種の写真構成層が塗
設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植
印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転
写法ネガ及びポジ用、印刷材料用箋各種の用途に用いる
ことができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロ
ゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、
多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることができ
る。また、物理現像核を含有せしめて、銀塩拡散転写受
像層を設けることができる。それらの写真構成層の結合
剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化
合物などの親水性高分子物質を用いることができる。ま
た、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。例えば、増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金
化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定
剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、
メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリ
ン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、
塗布助剤として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハ
ク酸エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルノ
１イドロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭
度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調節剤、カブらせ剤、更
にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水
溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめ
ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて「写真感光材料と取扱法」　（共立出版、宮本
五部著、写真技術講座２）に記載されているような露光
、現像、停止、定着、漂白、安定などのような処理が行
われるが、特に発色現像後−浴漂白定着処理を行う多層
ハロゲン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−ｍ、ＣＤ−ｒＶ
（以上の２種の化合物はコダック社商品名）、ドロキシ
クロム（メイアンドベー力−社商品名）などいかなる生
薬のカラー現像液でも処理することができる。

かかる生薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウ
ム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含有させてもよい
、また、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液
で処理することもできる。また、有用な一浴漂白定着液
アミノポリカルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯
塩など）溶液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ
、チオ硫酸アンモニウムなどが有用である。かかる一浴
漂白定着液には種々の添加剤を含有させることができる
。例えば、脱銀促進剤（例えば、米国特許第３．５１２
，９７９号に記載のメルカプトカルボン酸、ベルギー特
許第６８２，４２６号に記載のメルカプト−複素環化合
物など）、汚染防止剤、ｐＨ調節剤ないしはｐｔ−ｉ緩
衝剤、硬膜剤（例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなど）、界面活性剤などの種々の化
合物を組み合わせて含有させることができる。また、か
かる−浴漂白定着液は種々のｐＨで使用され得るが有用
なｐＨ領域はｐＨ６，０〜８．０である。

〔実施例〕

次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述
べる。

実施例１ 明細書の本文中に記載の硫酸法によるルチル型二酸化チ
タン顔料の製造工程に準じて第１表に記載の粒子径にな
る様に予め決定された焼成条件下で製造されたルチル型
二酸化チタンクリンカーを粉砕・整粒し、更に湿式粉砕
・分級して粗粒の二酸化チタンが実質的に無い二酸化チ
タンスラリーを得た。このスラリーを反応処理槽に入れ
、二酸化チタン粒子表面へのカルシウム化合物の担持量
が二酸化チタン当りカルシウムの形で計算して０゜０４
重量％になる様にＣａＣ１２’　６Ｈ２０の１０重量％
水溶液を添加する。その後、スラリーのｐＨを水酸化ナ
トリウムにより約９．２にあげ、スラリーの温度を約７
０℃に加熱した後、乾燥基準の二酸化チタンに対して、
Ａｌ２Ｏ３の形で計算して０．７５重量％になる量のア
ルミン酸ソーダ水溶液を添加し、そして３０分間保持し
た。

ついで、スラリーのｐＨを２０％硫酸の添加により７．
０に低下し、更にスラリーを２時間熟成した。熟成後、
含水アルミナで表面処理された二酸化チタンスラリーの
最初の母液をフィルタープレスで濾過し、引き続きフィ
ルタープレス内の二酸化チタンケーキを流水にて、二酸
化チタン顔料の明細書の本文中で定義される懸濁液電気
伝導度が４５μ？３　／　ａｍになるまで、予め決定さ
れた水洗条件下で水洗された。

その後、二酸化チタンケーキを乾燥し、定量フィーダー
付きハンマーミルで衝撃粉砕し、更にスチームミルで仕
上の微粉砕を行い、粒子表面にカルシウム化合物を担持
した粒子径の異なるルチル型二酸化チタン顔料をそれぞ
れ製造した。

かくして、密度が０．　９１８　ｇ／ｃｍ３、ＭＦ　Ｒ
が８．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレンまたは密
度が０．　９１８　ｇ／ｃｍ３、ＭＦ　Ｒが８．０ｇ／
１０分であり、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン
（３，５−ジー（Ｃ「（−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナメート）〕メタン１３５ｐｐｍを含む低密度
ポリエチレン５０重量部、上記の二酸化チタン顔料５０
重量部゛およびステアリン酸亜鉛２．５重量部をバンバ
リーミキサ−を用いて１５０℃でよく混練し、二酸化チ
タン顔料のマスターバッチをそれぞれ調製した。

また、上記の二酸化チタン顔料マスターバッチの調製に
用いたのと同じ低密度ポリエチレン５０重量部、上記の
二酸化チタン顔料５０重量部、群青（第−化成工業株式
会社製、＃２０００）１゜２５重量部およびステアリン
酸亜鉛２．５重量部をバンバリーミキサ−を用いて１５
０℃でよ（混練し、群青を含む二酸化チタン顔料マスタ
ーバッチをそれぞれ調製した。

更に、明細書の本文中に記載の蛍光剤〔ＩＸ）　０゜２
８重量部とステアリン酸亜鉛０．２８重量部とを予めよ
く混合し、その混合物と上記の二酸化チタン顔料マスタ
ーバッチの調製に用いたのと同じ低密度ポリエチレン４
０重量部とをラボプラストミルを用いて１３５℃でよく
混練し、蛍光剤マスターバッチを調製した。

一方、広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量部と針葉樹漂
白廿ルファイトパルプ５０重量部の混合紙料をカナデイ
アンφスタンダードφフリーネス３１０ｍ１に叩解し、
更にパルプ１００重量部に対して、カチオン化澱粉３重
量部、アニオン化ポリアクリルアミド０．２重量部、ア
ルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として
）０．４重量部、ポリアミノポリアミドエピクロルヒド
リン樹脂０．４重量部を添加し、坪量１６０ｇ／ｒｒｆ
の紙を製造した。得られた湿紙を１１０℃で乾燥し、引
き続きカルボキシ変性ポリビニルアルコール３重量部、
蛍光増白剤０．０５重量部、青色染料０．００２重量部
、クエン酸０．２重量部及び水９７重量部から成る含浸
液を２５ｇ／ｒｄ含浸させ、１１０℃の熱風で乾燥し、
更に線圧９０ｋｇ／国でスーパーカレンダー処理した後
、その両面をコロナ放電処理して、樹脂被覆紙型写真用
支持体の基紙を製造した。

次に基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度０゜９６０
　ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝５　ｇ／　１０分と低密度ポリ
エチレン（密度０．’　９２３　ｇ／ｃｍ３、ＭＦ　Ｒ
＝５ｇ／１０分）の１：１混合物を樹脂温３３０℃で溶
融押出し塗布機を用いて３０μの厚さにコーティングし
た。次いで基紙の表面に前記した二酸化チタン顔料のマ
スターバッチ１８．８重量部、群青を含む二酸化チタン
顔料のマスターバッチ７゜２重量部、蛍光剤マスターバ
ッチ３．０重量部および希釈樹脂として高密度ポリエチ
レン（密度０゜９７０　ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ７，０ｇ／
ｌ　０分）２０重量部と低密度ポリエチレン（密度０．
９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦ　Ｒ６，Ｏｉｚ／　１０分）５
１重量部（蛍光剤マスターバッチを添加しない場合には
５４重量部）から成る樹脂組成物を樹脂温３３０℃で３
０μの厚さに溶融押出コーティングし、本発明および本
発明外のポリエチレン樹脂被覆紙型写真用支持体をそれ
ぞれ製造した。その際、二酸化チタン顔料を含むポリエ
チレンの表面は、全く平坦なグロッシー面に、裏のポリ
エチレンの面質は紙の如きマット面に加工した。

このようにして得られたポリエチレン樹脂被覆紙型写真
用支持体の二酸化チタン顔料を含む側の見た目の白さを
視覚的に評価した。評価基準としては、非常に白い→○
、白い一〇、やや黄色い→△、黄色い→Ｘである。

また、ダイリップ汚れは以下の様にして測定した。

押出口径６５ｍｍのスクリュー式押出機と７５０−幅の
Ｔダイを有する溶融押出機を用いて、溶融温度３２０℃
、スクリュー回転数１１００ｒｐで２時間溶融押出した
後に、グイリップに発生した汚れの本数を計数して測定
した。

次に、プリント画像の鮮鋭度を測定するために、上記の
写真用支持体を有するカラー写真印画紙を製造した。ま
ず、写真用支持体の裏面にコロナ放電処理後乾燥重量成
分としてコロイダルシリカ：スチレンアクリル系ラテッ
クス−１＝１の組成から成るバックコート層を０．４ｇ
／ｒｄ塗設した。

次いで写真用支持体の二酸化チタン顔料を含む表側の樹
脂面にコロナ放電処理後黄色発色カプラーを含む青感乳
剤層、色混り防止剤を含む中間層、マゼンタ発色カプラ
ーを含む緑感乳剤層、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層
、ジアジ発色カプラーを含む赤感乳剤層及び保護層を設
けてカラー印画紙を得た。各色感乳剤層は硝酸銀で０．
６ｇ／ｒｒｒに相当する塩臭化銀を含み、更にハロゲン
化銀の生成、分散及び成膜に必要なゼラチンの他、適量
のカブリ防止剤、増感色素、塗布助剤、硬膜剤、増粘剤
及び適量のフィルター染料等を含む。

得られた写真印画紙に解像力チャートを密着し、緑色光
で露光し、カラ゛−現像処理してテストシートを得た。

このテストシートをマイクロデンシトメーターで測定し
、常法に従ってパーソナルコンピューターで計算してマ
ゼンタ層の画像の鮮鋭度としてＣＴＦ　（Ｃｏｎｔｒａ
ｓｔ　Ｔ「ａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃ口Ｏｎ；コントラス
ト伝達函数）を求め、写真用支持体のプリント画像の鮮
鋭度を判定した。なお、ＣＴＦはその数値が大きい程、
プリント画像の鮮鋭度が高い事を示している。

得られた結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表かられかるように、樹脂被覆紙型写真用支持体の
画像が形成される側の樹脂層中に、二酸化チタン顔料と
して、その粒子径が、電子顕微鏡による定方向測定での
個数平均径で表示して０゜１１０μｍ〜０．１５０μｍ
であり、かつ粒子表面にカルシウム化合物を担持してい
る二酸化チタン顔料と酸化防止剤を含有している本発明
における写真用支持体（試料Ｎα１２〜Ｎα１７）は、
プリント画像の鮮鋭度が高く、かつ写真用支持体の製造
時にダイリップ汚れの発生が少なく、それ故面質の良好
な、優れた写真用支持体であることがわかる。特に、粒
子径が０．１１５μｍ〜０．１３５μｍである二酸化チ
タン顔料を樹脂層中に含有している写真用支持体（試料
Ｎα１３〜Ｎα１６）は、プリント画像の鮮鋭度が特に
高く、かつダイリップ汚れの発生が極めて少なく、特に
優れたものであることがわかる。また、写真用支持体の
樹脂層中に蛍光剤を含有している写真用支持体（試料Ｎ
α１２〜隘１４、Ｎ＋１１６〜ＮＱ１７）は、蛍光剤を
含有していない写真用支持体（試料Ｎα１５）に比して
、見た目に白く、特に優れた写真用支持体であることが
わかる。

一方、本発明外の写真用支持体（試料Ｎα１〜Ｎα１１
、Ｎα１８〜Ｎα１９）はそれぞれ問題点を有している
ことがわかる。

即ち、写真用支持体の樹脂層中に酸化防止剤を含有して
いないもの（試料Ｎα１〜Ｎα９）は、グイリップ汚れ
の発生が多くて問題であるし、樹脂層中に酸化防止剤を
含有していても、粒子径が０゜１１０μｍ未満である二
酸化チタン顔料を含有しているもの（試料Ｎα１０〜Ｎ
α１１）は、なおグイリップ汚れの発生が多く、一方、
粒子径が０．１５０μｍより大きい二酸化チタン顔料を
含有しているもの（試料Ｎα１８〜Ｎα１９）は、プリ
ント画像の鮮鋭度が低くて問題であることがわかる。

実施例２ 実施例１において樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂中の
二酸化チタン顔料として、電子顕微鏡による定方向測定
での個数平均径で表示した粒子径が０．１２４μｍであ
り、かつその粒子表面に二酸化チタン当りカルシウムの
形で計算して第２表に記載の量のカルシウム化合物を担
持している二酸化チタン顔料を用いる以外は、実施例１
の試料Ｎα１４と同様に実施した。

得られた結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表かられかるように、樹脂被覆紙型写真用支持体の
樹脂層中の二酸化チタン顔料として、その粒子表面に二
酸化チタン当りカルシウムの形で計算して０．００４重
量％〜０．１重量％のカルシウム化合物を担持している
二酸化チタン顔料を含有している本発明における写真用
支持体（試料Ｎα２３〜Ｎα２７）は、プリント画像の
鮮鋭度が高く、かつ写真用支持体の製造時にグイリップ
汚れの発生が少なく、それ数面質の良好な優れた写真用
支持体であることがわかる。一方、粒子表面に二酸化チ
タン当りカルシウムの形で計算して０゜００４重量％未
満または０．１重量％より多い量のカルシウム化合物を
担持している二酸化チタン顔料を用いた本発明外の写真
用支持体（試料Ｎα２Ｏ−Ｎ１２２、Ｎα２８）は、プ
リント画像の鮮鋭度が低く、またグイリップ汚れの発生
も多くて問題があることがわかる。

実施例３ マスターバッチ用低密度ポリエチレン樹脂として、実施
例１の試料Ｎα１４で用いたマスターバッチ用低密度ポ
リエチレン樹脂中に、酸化防止剤としてテトラキス〔メ
チレン（３，５−ジ−１ｅ目−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロジンナート）〕メタンを第３表に記載の添加量
になるように予め配合されたものを用いる以外は、実施
例１の試料Ｎα１４と同様に実施した。

得られた結果を第３表に示す。

（以下余白） 第３表 （注６）二酸化チタン顔料を含む側の樹脂組成物に対す
る添加量（ｐｐｍ）として表示している。

（注７）第１表と同意義である。

第３表から理解されるように、樹脂被覆紙型写真用支持
体の樹脂層中に酸化防止剤を含有せしめることにより、
グイリップ汚れの発生がよく防止されることがわかる。

その含有量としては、樹脂組成物に対して１０〜１１０
００ｐｐの範囲が好ましく、特に２０〜５００ｐｐｍの
範囲が好ましいことがわかる。以上のように酸化防止剤
を適■１含有せしめた本発明における写真用支持体は、
プリント画像の鮮鋭度が高く、かつ写真用支持体の製造
時にグイリップの汚れの発生が極めて少なくそれ数面質
の良好な、優れた写真用支持体であることがわかる。

実施例４ 実施例２において用いた二酸化チタン顔料の代りに電子
顕微鏡による定方向測定での個数平均粒径で表示した粒
子径が０．１２４μｍであり、かつその粒子表面に種々
の量のマグネシウム化合物またはバリウム化合物を担持
した二酸化チタン顔料を用いる以外は実施例２と同様に
実施した。

その際、二酸化チタン顔料は実施例１と同様に製造し、
実施例１で用いたＣａＣｌ２　・６Ｈ２゜の代りにＭｇ
５Ｏ，’　７Ｈ２０またはＢ　ａ　Ｃ１２・２Ｈ，Ｏを
用いた。

その結果、実施例２と同様の結果を得た。

実施例５ 実施例２で用いた酸化防止剤テトラキス〔メチレン（３
，５−ジーｔｅｒｌ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナメート）〕メタンの代りに、オクタデジタル−３
，５−ジー１ｅｆｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナメート、２．２’、２’−トリス（（３，５−ジ
ーｔｅ１１−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシ〕エチルイソシアヌレートまたは１，３．
５−１リス（４−ｆｅｅｌ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−シメチルベンジル）イソシアヌレートを用いる
以外は実施例３と同様に実施し、実施例３と同様の結果
を得た。

実施例６ 実施例１で用いたルチル型二酸化チタン顔料の代りに、
下記のアナターゼ型二酸化チタン顔料を用いる以外は実
施例１と同様に実施した。

明細書の本文中に記載の硫酸法によるアナターゼ型二酸
化チタン顔料の製造工程に準じて第４表に記載の粒子径
になるように予め決定された加水分解条件及び焼成条件
下で製造されたアナターゼ型二酸化チタンクリンカーを
粉砕・整粒、更に湿式粉砕・分級して粗粒の二酸化チタ
ンが実質的に無い二酸化チタンスラリーを得た。このス
ラリーを反応処理槽に入れ、二酸化チタン粒子表面への
カルシウム化合物の担持ｍが二酸化チタン当りカルシウ
ムの形で計算して０．０４重量％になる様にＣａＣｌ２
・６Ｈ２０の１０重量％水溶液を添加する。その後、実
施例１と同様に含水酸化アルミニウムによる表面処理を
行い、引き続く洗浄・乾燥及び仕上げの微粉砕を行って
、粒子表面にカルシウム化合物を担持した粒子径の異な
るアナターゼ型二酸化チタン顔料をそれぞれ製造した。

得られた結果を第４表に示す。

第４表かられかるように、樹脂被覆紙型写真用支持体の
画像が形成される側の樹脂層中に、二酸化チタン顔料と
して、その粒子径が０．１１０μｍ〜０．１５０μｍで
あり、かつ粒子表面にカルシウム化合物を担持している
二酸化チタン顔料と酸化防止剤を含有している本発明に
おける写真用支持体（試料Ｎα４２〜Ｎα４３）は、プ
リント画像の鮮鋭度が高く、かつ写真用支持体の製造時
にグイリップ汚れの発生が少なく、それ故面質の良好な
、優れた写真用支持体であることがわかる。

一方、本発明外の写真用支持体（試料Ｎα３８〜徹４１
、魚４４）は、それぞれ問題点を有していることがわか
る。

即ち、写真用支持体の樹脂層中に酸化防止剤を含有して
いないもの（試料Ｎα３８〜Ｎα４０）はグイリツプ汚
れの発生が多くて問題であるし、樹脂層中に酸化防止剤
を含有していても粒子径が０゜１１０μｍ未満である二
酸化チタン顔料を含有しているもの（試料Ｎα４１）は
、なおグイリップ汚れの発生が多く、またプリント画像
の鮮鋭度も低いし、一方、粒子径が０．１５０μｍより
大きい二酸化チタン顔料を含有しているもの（試料Ｎα
４４）は、プリント画像の鮮鋭度が低くて問題であるこ
とがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、プリント画像の鮮鋭度が高く、かつ写真
用支持体の製造時にグイリップ汚れの生成が極めて少な
く、それ故面質の良好な、優れた樹脂被覆紙型写真用支
持体を提供出来る。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙、合成紙またはフィルム基体の少なくとも一方
   の面がポリオレフィン樹脂組成物で被覆された樹脂被覆
   紙型写真用支持体において、ポリオレフィン樹脂組成物
   が少なくとも（Ａ）電子顕微鏡による定方向測定での個
   数平均径で表示した粒子径が０．１１０μｍ〜０．１５
   ０μｍである二酸化チタン顔料であり、かつその粒子表
   面に二酸化チタン当り金属の形で計算して０．００４重
   量％〜０．１重量％のマグネシウム化合物、カルシウム
   化合物またはバリウム化合物を担持している二酸化チタ
   ン顔料と（Ｂ）酸化防止剤を含有する事を特徴とする写
   真用支持体。
2. （２）二酸化チタン顔料がルチル構造のものである請求
   項１記載の写真用支持体。
3. （３）二酸化チタン顔料が流体エネルギーミルで粉砕さ
   れたものである請求項１または２記載の写真用支持体。
4. （４）流体エネルギーミルがスチームミルである請求項
   ３記載の写真用支持体。
5. （５）酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤
   である請求項１、２、３または４記載の写真用支持体。
6. （６）酸化防止剤の含有量が、ポリオレィン樹脂組成物
   に対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである請求項１、
   ２、３、４または５記載の写真用支持体。
7. （７）ポリオレフィン樹脂がポリエチレン系樹脂である
   請求項１、２、３、４、５または６記載の写真用支持体
   。
8. （８）ポリオレフィン樹脂組成物が高級脂肪酸金属塩を
   含有するものである請求項１、２、３、４、５、６また
   は７記載の写真用支持体。
9. （９）ポリオレフィン樹脂組成物が蛍光剤を含有するも
   のである請求項１、２、３、４、５、６、７または８記
   載の写真用支持体。
10. （１０）蛍光剤が置換基を有するビス（ベンゾオキサゾ
    リル）ナフタレン系蛍光剤あるいは置換基を有するビス
    （ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光剤である請求
    項９記載の写真用支持体。
11. （１１）蛍光剤の含有量が０．３ｍｇ／ｍ＾２〜３０ｍ
    ｇ／　ｍ＾２である請求項９または１０記載の写真用支
    持体。
12. （１２）二酸化チタンの含有量が、ポリオレフィン樹脂
    組成物に対して９重量％〜３０重量％である請求項１、
    ２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載
    の写真用支持体。