JPH04219761A

JPH04219761A - 液体静電現像剤調製物中の粉砕助剤としての酸含有ａ−ｂブロックコポリマー

Info

Publication number: JPH04219761A
Application number: JP3063826A
Authority: JP
Inventors: Lyla M El-Sayed; ライラ・モスタフア・エル−サイエド; Loretta A G Page; ロレツタ・アン・グレツツオ・ペイジ
Original assignee: Dx Imaging Inc
Current assignee: Dx Imaging Inc
Priority date: 1990-03-07
Filing date: 1991-03-06
Publication date: 1992-08-10
Also published as: CA2036696A1; CN1058107A; US5053306A; AU7263491A; KR910017244A; NO910877D0; NO910877L; EP0445751A2; EP0445751A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はトナー粒子を調製する方法に関す
る。さらに詳細に、本発明は静電イメージング用の液体
メジウム中のトナー粒子調製のために、粉砕助剤として
Ａ−Ｂブロックコポリマーが使用される方法に関するも
のである。

【０００２】

【背景技術】静電的の潜像は、絶縁性の非極性液体中に
分散されたトナー粒子によって現像できることが知られ
ている。このような分散材料は液体トナーまたは液体現
像液として周知である。静電的の潜像は一様な静電的の
電荷をもつ光電導性の層を用意し、ついで放射線エネル
ギの変調されたビームをこれに当てることにより、静電
的の電荷を放電させることで作られる。静電的の潜像を
形成するための他の方法も知られている。例えば、１つ
の方法は誘電的な表面をもつ担体を用意し、予め形成さ
れている静電的潜像をこの面に転写するのである。

【０００３】有用な液体現像液は熱可塑性樹脂と非極性
液体分散媒とから構成されている。一般には適当な着色
材、色素またはピグメントのようなものが存在している
。この着色したトナー粒子は非極性液体中に分散されて
おり、この液体は一般に１０９オームｃｍを超す高い体
積抵抗値、３．０以下の低い誘電係数および高い蒸気圧
を有している。トナー粒子はホリバ粒子解析器により測
定して１０μｍである。静電的の潜像が形成された後、
この像は前記の非極性液体中に分散した着色トナー粒子
で現像され、そして画像はつぎにキャリアシートに対し
て転写することができる。

【０００４】液体現像液を作成する多数の方法がある。１つの作成法においては、非極性の分散媒中に１種また
は数種のポリマーをピクメント、例えばカーボンブラッ
クの粒子とともに溶解することにより、改良されたトナ
ー粒子が作られる。この液は撹拌しながらゆっくりと冷
却し、これにより粒子の沈殿が生じる。以上の方法をく
り返すことにより、大きさが１ｍｍより大きいトナー粒
子が得られるのが認められた。非極性液体に対する固体
の比率を増加することにより、トナー粒子は所望のサイ
ズ範囲内にコントロールすることができるが、生成する
画像濃度が比較的低く、またキャリアシートに転写をす
るとき、これに転写される画像量もかなり低いことが認
められている。この方法で粒子は沈殿機構により形成さ
れ、粉砕媒体（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　ｍｅｄｉａ）
の存在下の磨砕により生じたものではなく、これが粗悪
な液体現像液形成の原因である。

【０００５】トナー粒子を調製するいま１つの方法にお
いて、熱可塑性樹脂とピクメントは非極性液体とともに
ゲルまたは固体の塊りを形成するように可塑化され、こ
れはいくつかの小片に砕かれ、非極性液体をさらに添加
し、この各小片は粒子となるまで湿式磨砕をされ、そし
て磨砕は継続されて粒子から伸長するせんいが引き出さ
れるものと信じられる。この方法は改良された液体現像
液を調製するのに有用であるが、長いサイクル時間を必
要としまた余計な材料の取扱い、つまり多くの装置が用
いられるなどが必要である。

【０００６】静電イメージング用のトナー粒子を調製す
るなお別の方法においては以下の各工程が行われる：Ａ
．容器中で熱可塑性樹脂、３０以下のカウリ−ブタノー
ル値を有する非極性液体、および場合により着色材を高
められた温度において可動の粉砕媒体により分散させ、
ここで可動の粉砕媒体は剪断力および／または打撃力を
生じ、この間容器中の温度は樹脂が可塑化しかつ液状化
するのに充分で、そして非極性液体が沸とうしまた樹脂
および／または着色材が分解する点以下の温度に維持さ
せ、Ｂ．分散物から樹脂を沈殿させるため分散物を冷却し、
粉砕媒体はこの冷却中およびその後も継続して動きを維
持させ、これにより直径１０μｍと複数の繊維をもつト
ナー粒子が形成され、そしてＣ．トナー粒子分散物を粉砕媒体から分離する。この方
法は所望の粒子サイズのトナーを与えるが、必要な粒子
サイズを達成するのに長い磨砕時間を要する。

【０００７】以上の不都合は克服することができ、後述
するホリバ粒子サイズ解析計で測定して１０μｍの粒子
サイズをもつトナー粒子が、後に詳しく述べるＡ−Ｂブ
ロックポリマーを粉砕助剤として使用する方法により、
磨砕時間を著るしく減少して作られることが認められた
。このトナー粒子を含む静電液体現像液の像のキャリア
シートに対する転写は、像の実質的な量の転写を生じ、
適当な濃さのコピーまたは複製を与える。

【０００８】

【発明の要点】本発明により、（Ａ）　　容器中で着色材、３０以下のカウリ−ブタノ
ール値を有する非極性液体およびＡ−Ｂジブロックポリ
マー（ここでポリマーのＡブロックはカルボン酸含有ポ
リマーであり、Ｂブロックは非極性液体に可溶性のポリ
マーまたはコポリマーである）を周囲温度において分散
させ、；（Ｂ）　　この分散物に熱可塑性樹脂を添加し、そして
樹脂が可塑化しかつ液状化するのに充分で、そして非極
性液体が変質し樹脂および／または着色材が分解する点
以下の、高められた温度において分散させ；（Ｃ）　　
この分散物を、（１）　　撹拌することなくゲルまたは固体の塊りを形
成させ、粉砕媒体により磨砕するか、（２）　　撹拌しながら粘性の混合物を形成させ、粉砕
媒体により磨砕するか、または（３）　　ゲルまたは固体の塊りの生成を阻止するため
、粉砕媒体により磨砕するか、のいずれかをしながら冷
却し；（Ｄ）　　１０μｍ以下の粒子サイズを面積による平均
でもつトナー粒子分散物を粉砕媒体から分離し、そして
（Ｅ）　　この分散物に工程（Ｂ）中またはその後で、
少なくとも１つの非極性液体に可溶なイオン性または両
イオン性電荷制御剤化合物を添加することからなる静電
液体現像液用トナー粒子の製造方法が提供される。

【０００９】

【発明の具体的説明】本発明の方法は非極性液体中で電
気泳動的に動くのに適したトナー粒子を生成させる。

【００１０】トナー粒子は少なくとも１つの熱可塑性ポ
リマーまたは樹脂、適当な着色材および後で詳述する非
極性液体から調製される。この液体現像液中には少なく
とも１つの電荷制御剤化合物が存在している。追加的の
成分、例えば補助剤、ポリエチレン、シリカのような微
細粒子サイズの酸化物、などを添加することができ、こ
れらはいずれも後にさらに詳しく説明をする。

【００１１】数平均重合度（ＤＰ）とはポリマー鎖当り
のモノマー単位の平均数を意味している。これは次の式
：Ｍｎ＝Ｍｏ×ＤＰの数平均分子量（Ｍｎ）に関連し、
ここでＭｏはモノマーの分子量である。数平均分子量は
既知の浸透法により測定することができる。

【００１２】非極性液体は、好ましく、分岐鎖の脂肪族
炭化水素であり、さらに特定的にはアイソパールＲ−Ｇ
、アイソパールＲ−Ｈ、アイソパールＲ−Ｋ、アイソパ
ールＲ−Ｌ、アイソパールＲ−ＭおよびアイソパールＲ
−Ｖである。これらの炭化水素液体は極めて高いレベル
の純度をもつイソパラフィン系炭化水素のせまい留分範
囲のものである。例えば、アイソパールＲ−Ｇの沸点の
範囲は１５７°〜１７６℃、アイソパールＲ−Ｈは１７
６°〜１９１℃、アイソパールＲ−Ｋは１７７°〜１９
７℃、アイソパールＲ−Ｌは１８８°〜２０６℃そして
アイソパールＲ−Ｍは２０７°〜２５４℃、アイソパー
ルＲ−Ｖは２５４．４°〜３２９．４℃である。アイソ
パールＲ−Ｌは約１９４℃の中間沸点を有している。ア
イソパールＲ−Ｍの引火点は８０℃、発火点は３３８℃
である。厳しい製造規格が、イオウ、酸、カルボキシル
、および塩化物のようなものを数ｐｐｍ以下に限定して
いる。これらは実質的に無臭であり、ごく軟らかいパラフィン
臭がするだけである。これらはすぐれた安定性をもち、
いずれもエクソン社により製造されている。

【００１３】エクソン社製の高純度ノルマルパラフィン
液体、ノルパールＲ　１２、ノルパールＲ　１３および
ノルパールＲ　１５を用いることもできる。これらの炭
化水素液体は以下の引火点と発火点温度を有している：

【００１４】この非極性液体はすべて１０９オームｃｍ
以上の体積電気抵抗値と３．０以下の誘電係数を有して
いる。２５℃における蒸気圧は１０トル以下である。ア
イソパールＲ−Ｇはタグ密閉カップ法で測定して４０℃
の引火点をもち、アイソパールＲ−ＨはＡＳＴＭ　Ｄ　
５６で測定して５３℃の引火点をもっている。アイソパ
ールＲ−ＬとアイソパールＲ−Ｍとは、同じ方法で測定
してそれぞれ６１℃と８０℃の引火点をもっている。こ
れらは好ましい非極性液体分散媒であるが、すべての適
当な非極性液体分散媒の重要な特性は、体積電気抵抗値
と誘電係数である。これに加えて、非極性液体分散媒の
１つの特徴は３０以下の低いカウリ−ブタノール値であ
り、好ましくはＡＳＴＭ　Ｄ　１１３３で測定して２７
または２８近辺である。

【００１５】非極性液体分散媒に対する熱可塑性樹脂の
割合は、この各成分の組み合わせが作業温度において液
状となる程度のものである。非極性液体は液体現像液の
全重量を基準に８５〜９９．９重量％、好ましくは９７
〜９９．５重量％の量に存在する。液体現像液中の固体
の全重量は０．１〜１５％、好ましくは０．５〜３．０
重量％である。液体現像液中の固体の全重量は、その中
に分散した成分を含めた樹脂と存在しているピクメント
成分とにもっぱら基づくものである。

【００１６】有用な熱可塑性樹脂またはポリマーには以
下のものが含まれる：エチレンビニルアセテート（ＥＶ
Ａ）コポリマー（エルバックスＲ　樹脂、イー・アイ・
デュポン社）、アクリル酸とメタアクリル酸とよりなる
群から選ばれたα，β−エチレン性不飽和酸とエチレン
とのコポリマー、エチレン（８０〜９９．９％）／アク
リルまたはメタアクリル酸（２０〜０％）／メタアクリ
ルまたはアクリル酸のＣ１〜５アルキルエステル（０〜
２０％）のコポリマー、ポリエチレン、ポリスチレン、
アイソタクティックポリプロピレン（結晶性）、ユニオ
ンカーバイド社からベークライトＲ　ＤＰＤ　６１６９
、ＤＰＤＡ　６１８２ナチュラルおよびＤＴＤＡ９１６
９ナチュラルの商標名の下に販売されているエチレンエ
チルアクリレート系列のもの；ユニオンカーバイド社に
より販売されているＤＱＤＡ　６４７９ナチュラルとＤ
ＱＤＡ　６８３２ナチュラル７のようなエチレンビニル
アセテート樹脂；イー・アイ・デュポン社によるサーリ
ンＲ　アイオノマ樹脂、またはこれらの混合物などであ
る。

【００１７】好ましいコポリマーはアクリル酸またはメ
タアクリル酸のいずれかのα，β−エチレン性不飽和酸
とエチレンとのコポリマーである。このタイプのコポリ
マーの合成法は、Ｒｅｅｓ　氏の米国特許第３，２６４
，２７２号中に述べられており、この説明を参考に挙げ
ておく。これらのコポリマーを作る目的のために、Ｒｅ
ｅｓ　氏の特許中に述べられているような、イオン化し
うる金属化合物と酸を含むコポリマーとの反応は除外さ
れる。

【００１８】エチレン成分はコポリマーの約８０〜９９
．９重量％で存在し、酸成分はコポリマーの約２０〜０
．１重量％で存在している。コポリマーの酸価は１〜１
２０、好ましく５４〜９０の範囲である。酸価とはポリ
マーの１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍ
ｇ数である。１０〜５００のメルトインデックス値（ｇ
／１０分）がＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８の方法Ａで測定さ
れる。このタイプの特に好ましいコポリマーは６６と５
４の酸価をもち、そして１９０℃で測定してそれぞれ１
００と５００のメルトインデックスを有している。

【００１９】樹脂成分としてまた有用なものは、アクリ
ルまたはメタアクリル酸と少なくとも１つのアクリルま
たはメタアクリル酸の炭素原子数１〜２０アルキルエス
テルとのコポリマーで、例えばメチルメタアクリレート
（５０〜９０％）／メタアクリル酸（０〜２０％）／エ
チルヘキシルアクリレート（１０〜５０％）のコポリマ
ーであり、ここでパーセントは重量％である。

【００２０】これに加えて、樹脂は以下の好ましい諸特
性を有している：１．着色材、例えばピグメントや金属石けん補助剤など
を分散することができる。

【００２１】２．４０℃以下の温度で液体分散媒中に実
質的に不溶性であり、このため樹脂は保存中に溶解した
り溶媒和をしない。

【００２２】３．５０℃以上の温度で溶媒和しうる。

【００２３】４．粉砕して例えば、ホリバＣＡＰＡ−５
００型遠心粒子解析器で測定して、直径で０．１μｍと
５μｍ（好ましいサイズ）の間であり；そしてマルベル
ン３６００Ｅにより測定して、直径で１μｍと１５μｍ
との間の粒子を形成させるため粉砕することができる。

【００２４】５．例えばホリバ計器社製のホリバＣＡＰ
Ａ−５００型遠心自動粒子解析器で、溶剤粘度１．２４
ｃｐｓ、溶剤密度０．７６ｇ／ｃｃ、１，０００ｒｐｍ
の遠心回転を用いた試料密度１．３２、粒子サイズ範囲
０．０１〜１０μｍ以下、および粒子サイズカット１．
０μｍにより測定して１０μｍ以下の粒子（面積による
平均で）、および以下に述べる例えばマルベルン３６０
０Ｅパーティクル・サイザーで測定して約３０μｍの平
均粒子サイズの粒子を形成することができる。

【００２５】６．　　７０℃を超える温度で溶融するこ
とができる。

【００２６】上記３．の溶媒和により、トナー粒子を形
成する樹脂は膨潤しまたはゼラチン状となる。

【００２７】非極性液体に可溶性の適当なイオン性また
は両イオン性電荷制御剤化合物（Ｃ）は、現像液の固体
の１ｇ当り０．２５〜１５００ｍｇ、好ましくは２．５
〜４００ｍｇの量で使用され、これには次のものが含ま
れる：ネガチブ電荷制御剤、例えばレシチン、ウイトコ
化学社製の塩基性カルシウムペトロネートＲ、塩基性バ
リウムペトロネートＲ　などの油溶性ペトロレウムスル
ホネート、シェブロン化学製のアルキルサクシンイミド
；ポジチブ電荷制御剤、例えばウイトコ化学製のエンホ
スＲ　Ｄ　７０−３０Ｃ、エンホスＲ　Ｆ　２７−８５
などのようなアニオン性グリセライドなどである。

【００２８】前に示したように着色材が樹脂中に分散さ
れている。ピグメントまたは色素およびこれらの組み合
わせのような着色材は、潜像を可視的のものとするため
に存在させるのが好ましい。着色材、例えばピグメント
は現像液固体の全重量を基準に約６０重量％までの量、
好ましくは現像液固体の全重量を基準に０．０１〜３０
重量％の量で存在させることができる。着色剤の分量は
現像液の用途により変えることができる。

【００２９】ピグメントの例には以下のものが含まれる
：

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】微細粒子サイズの酸化物、例えばシリカ、
アルミナ、チタニアなどのようなその他の成分を静電液
体現像液に対して添加することができ、好ましくは０．
５μｍまたはこれ以下の程度のものを液状化した樹脂中
に分散させることができる。これらの酸化物は単独また
は着色材と組み合わせて用いることができる。金属粒子
も添加することができる。

【００３３】静電液体現像液のいま１つの追加的な成分
は補助剤であり、これは少なくとも２個のヒドロキシ基
を含むポリヒドロキシ化合物、アミノアルコール、ポリ
ブチレンサクシンイミド、金属石けんおよび３０以上の
カウリ−ブタノール値をもつ芳香族炭化水素よりなる群
から選ぶことができる。補助剤は一般に現像液固体の１
ｇ当り１〜１０００ｍｇ、好ましくは１〜２００ｍｇの
量で使用される。前記の各種補助剤の例には次のものが
含まれる：

【００３４】ポリヒドロキシ化合物：エチレングリコー
ル、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，
７−ジオール、ポリ（プロピレングリコール）、ペンタ
エチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリト
ール、グリセロール−トリ−１２ヒドロキシステアレー
ト、エチレングリコールモノヒドロキシステアレート、
プロピレングリセロールモノヒドロキシ−ステアレート
、などで　Ｍｉｔｃｈｅｌｌ　氏の米国特許第４，７３
４，３５２号中に述べられている。

【００３５】アミノアルコール化合物：トリイソプロパ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミ
ン、３−アミノ−１−プロパノール、ｏ−アミノフェノ
ール、５−アミノ−１−ペンタノール、テトラ（２−ヒ
ドロキシエチル）−エチレンジアミン、などで　Ｌａｒ
ｓｏｎ　氏の米国特許第４，７０２，９８５号中に述べ
られている。

【００３６】ポリブチレン／サクシンイミド：シェブロ
ン社により販売されているＯＬＯＡＲ−１２００の分析
結果は　Ｋｏｓｅｌ　氏の米国特許第３，９００，４１
２号の第２０欄、第５〜１３行に発表されており、これ
を参考に挙げておく；約６００の数平均分子量（蒸気圧
浸透法）をもつアモコ５７５は無水マレイン酸とポリブ
テンを反応させてアルケニル無水コハク酸とし、これを
ポリアミンと反応させることにより作られる。アモコ５
７５は界面活性剤４０〜４５％、芳香族炭化水素３６％
、そして残部は油分その他である。これらの補助剤は　
Ｅｌ−Ｓａｙｅｄ　氏と　Ｔａｇｇｉ　氏の米国特許第
４，７０２，９８４号中で述べられている。

【００３７】金属石けん：アルミニウムトリステアレー
ト；アルミニウムジステアレート；バリウム、カルシウ
ム、鉛および亜鉛のステアレート；コバルト、マンガン
、鉛および亜鉛のリノレエート；アルミニウム、カルシ
ウムおよびコバルトのオクトエート；カルシウムとコバ
ルトのオレエート；亜鉛パルミテート；カルシウム、コ
バルト、マンガン、鉛および亜鉛のナフテネート；カル
シウム、コバルト、マンガン、鉛、および亜鉛のレジネ
ートなど、金属石けんは　Ｔｒｏｕｔ　氏の米国特許第
４，７０７，４２９号と同第４，７４０，４４４号中で
述べられたようにして熱可塑性樹脂中に分散される。

【００３８】芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、ナ
フタレン、置換されたベンゼンおよびナフタレン化合物
、例えばトリメチルベンゼン、キシレン、ジメチルベン
ゼン、エチルメチルベンゼン、プロピルベンゼン、Ｃ９
とＣ１０のアルキルで置換されたベンゼンの混合物でエ
クソン社により作られているアロマチック１００、など
で　Ｍｉｔｃｈｅｌｌ　氏の米国特許第４，６３１，２
４４号中に述べられている。補助剤を説明している前記
の各米国特許の記述をここに参考に挙げておく。

【００３９】静電液体現像液中の粒子は１０μｍ以下の
粒子サイズを面積による平均でもち、粒子サイズの面積
によるこの平均は好ましくは前記のホリバの計器で測定
して５μｍ以下である。好ましく、粒子は平均粒子サイ
ズ１μｍの範囲に磨砕される現像液の樹脂粒子は、そこ
から一体的に伸長する複数の繊維をもつように形成され
ることもそうでないこともあるが、トナー粒子から伸長
する繊維が形成されることが好ましい。ここで用いた“
繊維”なる用語は、着色トナー粒子が繊維状、巻きひげ
状、触毛状、小絲状、毛根状、さか毛状、その他のよう
なものを伴って形成されていることを意味している。

【００４０】本発明の方法を行う際に有用な粉砕助剤に
はＡ−Ｂジブロックポリマーが含まれ、ここでＡブロッ
クはカルボン酸含有ポリマーで、またＢブロックは非極
性液体分散媒中に可溶性なポリマーまたはコポリマーで
ある。Ｂブロックは約２０００〜５０，０００の範囲の
数平均分子量（既知の浸透法で測って）を有している。Ａブロックの重量％はポリマーの５〜４０％、好ましく
１０〜２５％である。このＡ−Ｂジブロックポリマーは
非極性液体分散媒に可溶性である。

【００４１】このＡＢポリマーは、Ｗｅｂｓｔｅｒ　氏
の米国特許第４，５０８，８８０号中で述べられたよう
なアニオン性またはグループ移転重合法のような、段階
的な重合法により都合よく作ることができ、この特許の
記述をここに参考に挙げておく。このようにして作られ
たポリマーは極めて精密にコントロールされた分子量、
ブロックサイズおよび極めてせまい分子量分布、すなわ
ち重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの、を有し
ている。重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定することができる。ＡＢジブロックコ
ポリマーはまたフリーラジカル重合法により形成させる
こともでき、ここで開始ユニットは２つの明らかに異な
る温度で重合を開始する、２つの別の部分から構成され
ている。しかしながら、この方法はホモポリマーおよび連結生成
物によってブロックコポリマーの汚染を生じ易い。

【００４２】ＡＢジブロックコポリマーはまた普通のア
ニオン重合法により作ることもでき、ここではコポリマ
ーの第１ブロックが形成され、そして第１ブロックが完
成したとき、つぎのブロックのポリマーを作るために第
２のモノマー注加を開始する。この方法の反応温度は副
反応を最小とし、そして特定された分子量の所望のブロ
ックを得るために、例えば０〜−４０℃のような低いレ
ベルに保つべきである。

【００４３】さらに詳細に、Ａブロックはアルキル、ア
リールまたはアルキルアリールカルボン酸塩を含有する
ポリマーで、ここでアルキルは炭素原子数１〜２００の
もの、アリールは炭素原子数６〜３０のもの、アルキル
アリールは炭素原子数７〜２００のものであり、この部
分は置換されていても置換されていなくても良い。置換
基の例にはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、Ｏ
Ｈなどが含まれる。有用なＡブロックの例はメタアクリ
ル酸、アクリル酸、２−、３−または４−ビニル安息香
酸などから作られたポリマーである。

【００４４】有用なＢブロックはブタジエン、イソプレ
ンおよび一般式ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２ＲとＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＯ２Ｒの各化合物よりなる群から選ばれる少なくと
も１つのモノマーから作られるポリマーであり、前記式
中のＲは炭素原子数８〜３０のアルキルである。Ｂブロ
ックを作るのに有用なモノマーの例には２−エチルヘキ
シルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ス
テアリルメタアクリレート、ブタジエン、イソプレン、
エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートな
どが含まれる。

【００４５】有用なＡ−Ｂジブロックポリマー粉砕助剤
にはポリメタアクリル酸とポリエチルヘキシルメタアク
リレート；ポリ（４−ビニル安息香酸）とポリブタジエ
ン；ポリアクリル酸とポリラウリルメタアクリレート；
ポリメタアクリル酸とエチルヘキシルアクリレート；ポ
リ（２−ビニル安息香酸）とポリイソプレン；ポリ（３
−ビニル安息香酸）とポリステアリルメタアクリレート
、などのジブロックポリマーが含まれる。Ａ−Ｂジブロ
ックポリマーは現像液固体の５〜４０％、好ましくは１
０〜３０％、もっとも好ましくは２０％の量で存在する
。

【００４６】最適のＡ−Ｂジブロックの構造は液体静電
現像液を作るために用いる各成分と関係する。粉砕助剤
の構造を最適のものとするために、ＡとＢの両ポリマー
ブロックのサイズと同じくＡとＢ間の比率も変更するこ
とができる。

【００４７】本発明の方法を実行するに際して、適当な
混合または配合装置、例えば磨砕機、加熱ボールミル、
分散と磨砕用の粉砕媒体を備えた、スベコ社製のスベコ
ミルのような加熱振動ミルなどが用いられる。一般に、
樹脂、着色材、および非極性液体が、分散工程の開始前
に装置中に、少なくとも２０％の固体分パーセントで入
れられる。場合により着色材は樹脂と非極性液体とが均
質化した後で添加することもできる。好ましくは着色材
、例えばピグメントは非極性液体の存在下にＡ−Ｂジブ
ロックポリマーと前分散させ、この前分散したものを熱
可塑性樹脂とともに分散をするのである。Ｍｉｔｃｈｅ
ｌｌ　氏が米国特許第４，６３１，２４４号中で述べて
いる、少なくとも３０のカウリ−ブタノール値をもつ極
性添加物を、非極性液体の重量を基準に１００％まで容
器中に存在させることもでき、この特許の記述を参考に
挙げておく。

【００４８】分散工程は一般に高められた温度、すなわ
ち容器内の各成分の温度は、樹脂が可塑化しかつ液状化
するには充分であるが、非極性液体または、もし存在す
るときは極性液体が変質し、樹脂および／または着色材
が分解する点以下の温度で達成される。好ましい温度の
範囲は８０°〜１２０℃である。しかしながら、使用し
た特定の成分によってはこの範囲外の温度が適当なこと
もある。トナー粒子の分散物を作るためには、容器中で
不規則に動く粉砕媒体の存在が必要である。有用な粉砕
媒体は粒状の材料で、例えばステンレス鋼、炭素鋼、ア
ルミナ、セラミック、ジルコニア、シリカおよびシリマ
ナイトなどよりなる群から選ばれた、球形、円筒形など
の形状のものである。黒以外の着色材が使用されるとき
は炭素鋼の粉砕媒体が特に有用である。粉砕媒体の代表
的な直径の範囲は０．０４〜０．５インチ（１．０〜約
１３ｍｍ）程度である。

【００４９】所望の分散が達成されるまで、代表的に液
状化した混合物で０．５〜２時間、極性添加物の存在下
または存在なしで容器中の各成分を分散した後、分散物
は樹脂の沈殿を析出させるために冷却する。冷却は例え
ば磨砕機のような同一容器中で、例えばゲルまたは固体
の塊りの形成を阻止するため粉砕媒体とともに磨砕しな
がら；撹拌することなくゲルまたは固体の塊りを形成さ
せ、ついでこのゲルまたは固体の塊りを砕きそして追加
の液体の存在下または存在なしで、例えば粉砕媒体によ
り磨砕しながら；もしくは撹拌しながら粘性の混合物を
形成させ、そして追加の液体の存在下または存在なしで
粉砕媒体により磨砕することにより行われる。

【００５０】追加の液体は磨砕を容易にするためまたは
トーニングに対し必要な適切な固体％にトナーをうすめ
るために、液体静電トナー調製中のどの段階でも添加す
ることができる。追加の液体とは非極性液体、極性液体
またはこれらの組み合わせを意味している。

【００５１】冷却は当業者に知られている手段により達
成され、分散装置に隣接する外部冷却ジャケット中に冷
水または冷却材を循環させて冷却するか、あるいは周囲
温度に冷えるまで放置して冷却するかなどに限定するも
のではない。樹脂はこの冷却中に分散物から沈殿して析
出する。マルベルン３６００Ｅ粒子サイズ計で測定して
３０μｍ以下の、前述のホリバＣＡＰＡ−５００遠心粒
子解析器またはその他の均等な装置で測定して、１０μ
ｍ以下の平均粒子サイズ（面積で）のトナー粒子が比較
的短時間の磨砕により形成される。

【００５２】マルベルン社製のマルベルン３６００Ｅ粒
子サイズ計は、平均粒子サイズを測るため撹拌している
試料のレーザ回折光散乱を利用している。これらの２つ
の計器は平均粒子サイズを測るため異なる方法を用いて
いるから測定値も相違する。表３はこの２つの計器につ
いてマイクロメータ（μｍ）でのトナー粒子平均サイズ
の相関である：

【００５３】

【表３】

【００５４】この相関は両計器について得た６７種の液
体静電現像液試料（本発明のものではない）の平均粒子
サイズの統計的解析により得られたものである。ホリバ
の値の期待範囲は９５％の信頼レベルでの直線回帰を用
いて測定した。本明細書の請求項中の粒子サイズの値は
ホリバの計器を用いて測定したものとしてある。

【００５５】冷却しそして粉砕媒体が存在するときは当
業者に周知の手段によってこれから分離した後、分散物
中のトナー粒子の濃度を減少させ、トナー粒子に所定極
性の静電的電荷を付与し、またはこれらの変形を組み合
わせなどをすることができる。分散物中のトナー粒子の
濃度は、以前に述べたように追加の非極性液体の添加に
より減少させられる。普通この希釈は、非極性液体分散
媒に関しトナー粒子濃度を０．１〜１５重量％、好まし
くは０．３〜３．０、さらに好ましくは０．５〜２重量
％に減少するように行われる。

【００５６】前記のタイプの非極性液体に可溶なイオン
性または両イオン性電荷制御剤化合物の１つまたはいく
つかを、所望のポジチブまたはネガチブ電荷を付与する
ために添加することができる。この添加は工程中のいつ
でもすることができ；好ましくは工程の末期、例えば、
粉砕媒体がとり除かれた後のトナー粒子濃度を調整する
ときに行われる。希釈用の非極性液体が加えられるとき
、イオン性または両イオン性の化合物はこの前に、これ
と同時に、またはその後で添加をする。前記のタイプの
補助剤化合物が現像液の調製中に既に加えられていない
ならば、これは現像液が帯電されるのに先立ってまたは
その後で加えることができ、例えば分散工程（Ｂ）中ま
たはその後で添加する。好ましくは、補助剤化合物は分
散工程の後で添加する。

【００５７】

【産業上の利用性】本発明の改良された方法は液体静電
現像液を生産する。制御された粒子サイズ範囲をもつト
ナー粒子を含むこの現像液は、液体静電現像液を作るた
めの既知の方法よりもはるかに迅速に調製することがで
きる。この液体タイプの現像液はコピー、例えば黒白と
同じく各種色調のオフィスコピー；またはカラープルー
フ、例えばイエロ、シアン、マゼンタと必要により黒の
標準色を使用する画像の複製などに特に有用である。コ
ピーとプルーフに際して、トナー粒子は静電潜像に対し
て付与される。この改良されたトナー粒子に予想される
この他の用途は、例えば、微細粉末状の磁性材料または
金属粉末を含むトナー粒子を用いるコピーまたは画像の
形成；導電性材料を含むトナーを用いる導電性配線、抵
抗器、キャパシタおよびその他の電子部品；リトグラフ
印刷版などである。

【００５８】

【実施例】以下の各対照例と実施例とにおいて、パーセ
ントと部とは重量により示されているが、発明を限定す
るものではない。各実施例で、メルトインデックスはＡ
ＳＴＭ　Ｄ　１２３８により測定し、面積による平均粒
子サイズは前述のホリバ計器社製のホリバＣＡＰＡ−５
００遠心粒子解析器を用いて測定し、導電率は５ヘルツ
と５ボルトの低電圧でピコムオー／ｃｍ（ｐｍｈｏｓ）
で測定し、そして濃度はマクベス濃度計モデルＲＤ　９
１８を用いて測定した。解像力は線対／ｍｍ（ｌｐ／ｍ
ｍ）で表示した。

【００５９】Ａ−Ｂジブロックポリマーは以下に示した
方法を用いて調製した。

【００６０】調製例１反応容器にトルエン４３２ｇ、メジチレン５．０５ｇ、
１−エトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプ
ロペン８．７６ｇ（０．０５モル）、およびテトラブチ
ルアンモニウム−３−クロロベンゾエート（触媒）のア
セトニトリル／テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）中０．
３３Ｍ溶液の１．５ｍｌを入れた。次の２種の添加は同
時に開始する：２−エチルヘキシルメタアクリレート（
ＥＨＭＡ）の３０５．３４ｇ（１．５４モル）は３０分
かけて添加し、そしてトルエン４ｇ中のアセトニトリル
／ＴＨＦ中０．３３Ｍテトラブチルアンモニウム−３−
クロロベンゾエートの１．５ｍｌを９０分かけて添加し
た。ＥＨＭＡの反応は高圧液体クロマトグラフィーによ
り追跡した。ＥＨＭＡのすべてが反応したのち（ＥＨＭ
Ａの添加後２０分）、（トリメチルシリル）メタアクリ
ル酸（ＴＭＳ−ＭＡＡ）の６３．３ｇ（０．４０モル）
を３０分かけて添加した。ＴＭＳ−ＭＡＡの添加後１６
時間でＴＭＳ−ＭＡＡモノマーはすべて反応を終了し、
反応を停止しトリメチルシリル基を除去するために、メ
タノール４５．４ｇ、水２６．３ｇおよびジクロロ酢酸
１．４ｇとを添加した。３時間還流後、メタノールおよ
びトルエン／水の共沸体を留出させ、そしてアイソパー
ルＲ−Ｌを添加した。過剰のメタノールは蒸留により追
い出した。残留液は固体分５０％であり；滴定結果は０
．４０ミリモル酸／ｇ溶液を示した。調製されたこのジ
ブロックポリマーは、ＤＰが４０のポリ（２−エチルヘ
キシルメタアクリレート）のＢブロックと、ＤＰが８の
ポリ（メタアクリル酸）のＡブロックとを有している。

【００６１】調製例２以下の点を変更して調製例１の方法をくり返した：ＥＨ
ＭＡを３０５．３４ｇ（１．５４モル）の代わりに１４
９ｇ（０．７５モル）使用した。調製されたジブロック
ポリマーはＤＰが２０のポリ（２−エチルヘキシルメタ
アクリレート）のＢブロックと、ＤＰが８のポリ（メタ
アクリル酸）のＡブロックとを有している。

【００６２】調製例３アイソパールＲ−Ｌ　４０５ｇ、トルエン３２．８ｇ、
メジチレン５．０５ｇ、１−エトキシ−１−トリメチル
シロキシ−２−メチルプロペン１０．４ｇ（０．０６モ
ル）およびテトラブチルアンモニウム−３−クロロベン
ゾエートのアセトニトリル／テトラハイドロフラン（Ｔ
ＨＦ）中の０．３３Ｍ溶液の１．５ｍｌを反応容器中に
入れた。次の２種の供給は同時に開始する：２−エチル
ヘキシルメタアクリレート（ＥＨＭＡ）４０３．８ｇ（
２．０３モル）と（トリメチルシリル）メタアクリル酸
（ＴＭＳ−ＭＡＡ）の６８．６ｇ（０．４３モル）との
混合物は３０分かけて添加し、そしてトルエン４ｇ中の
テトラブチルアンモニウム−３−クロロベンゾエートの
アセトニトリル／ＴＨＦ中の０．３３Ｍ溶液の１．５ｍ
ｌは９０分かけて添加した。ＥＨＭＡとＴＭＳ−ＭＡＡ
の反応は高圧液体クロマトグラフィーにより追跡した。モノマーの反応を完結させるために一晩放置した。つい
で反応を停止させトリメチルシリル基を除去するため、
メタノール４５．４ｇ、水２６．３ｇおよびジクロロ酢
酸１．４ｇを添加した。３時間還流した後、メタノール
とトルエン／水共沸体とを留去し、固体分５０％の最終
液とするのに充分な量のアイソパールＲ−Ｌを添加した
。滴定結果は０．９４ミリモル酸／ｇ溶液であることを
示した。調製されたこのランダムコポリマーはＤＰ＝４
０のポリ（２−エチルヘキシルメタアクリレート）とＤ
Ｐ＝８のポリ（メタアクリル酸）であった。

【００６３】対照例１ユニオンプロセス社製の、ユニオンプロセス０１型磨砕
機中に以下の各成分を入れた：　　　　　　　　　　　　　　成　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　分　　　　　　　　
　　　　　　　　分量（ｇ）　　メチルアクリレート（
６７．３％）、メタアクリル酸（３．１　　％）、エチ
ルヘキシルアクリレート（２９．６％）のターポリ　　
マー、重量平均分子量１７２，０００、酸価１３　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３５　　ウーリッヒ
Ｒ　８２００ピグメント、パウルウーリッヒ社　　　　
　　　　　　　　　９　　ルブリゾールＲ　２１５５、
ルブリゾール社　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５　　アイソパールＲ−Ｌ、２７のカウ
リ−ブタノール値をもつ非　　極性液体（エクソン社）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２００

【００６４】各成分
を磨砕機中で１００±１０℃に加熱し、直径０．１８７
５インチ（４．７６ｍｍ）のステンレン鋼球とともに２
．５時間磨砕した。磨砕機を周囲温度に冷却し、そして
粒子サイズが最小となるまで磨砕を継続し（１４時間）
、０．７３μｍの面積による平均粒子サイズをもつトナ
ー粒子を得た。粉砕媒体をとり除き、トナー粒子分散物
は追加のアイソパールＲ−Ｌにより固体分１％に希釈し
た。この分散物の１．５ｋｇに対し、アニオン性グリセ
ライドのポジチブ電荷制御剤エンホスＲ　Ｄ　７０−３
０Ｃの５％溶液３０ｇを添加した。得られたトナーのメ
ディカルハードコピー画像は、良い解像力と流れがほと
んどない良好な画質を有していた。

【００６５】対照例２以下の各点を変更して対照例１の方法をくり返した：ピ
グメント、アイソパールＲ、および調製例３で説明した
酸含有ランダムコポリマーの１３．５ｇを一緒にして１
時間磨砕した。ついで残りの成分を加え、１．５時間加
熱磨砕をした。磨砕機を周囲温度に冷却し、磨砕は１８
時間継続して０．８０μｍの面積による平均粒子サイズ
をもつトナー粒子を得た。

【００６６】対照例３以下の各点を変更して対照例１の方法をくり返した：タ
ーポリマー樹脂の代わりに、エチレン（８９％）とメタ
アクリル酸（１１％）のコポリマーで、１９０℃でメル
トインデックス１００、酸価６６のものを使用した；２
．５時間の代わりに加熱磨砕は１．５時間とした。磨砕
機を周囲温度に冷却し、磨砕は粒子サイズが最小の１．
０１μｍとなるまで続けた（１４時間）。

【００６７】実施例１以下の各点を変更して対照例２の方法をくり返した：ラ
ンダムコポリマーで前磨砕する代わりに、調製例１で説
明したＡ−Ｂジブロックコポリマーを使用した。１．５
時間の加熱磨砕の代わりに、各成分は１時間の加熱磨砕
をした。磨砕機を周囲温度まで冷却し、磨砕は粒子サイ
ズが最小の０．９３μｍとなるまで続けた（４．５時間
）。粉砕媒体をとり除き、トナー粒子分散物は追加のア
イソパールＲ−Ｌで固体分１％となるよう希釈した。この分散液の１．５ｋｇに対して、アニオン性グリセラ
イドのポジチブ電荷制御剤エンホスＲ　Ｄ　７０−３０
Ｃの５％溶液の３０ｇを添加した。得られたトナーのメ
ディカルハードコピー画像は、対照例１で得られたトナ
ーによって作られた画像とあらゆる面で匹敵しうるもの
であった。

【００６８】実施例２以下の各点を変更して実施例１の方法をくり返した：１
時間の代わりに、１．５時間の加熱磨砕をした。調製例
１のジブロックポリマーの代わりに、調製例２で述べた
低分子量のジブロックポリマーを使用した。粒子サイズ
は６時間の冷磨砕後に最小の０．８５μｍとなった。得
られたトナーのメディカルハードコピー画像は、対照例
１で述べたトナーで作られた画像とあらゆる面で匹敵し
うるものであった。

【００６９】実施例３以下の各点を変更して実施例１の方法をくり返した：１
時間の代わりに、１．５時間の加熱磨砕をした。ウーリ
ッヒＲ　８２００黒色ピグメントの代わりに、ホイコフ
タルブルーＲ　ＸＢＴ−５８Ｄ（ホイバッハ社製）を使
用した。粒子サイズは８時間の冷磨砕後に最小の０．９
２μｍとなった。得られたトナーのメディカルハードコ
ピー画像は、対照例１で述べたトナーで作られた画像と
あらゆる面で匹敵しうるものであった。

【００７０】実施例４以下の点を変更して対照例３の方法をくり返した：ピグ
メントとアイソパールＲ　とは調製例１で述べた酸含有
Ａ−Ｂジブロックポリマーの１３．５ｇとともに、周囲
温度で１時間の前磨砕をした。粒子サイズは４時間の冷
磨砕後に最小の０．９３μｍとなった。得られたトナー
のメディカルハードコピー画像は、対照例１で述べたト
ナーで作られた画像とあらゆる面で匹敵しうるものであ
った。

【００７１】各対照例と実施例との結果は以下の表４中
に示してある。

【００７２】

【表４】

【００７３】実施例５以下の各点を変更して実施例１の方法をくり返した：ユ
ニオンプロセス磨砕機の代わりに、チャールスロスアン
ドサン社製のロス二重遊星ジャケット混合機を使用した
。使用したコポリマー量は５００ｇ、ピグメント量は１
６６ｇ、そしてアイソパールＲ−Ｌの量は２５０ｇであ
る。各成分は９０°±１０℃に加熱し、最高速度で３０
分間撹拌をした。この各成分に対してアイソパールＲ−
Ｌの１７５０ｇを２時間かけて徐々に加え、この間温度
を９０°±１０℃に維持した。アイソパールＲ−Ｌの添
加が終ったとき、混合物は最高速度の撹拌を続けながら
周囲温度までに冷却した。所望の粒子サイズはＡ−Ｂジ
ブロックポリマーの無い場合より、さらに短時間に達成
された。

【００７４】実施例６以下の各点を変更して実施例５の方法をくり返した：ア
イソパールＲ−Ｌの１７５０ｇを加えた後、均一化した
混合物を浅い金属製の皿にあけ、周囲温度に冷却してゼ
ラチン状のものとし、これをゼネラルスライシング肉ひ
き機（ゼネラルスライシング／レッドゴートディスペン
サ社製）を用いて、小片にスライスしひきつぶした。こ
のひきつぶしたもの６６５ｇとアイソパールＲ−Ｌとを
、粒子サイズの最終減少のために１−Ｓ磨砕機中に入れ
、所望の粒子サイズが達成されるまで磨砕を続けた。所望の粒子サイズはＡ−Ｂジブロックポリマーの無い場
合よりさらに短時間に達成された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）　　容器中で着色材、３０以下
のカウリ−ブタノール値を有する非極性液体およびＡ−
Ｂジブロックポリマー（ここで、ポリマーのＡブロック
はカルボン酸含有ポリマーであり、Ｂブロックは非極性
液体に可溶性のポリマーまたはコポリマーである）を周
囲温度において分散させ；（Ｂ）　　この分散物に熱可塑性樹脂を添加し、そして
樹脂が可塑化しかつ液状化するのに充分で、そして非極
性液体が変質し樹脂および／または着色材が分解する点
以下の、高められた温度において分散させ；（Ｃ）　　
この分散物を、（１）　　撹拌することなくゲルまたは固体の塊りを形
成させ、粉砕媒体により磨砕するか、（２）　　撹拌しながら粘性の混合物を形成させ、粉砕
媒体により磨砕するか、または（３）　　ゲルまたは固体の塊りの生成を阻止するため
、粉砕媒体により磨砕する、のいずれかをしながら冷却
し；（Ｄ）　　１０μｍ以下の粒子サイズを面積による平均
でもつトナー粒子分散物を粉砕媒体から分離し、そして
（Ｅ）　　この分散物に工程（Ｂ）中またはその後で、
少なくとも１つの非極性液体に可溶なイオン性または両
イオン性電荷制御剤化合物を添加することからなる静電
イメージング用の液体現像液の製造方法。
【請求項２】　　Ａ−ＢジブロックポリマーのＡブロッ
クはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール
、アルキルアリールおよび置換アルキルアリールカルボ
ン酸よりなる群から選ばれるモノマーから作られるポリ
マーである請求項１に記載の方法。
【請求項３】　　Ａ−ＢジブロックポリマーのＢブロッ
クはブタジエン、イソプレンおよび一般式：ＣＨ２＝Ｃ
ＣＨ３ＣＯ２ＲとＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｒの各化合物より
なる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーから作ら
れるポリマーであり、前記の式中Ｒは炭素原子数８〜３
０のアルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】　　Ａ−Ｂジブロックポリマーはポリメタ
アクリル酸とポリエチルヘキシルメタアクリレート；ポ
リ（４−ビニル安息香酸）とポリブタジエン；ポリアク
リル酸とポリラウリルメタアクリレート；ポリメタアク
リル酸とエチルヘキシルアクリレート；ポリ（２−ビニ
ル安息香酸）とポリイソプレン；およびポリ（３−ビニ
ル安息香酸）とポリステアリルメタアクリレートよりな
る群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項５】　　Ａ−Ｂジブロックポリマーは現像液固
体の５〜４０重量％の量で存在する請求項１に記載の方
法。
【請求項６】　　ＡブロックはＡ−Ｂジブロックポリマ
ーの全重量を基準に５〜４０重量％の量で存在する請求
項１に記載の方法。
【請求項７】　　Ａ−Ｂジブロックポリマーは重合度が
８のポリメタアクリル酸と重合度が４０のポリ（２−エ
チルヘキシル）メタアクリレートとからなる請求項１に
記載の方法。
【請求項８】　　Ａ−Ｂジブロックポリマーは重合度が
８のポリメタアクリル酸と重合度が２０のポリ（２−エ
チルヘキシル）メタアクリレートとからなる請求項１に
記載の方法。
【請求項９】　　容器中に現像液の液体の全重量を基準
にして１００重量％までの量の少なくとも３０のカウリ
−ブタノール値を有する極性液体が存在する請求項１に
記載の方法。
【請求項１０】　　粉砕媒体はステンレス鋼、炭素鋼、
セラミック、アルミナ、ジルコニア、シリカおよびシリ
マナイトよりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法
。
【請求項１１】　　熱可塑性樹脂はアクリル酸とメタア
クリル酸とよりなる群から選ばれるα，β−エチレン性
不飽和酸とエチレンとのコポリマーである請求項１に記
載の方法。
【請求項１２】　　熱可塑性樹脂はエチレン（８０〜９
９．９％）／アクリルまたはメタアクリル酸（２０〜０
％）／アクリルまたはメタアクリル酸の炭素原子数１〜
５のアルキルエステル（０〜２０％）のコポリマーであ
る請求項１に記載の方法。
【請求項１３】　　熱可塑性樹脂はエチレン（８９％）
／メタアクリル酸（１１％）のコポリマーで、１９０℃
において１００のメルトインデックス値をもつ請求項１
２に記載の方法。
【請求項１４】　　熱可塑性樹脂成分がアクリルまたは
メタアクリル酸と少なくとも１つのアクリルまたはメタ
アクリル酸の炭素原子数１〜２０のアルキルエステルと
のコポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項１５】　　熱可塑性樹脂成分がメチルメタアク
リレート（５０〜９０％）／メタアクリル酸（０〜２０
％）／エチルヘキシルアクリレート（１０〜５０％）の
コポリマーである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】　　追加的な非極性液体、極性液体、ま
たはこれらの組み合わせが現像液の液体に関してトナー
粒子濃度を０．１〜１５重量％の間に減少させるため存
在する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】　　トナー粒子濃度は追加の非極性液体
により減少される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】　　分散物の冷却は追加の液体の存在下
または存在なしで、ゲルまたは固体の塊りの生成を阻止
するため粉砕媒体により磨砕しながら行われる請求項１
に記載の方法。
【請求項１９】　　分散物の冷却は撹拌することなくゲ
ルまたは固体の塊りを形成させ、ついでこのゲルまたは
固体の塊りを砕き、そして追加の液体の存在下または存
在なしで粉砕媒体により磨砕しながら行われる請求項１
に記載の方法。
【請求項２０】　　分散物の冷却は撹拌しながら粘性の
混合物を形成させ、追加の液体の存在下または存在なし
で粉砕媒体により磨砕しながら行われる請求項１に記載
の方法。
【請求項２１】　　ポリヒドロキシ化合物、アミノアル
コール、ポリブチレンサクシンイミド、金属石けん、お
よび芳香族炭化水素よりなる群から選ばれる補助剤化合
物が、分散工程（Ｂ）中またはこれに続いて添加される
請求項１に記載の方法。
【請求項２２】　　補助剤化合物はアミノアルコールで
ある請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】　　ポリヒドロキシ化合物、アミノアル
コール、ポリブチレンサクシンイミド、金属石けん、お
よび芳香族炭化水素よりなる群から選ばれる補助剤化合
物が添加される請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】　　補助剤化合物はポリヒドロキシ化合
物である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】　　補助剤化合物は熱可塑性樹脂中に分
散した金属石けんである請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】　　金属石けん補助剤化合物がアルミニ
ウムステアレートである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】　　着色材は現像液固体の全重量を基準
に６０重量％までの量に存在する請求項１に記載の方法
。
【請求項２８】　　着色材はピグメントである請求項２
７に記載の方法。
【請求項２９】　　着色剤は熱可塑性樹脂と非極性液体
とが均質化された後に添加される請求項１に記載の方法
。
【請求項３０】　　電荷制御剤化合物はレシチンである
請求項１に記載の方法。
【請求項３１】　　電荷制御剤化合物は油溶性ペトロレ
ウムスルホネートである請求項１に記載の方法。
【請求項３２】　　電荷制御剤化合物はアニオン性グリ
セライドである請求項１に記載の方法。
【請求項３３】　　現像液の粒子は約１μｍまたはこれ
以下の平均粒子サイズを有する請求項１に記載の方法。
【請求項３４】　　（Ａ）　　容器中で熱可塑性樹脂、
着色材、３０以下のカウリ−ブタノール値を有する非極
性液体およびＡ−Ｂジブロックポリマー（ここで、ポリ
マーのＡブロックはカルボン酸含有ポリマー、Ｂブロッ
クは非極性液体可溶性のポリマーまたはコポリマーであ
る）を、高められた温度において分散させ、容器中の温
度は樹脂が可塑化しかつ液状化するのに充分で、そして
非極性液体が変質し、樹脂および／または着色材が分解
する点以下の温度に維持し；（Ｂ）　　この分散物を、（１）　　撹拌することなくゲルまたは固体の塊りを形
成させ、粉砕媒体により磨砕するか、（２）　　撹拌しながら粘性の混合物を形成させ、粉砕
媒体により磨砕するか、または（３）　　ゲルまたは固体の塊りの生成を阻止するため
、粉砕媒体により磨砕するか、のいずれかをしながら冷
却し；（Ｄ）　　１０μｍ以下の粒子サイズを面積による平均
でもつトナー粒子分散物を粉砕媒体から分離し、そして
；（Ｅ）　　この分散物に工程（Ａ）中またはその後で
、少なくとも１つの非極性液体可溶のイオン性または両
イオン性電荷制御剤化合物を添加することからなる静電
イメージング用の静電現像液の製造方法。
【請求項３５】　　Ａ−ＢジブロックポリマーのＡブロ
ックはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリー
ル、アルキルアリールおよび置換アルキルアリールカル
ボン酸よりなる群から選ばれるモノマーから作られたポ
リマーである請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】　　Ａ−ＢジブロックポリマーのＢブロ
ックはブタジエン、イソプレンおよび一般式：ＣＨ２＝
ＣＣＨ３ＣＯ２ＲとＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｒの各化合物よ
りなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーから作
られるポリマーであり、前記の式中Ｒは炭素原子数８〜
３０のアルキルである請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】　　Ａ−Ｂジブロックポリマーはポリメ
タアクリル酸とポリエチルヘキシルメタアクリレート；
ポリ（４−ビニル安息香酸）とポリブタジエン；ポリア
クリル酸とポリラウリルメタアクリレート；ポリメタア
クリル酸とエチルヘキシルアクリレート；ポリ（２−ビ
ニル安息香酸）とポリイソプレン；およびポリ（３−ビ
ニル安息香酸）とポリステアリルメタアクリレートより
なる群から選ばれる請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】　　Ａ−Ｂジブロックポリマーは現像液
固体の５〜４０重量％の量で存在する請求項３４に記載
の方法。
【請求項３９】　　ＡブロックはＡ−Ｂジブロックポリ
マーの全重量を基準に５〜４０重量％の量で存在する請
求項３４に記載の方法。
【請求項４０】　　Ａ−Ｂジブロックポリマーは重合度
が８のポリメタアクリル酸と重合度が４０のポリ（２−
エチルヘキシル）メタアクリレートとからなる請求項３
４に記載の方法。
【請求項４１】　　Ａ−Ｂジブロックポリマーは重合度
が８のポリメタアクリル酸と重合度が２０のポリ（２−
エチルヘキシル）アクリレートとからなる請求項３４に
記載の方法。
【請求項４２】　　熱可塑性樹脂はエチレン（８０〜９
９．９％）／アクリルまたはメタアクリル酸（２０〜０
％）／アクリルまたはメタアクリル酸の炭素原子数１〜
５のアルキルエステル（０〜２０％）のコポリマーであ
る請求項３４に記載の方法。