JPH04224807A - 担持触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は、オレフィン系不飽和化合物の（
共）重合用担持触媒、及び該触媒を使用する重合法に係
る。 【０００２】さらに、詳述すれば、本発明は、アルミニ
ウムの有機金属化合物と、マグネシウム化合物及び／又
はクロムの化合物及びＡｌ，Ｖ，Ｚｒ及びＨｆ，Ｍｏ及
びＮｄの中から選ばれる第２の金属の少なくとも１の化
合物を低密度、高多孔度及び孔の少なくとも９０％が非
常に狭い範囲内の直径を有する（該直径の最大値と最小
値との間の差が５０Åを越えない）との事実によって特
徴づけられる１以上の無機酸化物のエーロゲルのミクロ
ビーズ形多孔性支持体の存在下で反応させることによっ
て得られた第２成分とでなるオレフィン系不飽和化合物
、特にエチレンの重合反応、又はエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合反応において活性な担持触媒に係る。 【０００３】エチレン又は一般のα−オレフィンは、チ
ーグラー−ナッタ触媒を使用する低圧法によって重合さ
れることは公知である。これらの触媒は、一般に、周期
律表第Ｉないし第ＩＩＩ族元素の有機金属化合物又はヒ
ドリッドと混合した周期律表第ＩＩＩ族ないし第ＶＩ族
元素の化合物（遷移金属化合物）から形成される。公知
技術の中には、遷移金属化合物（たとえばハロゲン化マ
グネシウム）が固状支持体に固定されたチーグラー−ナ
ッタ触媒も包含される。たとえば、米国特許第４，２９
６，２２３号には、二塩化マグネシウム、チタンアルコ
ラート及び塩化アルミニウムを相互に反応させることに
よって得られた固状触媒成分が開示されており、米国特
許第４，１９２，７７２号には、マグネシウム化合物、
チタン化合物、ジルコニウム化合物及びハロゲン化アル
ミニウムを相互に反応させることによって得られる固状
触媒成分が開示されている。 【０００４】これらの触媒によれば、通常、それぞれ狭
い又は広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を得
ることが可能であるが、流動可能な粒状として直接に重
合体を得ることができない。当分野では、ハロゲン化物
又はアルコラート形のマグネシウム及びチタン化合物及
び電子ドナーを含有する錯体をハロゲン化アルミニウム
で活性化することによって得られた固状触媒成分も公知
である。このような錯体は支持体、特に多孔性支持体上
に析出され、ついで活性化されて、気相でのエチレン重
合又は共重合に特に適した固状触媒成分を提供する（米
国特許第４，３５９，５６１号、同第４，３７０，４５
６号又は同第４，３７９，７５８号を参照する）。 【０００５】触媒用としてエーロゲル系支持体を使用で
きることも公知である。たとえば、Ａｄｖａｎｃｅｓ　
ｉｎ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　
Ｓｃｉｅｎｃｅ，５（１９７６），ｐ．２４５−２７３
には、所定の金属のアルコラートの加水分解及び重縮合
、及びつづく超臨界条件下における乾燥によるＳｉＯ２
，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ等のエーロゲルの調製のための一
般法が記載されている。しかしながら、この方法では、
球状粒子の粒子サイズ分布をコントロールすることがで
きず、大多数の孔の直径を狭い変動範囲内に収束させる
ことができない。 【０００６】ヨーロッパ特許第２１３，９８７号は、Ｓ
ｉＯ２　ヒドロゾルをＳｉＯ２　エーロゲルと共に粒状
化し、乾燥することによって得られた球状のシリカ粒子
でなる触媒支持体に係る。このようにして得られた生成
物は、５００ｍ２／ｇを越えない比表面積を有する。 【０００７】米国特許第４，２４６，１３７号は、シリ
カ−ジルコニアキセロゲルの調製法及びオレフィン重合
用触媒の調製におけるこれらゲルの使用を開示しており
、この調製法は、ジルコニウム化合物をアルカリ金属シ
リケートと反応させ、得られたヒドロゲルを熟成し、洗
浄し、最後にか焼することよりなる。この方法で得られ
る生成物は、総孔容積１．５ないし３．５ｍｌ／ｇ、比
表面積２００ないし６００ｍ２／ｇを有するが、孔の直
径は２００−６００Åの範囲で分散している。 【０００８】これら担持触媒はポリエチレンを流動性の
粒状で得ることを可能にするが、微細なものの存在によ
る重合体のレオロジー性の欠乏及び破砕性に由来する問
題をしばしば生ずる。他の問題点は、触媒の単位重量当
たりの得られる重合体の量に関する生産性が満足できな
いことである。これは、触媒成分を支持体上に高活性状
態で析出させることが困難であることによるものと考え
られる。最後に、公知の触媒は、要求に応じて各種の異
なった特性を有するオレフィン系重合体を製造するに当
たり、一般的には、必ずしも充分に柔軟に対応できない
ものである。 【０００９】本発明によれば、発明者らは、上述の活性
成分を公知の方法で調製するに当たり、その孔の少なく
とも９０％が実質的に同じ直径を有し、この直径が非常
に狭い変動範囲内にあり、しかも最大値と最小値との差
が５０Åを越えないことによって特徴づけられる無機酸
化物のエーロゲルのミクロビーズでなる多孔性支持体を
使用することにより、活性な触媒成分が得られること、
この結果、上述の欠点を全く示すことがないオレフィン
系不飽和化合物の重合又は共重合において高度に活性な
触媒が得られるとの知見を得た。 【００１０】従って、本発明は、第１に、アルミニウム
の有機金属化合物と、マグネシウム化合物及び／又はチ
タン、バナジウム又はクロム化合物及び場合により、Ｖ
，Ａｌ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｄ及びＨｆの中から選ばれる第
２の金属の少なくとも１の化合物を、３００ｍ２／ｇを
越える比表面積、１ｍｌ／ｇを越える総孔容積及び孔の
少なくとも９０％が非常に狭い範囲内の直径を有するも
のであり、該直径の最大値と最小値との間の差異が５０
Åを越えず、該直径が５０ないし１０００Åであるとの
事実によって特徴づけられる１以上の無機酸化物のエー
ロゲルのミクロビーズ形多孔性支持体と接触させること
によって得られた第２成分とでなるオレフィンの重合及
び共重合用担持触媒を提供するものである。かかる比表
面積は、触媒の形成後に低減される。 【００１１】有機金属アルミニウム化合物は、一般に、
炭素数８以下のアルキルアルミニウム、アルキルアルミ
ニウムヒドリッド、ビス−ジアルキルアルミニウムスル
フェート及びアルキルアルミニウムハロゲン化合物であ
る。中でも、アルキル基が炭素原子２ないし４個を含有
するトリアルキルアルミニウム（たとえば、トリエチル
アルミニウム、トリブチルアルミニウム及びトリイソブ
チルアルミニウム）及びジアルキルアルミニウムクロリ
ドとの混合物が好適である。 【００１２】このような上記固状支持体は、主な特徴が
非常に狭い孔直径分布にあるエーロゲルのミクロビーズ
でなる。このようなエーロゲルは１以上の無機酸化物か
らなり、下記の基本操作によって調製される。 ａ）触媒及び生成するゲルの所望の均一な多孔度の実現
を促進する物質の存在下においてアルコキシド又はアル
コキシド混合物を加水分解することにより上述の金属の
酸化物又は酸化物の混合物のコロイド溶液（ゾル）の調
製；１以上のアルコキシドは「その場」でも調製される
。 ｂ）このようにして調製されたコロイド溶液の所望直径
の滴への変換、及びゾルと混和しない媒体中への分散。 ｃ）ゾル滴のゲル粒子への変換。 ｄ）ゲル粒子の好適な溶媒による洗浄。 ｅ）超臨界条件下における粒子の乾燥。 最後に、得られた粉末をか焼して、なお存在する有機物
質を除去し、又は粉末に特別な特性を付与する。 【００１３】工程ａ）のコロイド溶液は、少なくとも１
のアルコキシドを水と混合することによって調製される
。水はアルコキシドとは非混和性であるが、加水分解生
成物は水に溶解する。このため、アルコキシド（ｉ）の
加水分解終了時、溶液が透明になる。 【００１４】かかるゾルを調製するため、周期律表第Ｉ
Ｉないし第ＶＩ族又は第ＶＩＩＢ族又は第ＶＩＩＩ族に
属する金属のアルコキシドを使用でき、特にＡｌ，Ｓｉ
，Ｔｉ，Ｂ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｓｎ及びＭｇの
アルコキシドが好ましい。上述の如く、単一酸化物又は
混合酸化物の粉末を調製でき、後者の場合、上述のａ）
の加水分解は酸化物の好適な混合物に関して行われる。 【００１５】加水分解は、酸、塩基又は無機塩でなる触
媒の存在下で行われる。水／アルコキシドの比、反応系
のｐＨ及び／又は温度を適切に調節することにより、加
水分解の速度を制御でき、粒子サイズ又は孔の直径を制
御できる。混合酸化物を調製する場合には、既に一部が
加水分解した第１成分のアルコキシドに、第２成分を塩
として（好ましくは塩化物）を添加できる。このように
して、２つの元素が均一に分散し、酸素結合によって結
合した重縮合生成物が得られる。 【００１６】アルコキシドの加水分解及び部分重縮合後
のコロイド溶液の特性は、溶媒（過剰の水及び生成した
アルコールでなる）の一部を低温蒸発により除去するこ
とによって調節される。 【００１７】変形例によれば、無機高分子と配位しうる
物質（たとえばグリコール、ジメチルホルムアミド及び
有機酸）を添加することもできる。ジメチルホルムアミ
ドに加えて、エチレングリコール及びシュウ酸が好適で
ある。ついで、ａ）で調製されたコロイド溶液を、所望
サイズのゾル滴に変換する。ｂ）における操作は、従来
技術（たとえば機械的撹拌又は噴霧乾燥）によって行わ
れる。これらの技術の１つによって生成されたゾル滴を
ゲルのミクロビーズに変換させる。この変換は、重縮合
反応の結果として直接に実施され、又は溶媒の一部除去
又はイオン交換によって好適に促進される。最後に、ゲ
ル粒子を洗浄し、ついで、好ましくはメチルアルコール
、エチルアルコール及び二酸化炭素の中から選ばれる媒
体の存在下、超臨界条件下で乾燥させる。 【００１８】可能なエーロゲルの中でも、本発明によれ
ば、３００ｍ２／ｇを越える比表面積（ＢＥＴ）及び１
．９７ｍｌ／ｇを越える総孔容積を有するＳｉＯ２　ミ
クロビーズ（これらの孔の９５％が直径１００ないし１
５０Åを有する）を使用することが好適である。 【００１９】上述の如く、前記エーロゲルの存在によっ
て特徴づけられる本発明の触媒系の活性成分は、当分野
で公知の方法のいずれか１つによって触媒を調製する際
に該エーロゲルを使用することにより得られる。 【００２０】本発明の触媒の調製法のいくつかを単なる
例として記述するが、上述のタイプのエーロゲルの存在
又は使用を包含する他の触媒及びその調製法も本発明の
精神内に含まれるものである。 【００２１】触媒の活性成分（本発明による遷移金属を
含有する成分を意味する）は、周期律表第ＩＩＩないし
ＶＩＩＩ族元素の化合物と、前述のものの中から選ばれ
るエーロゲル及び塩化マグネシウムのエタノール溶液を
噴霧乾燥することによって得られたアルコキシド含量少
なくとも１．５重量％を有しかつＸ線分析において結晶
性マグネシウムの特徴的ピークがなくかつ約１０．８Å
に最大ピークをもつスペクトルを示す固状粒子形の生成
物の混合物との間の反応生成物として生成される。 【００２２】別法では、有機溶媒（たとえばブチルアル
コール＋炭化水素溶媒）の存在下、塩化マグネシウム粒
子を遷移金属化合物［たとえばブトキシチタン又はエチ
レンジアミン四酢酸チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｖｅｒ
ｓｅｔａｔｅ）］と反応させ、得られた混合物にエーロ
ゲルを添加し、つづいて所望のアルキルアルミニウムを
添加する。 【００２３】オレフィン重合において活性な触媒、特に
広い分子量分布を有する重合体の生成を目的とする触媒
は、トリアルキルアルミニウムと、ハロゲン化アルキル
アルミニウムをハロゲン化ハフニウム、ケイ素アルコラ
ート、ハロゲン化マグネシウム、アルコール及びチタン
アルコラートの間の反応生成物と反応させる（該反応は
エーロゲルの存在下で行われる）ことにより得られた固
状触媒成分とでなる。反応条件及び操作パラメータはヨ
ーロッパ特許第６５，７００号、同第１４６，５０７号
、同第２８１，５２４号に報告されたものと同一であり
、これら特許の対応する記載を参照する。 【００２４】低密度又は中密度の線状ポリエチレンの調
製に高度の活性を発揮する触媒は、たとえばヨーロッパ
特許第２４３，３２７号の開示に従って、管状反応器内
において高圧条件下で操作することにより調製される。 この方法では、そのエタノール溶液を噴霧乾燥させるこ
とによって調製されたエーロゲルと塩化マグネシウムと
の混合物を四塩化チタン及びアルコールと反応させ、生
成物をさらにハロゲン化アルキルアルミニウムと反応さ
せることにより活性成分が得られる。 【００２５】本発明による触媒系の活性成分は、上述の
固状支持体に塩化マグネシウム及びチタンアルコラート
の溶液を含浸させ、溶媒を蒸発させ、ついで生成物に塩
化マグネシウムのエステル溶液を含浸させることによっ
ても調製される。 【００２６】さらに、第１の含浸の結果物を、塩化マグ
ネシウム及びチタンアルコラートに加えて、実行する重
合反応のタイプ又は目的の重合体のタイプに応じてジル
コニウム及び／又はハフニウム化合物を含有する溶液と
反応させることもできる。 【００２７】本発明による触媒系の活性成分は、エーロ
ゲルにアルキルマグネシウムを含浸させ、つづいて塩化
アルキルアルミニウムと反応させることによっても調製
される。ついで、この支持体に四塩化チタン及び／又は
四塩化バナジウム、及び酸化数の小さい状態のバナジウ
ム又はクロムの化合物（たとえばビス−アレーンバナジ
ウム又はビス−アレーンクロム）を連続的に添加して［
シンプロポーショネーション（ｓｙｍｐｒｏｐｏｒｔｉ
ｏｎａｔｉｏｎ）によって］バナジウムを基材とする２
金属又はモノ金属触媒系を得る。これに関連しては、ヨ
ーロッパ特許第３５８，２６５号の記載を参照する。 【００２８】ＴｉＣｌ４　及び／又はＶＣｌ４　のビス
−アレーンバナジウム及びビス−アレーンクロムによる
シンプロポーショネーションによって得られる触媒系の
活性成分は、エーロゲルの存在下、ただしマグネシウム
化合物の不存在下でも得られ、この場合には、特に高圧
におけるオレフィンのホモ重合又は共重合反応（たとえ
ば、上述の溶液法及び管状反応器における方法）、又は
使用したα−オレフィンがランダムに分布したエチレン
共重合体の製造に適した触媒系が得られる。 【００２９】上述の如く、本発明の触媒は、エチレン重
合、エチレンとα−オレフィンとの共重合において、及
びオレフィン重合及び共重合において活性である。この
ようにして、狭いものから広いものまで各種分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ約４ないし１４以上）を有する高密度エチ
レン重合体（密度約０．９６ないし約０．９５ｇ／ｍｌ
）が調製される。 該触媒は、α−オレフィン系コモノマーに関しても活性
であり、中密度ないし低密度（約０．９４ないし約０．
９２ｇ／ｍｌ）を有するエチレン−α−オレフィン共重
合体を生成できる。この目的に適するα−オレフィンは
、炭素原子３ないし１０個、好ましくは４ないし８個を
含有するもの（たとえば、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、１−オクテン及び４−メチル−１−ペンテ
ン）である。 これらの触媒（特にＴｉ−Ｖ及びＶを基材とするもの）
を使用することにより、エチレンとジオレフィン（共役
系又は非共役系）との共重合体を製造できる。当該目的
に適する共役系ジオレフィンは、炭素原子４ないし１０
個を含有するもの（たとえば、１，３−ブタジエン、１
，３−イソプレン）である。非共役系のものとしては、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，８
−ノナジエンが挙げられる。 【００３０】該触媒は水素に対しても感受性があり、こ
れにより、分子量の調節が容易である（メルトフローイ
ンデックス（２．１６Ｋｇ）約０．０ないし５０ｇ／１
０分以上）。 【００３１】本発明の触媒は、不活性希釈剤中での懸濁
法による重合反応、又はガス相、流動床又は撹拌法によ
る重合反応において使用される。一般的な重合反応条件
は次のとおりである。 温度　　：５０ないし１１０℃ 総圧力：５ないし４０バール 水素分圧／エチレン分圧の比の値：０ないし１０いずれ
の場合にも、高いオレフィン系重合体の生産率（生産率
：固状触媒成分１ｇ当たりの重合体の収量２−１０Ｋｇ
）が達成され、得られた重合体は優れたレオロジー性を
有し、特に非崩壊性の粒子状（一般に８００−１５００
μｍのサイズ）であり、微細物を含有しない。 【００３２】 【実施例】次に、本発明をさらに良好に説明するために
、いくつかの実施例を例示する。これら実施例において
、固状触媒成分用の支持体は、次の特性を有するシリカ
エーロゲルである。 比表面積（ＢＥＴ）　　　　　　３０７　ｍ２／ｇ総孔
容積　　　　　　　　　　　１．９７　ｍｌ／ｇ孔直径
の９５％　　　　　　　１００−１５０Å該シリカは、
そのままで又はたとえば減圧下、１６５℃で８時間加熱
し、つづいて窒素雰囲気下で冷却することにより予め活
性化して使用される。 【００３３】実施例１ ブレード形撹拌機を具備する三頸フラスコ（５００ｍｌ
）に、窒素雰囲気下で、下記の成分を順次供給した。 −ｎ−ヘプタン　５０ｃｍ３ 　　−残留エタノール　２８重量％の噴霧乾燥ＭｇＣｌ
２支持体０．５ｇ ［０．３９ｇ　ＭｇＣｌ２（４．１ミリモル）＋０．１
１ｇ　Ｃ２Ｈ５ＯＨ（２．４ミリモル）］ −Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４　１．４ｇ（４．１ミリモル）
、Ｍｇ／Ｔｉのモル比＝１−無水ブチルアルコール　０
．３０ｇ（４．１ミリモル）、ＭｇＣｌ２／ブタノール
のモル比＝１ 混合物を、８０℃、加圧下で１時間加熱し、噴霧乾燥　
ＭｇＣｌ２を完全に溶解させ、透明なヘプタン溶液を得
た。これを室温に冷却し、上述のシリカエーロゲル５ｇ
を添加した。混合物を６０℃に１時間加熱し、冷却後、
ｎ−Ｃ７中における　Ｍｇ及びＴｉを分析することによ
り、エーロゲルへの金属の吸着をチェックした。ヘプタ
ン中の金属含量が初期値の５％以下の際には、次工程を
開始した。ついで、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ　によるク
ロル化を開始した。ｎ−ヘプタン５ｇに希釈した　Ａｌ
（Ｃ２Ｈ５）２　２．１ｇ（１７．１ミリモル）［塩化
ジエチルアルミニウム中の塩素：アルコキシ基（ＯＥｔ
＋ＯＢｕ）の比０．７５：１］を、撹拌下、フラスコに
室温で滴加した。添加が終了後、混合物を６０℃に３０
分間加熱し、固状物を焼結ガラスプレートを介して濾過
し、各回３０ｍｌずつのｎ−ヘプタンで５回洗浄した。 固状触媒は下記の特性を有していた。 −粒子の形状及びサイズ：エーロゲルのものと同様；平
均直径１００μｍ −見掛け密度：０．４０ｇ／ｃｍ３ −比表面積：１６０ｍ２／ｇ −総孔容積：１．０ｃｃ／ｇ −チタン含量（金属として）：３．１％−Ｔｉ＋３／Ｔ
ｉ＋４のモル比：０．８４／１固状物は次の成分を含有
する。 Ｔｉ＝３．０重量％ Ｍｇ＝１．４５重量％ Ｃｌ＝８．９４重量％ Ａｌ＝１．７０重量％ 有機成分＝８．２重量％ エーロゲル＝７６．７重量％ Ｔｉ１　Ｍｇ０．９６　Ｃｌ４６　Ａｌ１．０（ＯＥｔ
＋ＯＢｕ＋Ｅｔ）２．２　　　　　　【００３４】実施
例２ 実施例１で調製したＳｉＯ２／Ｍｇ／Ｔｉによるエチレ
ン重合反応器（５リットル）に、撹拌下、無水ｎ−ヘプ
タン　１８２０ｍｌ、トリエチルアルミニウム　０．６
８ｇ及び前述の如くして調製した固状触媒成分１３３ｍ
ｇを順次導入した。反応器の温度を９０℃に上昇させ、
反応器を水素で４気圧に加圧した。エチレンを圧力９気
圧まで供給し、連続してエチレンを供給することにより
、さらに４時間、この圧力を維持した。この時間の終了
後、反応器にイオノールの１０重量％アルコール溶液２
０ｍｌを導入することにより重合反応を停止させた。こ
のようにして、ポリエチレン　５９０ｇを得た。ポリエ
チレンの生成に関するデータは次のとおりである。生産
率：固状触媒成分１ｇ当たりポリエチレン　４．５Ｋｇ 収率　　：固状触媒成分中のチタン１ｇ当たりポリエチ
レン　１４７Ｋｇ 生成したポリエチレンは次の特性を有する。 　　　　メルトインデックス　　　　ＡＳＴＭ−Ｄ　１
２３０　　　　　　　　　　　　　　８ｇ／１０分　　
　　せん断感度　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ−Ｄ
　１２３８　　　　　　　　　　　　　２６．５　　　
　重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）　
　　　　　３．９　　　　密度　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＡＳＴＭ−Ｄ　２８３９　　　　　　　
　　　　　　　０．９６３５ｇ／ｍｌ　　　　重合体の
物理性：平均直径１１００μ（＞６０重量％）を有する
流動可能な球状　　　　見掛け密度　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．３１ｇ／ｍｌ　　　　微細物含量（＜１５
０μ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．３重量％　　　　沸騰ｎ−ヘプタンに
よって抽出されるフラクション　　２．８重量％【００
３５】実施例３ 実施例１の如くして調製したＳｉＯ２／ＭｇＴｉによる
エチレンと１−ブテンとの共重合 反応器（５リットル）に、撹拌下、無水ｎ−ヘプタン　
１８２０ｍｌ、トリエチルアルミニウム　０．６８ｇ、
１−ブテン６ｇ及び前述の如くして調製した固状触媒成
分１３０ｍｇを順次導入した。反応器の温度を８５℃に
上昇させ、反応器を水素で３．５気圧に加圧した。エチ
レンを圧力９気圧まで供給し、連続してエチレンを供給
することにより、さらに４時間、この圧力を維持した。 この時間の終了後、反応器にイオノールの１０重量％ア
ルコール溶液２０ｍｌを導入することにより重合反応を
停止させた。このようにして、共重合体５００ｇを得た
。生産率：固状触媒成分１ｇ当たり共重合体３．８Ｋｇ 収率　　：固状触媒成分中のチタン１ｇ当たり共重合体
１２５Ｋｇ 生成した共重合体は次の特性を有する。 　　　　メルトインデックス　　　　ＡＳＴＭ−Ｄ　１
２３０　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ／１０分
　　　　せん断感度　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ
−Ｄ　１２３８　　　　　　　　　　　　　２７．５　
　　　重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ
）　　　　　　４．３　　　　密度　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＡＳＴＭ−Ｄ　２８３９　　　　　
　　　　　　　　　０．９５３５ｇ／ｍｌ　　　　重合
体の物理性：平均直径１０００μを有する流動可能な球
状　　　　見掛け密度　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
３０ｇ／ｍｌ　　　　微細物含量（＜１５０μ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．４重量％　　　　沸騰ｎ−ヘプタンによって抽出さ
れるフラクション　　２重量％【００３６】実施例４ ブレード形撹拌機を具備する三頸フラスコ（５００ｍｌ
）に、窒素雰囲気下で、下記の成分を順次供給した。 −ｎ−ヘプタン　５０ｍｌ −残留エタノール　２８重量％の噴霧乾燥ＭｇＣｌ２　
０．５ｇ［０．３９ｇ　ＭｇＣｌ２（４．１ミリモル）
＋０．１１ｇ　Ｃ２Ｈ５ＯＨ（２．４ミリモル）］ −Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４　０．７ｇ（２．０５ミリモル
）、Ｍｇ／Ｔｉのモル比＝２−Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９）４　
１．４４ｇ（３．０７ミリモル）、Ｈｆ／Ｔｉのモル比
＝１．５ −ブチルアルコール　０．２３ｇ（３．０７ミリモル）
混合物を、８０℃、加圧下で１時間加熱して完全に溶解
させ、透明な炭化水素溶液を得た。これを室温に冷却し
、上述の如く活性化したエーロゲル５ｇを添加した。混
合物を６０℃に１時間加熱し、冷却後、ヘプタン中のＭ
ｇ、Ｔｉ及びＨｆを分析することにより、エーロゲルへ
の金属の吸着をチェックした。溶液中の金属含量が初期
値の１０モル％以下の際には、次工程を開始した。つい
で、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）に
よるクロル化を開始した。ＥＡＳＣ　６．４２ｇ（２６
ミリモル）（塩素／総ＯＲの比の値＝３）を、撹拌下、
滴加した。添加が終了後、混合物を８０℃に１２０分間
加熱した。混合物を冷却させ、固状物を濾取し、洗浄し
た。 固状触媒は下記の特性を有していた。 −粒子の形状及びサイズ：エーロゲルのものと同様；平
均直径１００μｍ −見掛け密度：０．４４ｇ／ｃｍ３ −比表面積：１４０ｍ２／ｇ −総孔容積：０．９５ｃｃ／ｇ −チタン含量：１．３２重量％ −Ｔｉ＋３／Ｔｉ＋４のモル比：０．７／１固状物は次
の成分を含有する。 Ｔｉ＝１．３２重量％ Ｍｇ＝１．３２重量％ Ｈｆ＝６．４重量％ Ａｌ＝１．１６重量％ 塩素＝１４．７重量％ 有機成分＝６．６重量％ エーロゲル＝６８．５重量％ Ｔｉ１　Ｍｇ２　Ｈｆ１．３　Ａｌ３．２　Ｃｌ１５（
ＯＥｔ＋ＯＢｕ＋Ｅｔ）６．８　　　　　　【００３７
】実施例５ ＳｉＯ２／Ｍｇ／Ｔｉ／Ｈｆによるエチレン及び１−ブ
テンの共重合 反応器（５リットル）に、撹拌下、無水ｎ−ヘプタン　
１８２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム　０．３４
ｇ、１−ブテン６ｇ及び前述の如くして調製した固状触
媒成分１．７７ｍｇを順次導入した。反応器の温度を８
５℃に上昇させ、反応器を水素で４．２気圧に加圧した
。エチレンを圧力１０気圧まで供給し、連続してエチレ
ンを供給することにより、さらに４時間、この圧力を維
持した。この時間の終了後、反応器にイオノールの１０
重量％アルコール溶液２０ｍｌを導入することにより重
合反応を停止させた。このようにして、下記のデータで
重合体４５０ｇを得た。 生産率：固状触媒成分１ｇ当たり重合体２．６Ｋｇ収率
　　：固状触媒成分中のチタン１ｇ当たり重合体１９６
Ｋｇ 生成した重合体は次の特性を有する。 　　　　メルトインデックス　　　　ＡＳＴＭ−Ｄ　１
２３０　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／１０分
　　　　せん断感度　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ
−Ｄ　１２３８　　　　　　　　　　　　１２３　　　
　重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）　
　　　　１５　　　　密度　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＡＳＴＭ−Ｄ　２８３９　　　　　　　　　
　　　　　０．９５２５ｇ／ｍｌ　　　　重合体の物理
性：平均直径８００μを有する流動可能な球状　　　　
見掛け密度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２８ｇ／ｍ
ｌ　　　　微細物含量（＜１５０μ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量
％　　　　沸騰ｎ−ヘプタンによって抽出されるフラク
ション　　１．５重量％【００３８】実施例６ ブレード形撹拌機を具備する三頸フラスコ（５００ｍｌ
）に、窒素雰囲気下、下記成分を順次導入した。 −無水ｎ−ヘプタン　５０ｍｌ −上述の如く１６５℃で予め活性化した上記エーロゲル
　３．７ｇ −純粋な　ＴｉＣｌ４　３４．６ｇ（０．１８モル）フ
ラスコを温度１２０℃に３時間維持した。冷却し、固状
物を、各回無水ｎ−ヘプタン　５０ｃｃずつ８回（各回
８５℃に加熱）洗浄した。固状物の分析では次のデータ
を示した。 Ｔｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５．２９重量％塩素／チタンのモル比　　　
　　　　　　　２．６ｎ−ヘプタン　５０ｍｌ中で撹拌
することにより固状物を再度懸濁化し、室温で、ビス−
メシチレンバナジウム　０．５８ｇ（２．０ミリモル）
を含有するヘプタン溶液１５ｍｌ（Ｔｉ／Ｖのモル比２
／１）で処理した。混合物を室温に１８０分間維持した
。これを無水ｎ−ヘプタンで洗浄し、流動床で乾燥して
下記の特性を有する高度に流動性の褐色粉末を得た。 −粒子の形状及びサイズ：初期のエーロゲルのものと同
様 −平均直径：１００μｍ −見掛け密度：０．４１ｇ／ｃｍ３ −比表面積：１６５ｍ２／ｇ −総孔容積：１．０５ｃｃ／ｇ −チタン含量：５重量％ 固状物は次の成分を含有する。 Ｔｉ＝５重量％ Ｖ＝２．６５重量％ 塩素＝１１．７重量％ エーロゲル＝８０．７重量％ Ｔｉ２　Ｖ１　Ｃｌ６ 【００３９】実施例７ 実施例６で調製した触媒（エーロゲル／Ｔｉ２Ｖ１）に
よる重合 反応器（５リットル）に、撹拌下、無水ｎ−ヘプタン　
１８２０ｍｌ、トリエチルアルミニウム　０．３ｇ及び
実施例６に記載の如くして調製した固状触媒成分５０ｍ
ｇを順次導入した。 反応器の温度を９０℃に上昇させ、反応器を水素で２気
圧に加圧した。エチレンを圧力６．５気圧まで供給し、
連続してエチレンを供給することにより、さらに１時間
、この圧力を維持した。この時間の終了後、反応器にイ
オノールの１０重量％アルコール溶液２０ｍｌを導入す
ることにより重合反応を停止させた。このようにして、
下記データでポリエチレン　２８７ｇを得た。 生産率：固状触媒成分１ｇ当たりポリエチレン　５．８
Ｋｇ収率　　：固状触媒成分中のチタン１ｇ当たりポリ
エチレン　１１５Ｋｇ 生成したポリエチレンは次の特性を有する。 　　　　メルトインデックス　　　　ＡＳＴＭ−Ｄ　１
２３０　　　　　　　　　　　　　　０．０６ｇ／１０
分　　　　せん断感度　　　　　　　　　　　　ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ　１２３８　　　　　　　　　　　　　５４　　
　　重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
　　　　　　８　　　　密度　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ＡＳＴＭ−Ｄ　２８３９　　　　　　　　
　　　　　　０．９５５０ｇ／ｍｌ　　　　重合体の物
理性：平均直径１０００μを有する流動可能な球状　　
　　見掛け密度　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１ｇ
／ｍｌ　　　　微細物含量（＜１５０μ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
重量％　　　　沸騰ｎ−ヘプタンによって抽出されるフ
ラクション　　１重量％【００４０】実施例８ マグネシウムを含有しないエーロゲル＋Ｔｉ＋Ｈｆ触媒
ブレード形撹拌機を具備する三頸フラスコ（５００ｍｌ
）に、窒素雰囲気下、下記の成分を順次供給した。 −上述の如く予め活性化したエーロゲル　５ｇ−ヘプタ
ン　５０ｍｌ中に、チタンジクロロジブトキシ［Ｔｉ（
ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２］０．７４ｇ（２．８ミリモル）
及びハフニウムジクロロジブトキシ［Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９
）２Ｃｌ２］１．１０ｇ（２．８ミリモル）を含有する
溶液、Ｈｆ／Ｔｉのモル比＝１／１混合物を、６０℃で
１時間撹拌し、エーロゲルへの金属の吸着を分析により
チェックした。ｎ−ヘプタン中のＴｉ＋Ｈｆ含量が初期
値の１０％以下の際には、次工程を開始した。ついで、
エチルアルミニウムセスキクロリドによるクロル化を開
始した。撹拌下、フラスコに室温で３．１ｇ（１２．７
ミリモル）を滴加した。アルキル中の塩素／ＯＲ基の比
の値は３．４である。添加が終了後、混合物を６０℃に
１２０分間加熱し、固状物を濾過し、各回５０ｍｌずつ
のｎ−ヘプタンで３回洗浄した。流動床で乾燥した後、
下記特性を有する固状物を得た。 −粒子の形状及びサイズ：初期エーロゲルのものと同様
；平均直径１００μｍ −見掛け密度：０．３６ｇ／ｃｍ３ −比表面積：１５５ｍ２／ｇ −総孔容積：０．８ｃｃ／ｇ −チタン含量：１．７９重量％ −Ｔｉ＋３／Ｔｉ＋４のモル比：０．９３／１固状物は
次の成分を含有する。 Ｔｉ＝１．７９重量％ Ｈｆ＝６．７８重量％ Ａｌ＝３．４重量％ Ｃｌ＝１２．１重量％ 有機成分（ＯＢｕ＋Ｅｔ）＝６．２６重量％エーロゲル
＝６６．６７重量％ モル組成は下記の如く表示される。 Ｔｉ１　Ｈｆ１　Ａｌ３．４　Ｃｌ９．２（ＯＢｕ＋Ｅ
ｔ）２．８　　　　　　【００４１】実施例９ 実施例８で調製した触媒による重合反応反応器（５リッ
トル）に、撹拌下、無水ｎ−ヘプタン　１８２０ｍｌ、
トリイソブチルアルミニウム　０．６８ｇ、１−ブテン
６ｇ及び前述の如くして調製した固状触媒成分２６１ｍ
ｇを順次導入した。反応器の温度を８５℃に上昇させ、
反応器を水素で４．５気圧に加圧した。エチレンを圧力
１０気圧まで供給し、連続してエチレンを供給すること
により、さらに４時間、この圧力を維持した。この時間
の終了後、反応器にイオノールの１０重量％アルコール
溶液２０ｍｌを導入することにより重合反応を停止させ
た。このようにして、重合体２２７ｇを得た。重合体の
生成に関するデータは次のとおりである。生産率：固状
触媒成分１ｇ当たり重合体１．０Ｋｇ 収率　　：固状触媒成分中のチタン１ｇ当たり重合体６
５Ｋｇ生成した重合体は次の特性を有する。 　　　　メルトインデックス　　　　ＡＳＴＭ−Ｄ　１
２３０　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／１０分
　　　　せん断感度　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ
−Ｄ　１２３８　　　　　　　　　　　　　８５　　　
　重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）　
　　　　　９．５　　　　密度　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＡＳＴＭ−Ｄ　２８３９　　　　　　　
　　　　　　　０．９５５５ｇ／ｍｌ　　　　重合体の
物理性：平均直径８００μを有する流動可能な球状　　
　　見掛け密度　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６ｇ
／ｍｌ　　　　微細物含量（＜１５０μ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
６重量％　　　　沸騰ｎ−ヘプタンによって抽出される
フラクション　　１．８重量％【００４２】実施例１０ ブレード形撹拌機を具備する三頸フラスコ（５００ｍｌ
）に、窒素雰囲気下で、下記の成分を順次供給した。 −ＭｇＣｌ２　３．１２ミリモル（０．３ｇ）−ＨｆＣ
ｌ４　１．５６ミリモル（０．５ｇ）−ＴｉＣｌ４　１
．５６ミリモル（０．３ｇ）−Ｈｆ／Ｔｉのモル比＝１
／１及びＭｇ／Ｔｉ＋Ｈｆのモル比＝１／１無水ｎ−ヘ
プタン　５０ｃｍ３をエチレンジアミン四酢酸（Ｓｈｅ
ｌｌ社製、Ｖｅｒｓａｔｉｃ　１０）１２．５ミリモル
（２．２ｇ）に混合した。混合物を６０℃に加熱し、撹
拌して固状物をｎ−ヘプタン中に完全に溶解させ、ガス
ビューレットにより相応するＨＣｌをチェック測定した
。約２時間後、透明な溶液は、分析の際、塩素／金属の
モル比、すなわち塩素／（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｈｆ）のモル比
＝１であることを示した。 この得られた透明な溶液に上述の如く活性化したエーロ
ゲル５ｇを添加した。混合物を６０℃に１時間加熱し、
エーロゲルへの金属の吸着を分析によりチェックした。 ｎ−ヘプタン中のＴｉ＋Ｍｇ＋Ｈｆ含量が初期値の１０
モル％以下の際には、次工程を開始した。ついで、ジイ
ソブチルアルミニウムジクロリドによるクロル化を開始
した。撹拌下、フラスコに室温で５．８ｇ（３７．５ミ
リモル）（塩素／エチレンジアミン四酢酸のモル比の値
＝６）を滴加した。添加が終了後、混合物を６０℃に２
時間加熱し、固状物を濾過し、各回５０ｍｌずつの無水
ヘプタンで３回洗浄した。固状触媒は下記の特性を有し
ていた。 −粒子の形状及びサイズ：初期エーロゲルのものと同様
−平均直径：１００μｍ −見掛け密度：０．３８ｇ／ｃｍ３ −比表面積：１２０ｍ２／ｇ −総孔容積：０．７５ｃｃ／ｇ −チタン含量：０．７重量％ −Ｔｉ＋３／Ｔｉ＋４のモル比：０．４４／１固状物は
次の成分を含有する。 Ｔｉ＝０．７重量％ Ｈｆ＝３．０３重量％ Ｍｇ＝０．９６重量％ Ａｌ＝４重量％ Ｃｌ＝１４．４重量％ Ｖｅｒｓａｔｉｃ＝１９重量％ エーロゲル＝５７重量％ Ｔｉ１　Ｍｇ２．８　Ｈｆ１．２　Ａｌ１０　Ｃｌ２９
Ｖｅｒｓ１５　　　　　　【００４３】実施例１１ 実施例１０で調製した触媒による重合反応器（５リット
ル）に、撹拌下、無水ｎ−ヘプタン　１８２０ｍｌ、ト
リイソブチルアルミニウム　０．６８ｇ、１−ブテン６
ｇ及び前述の如くして調製した固状触媒成分３８４ｍｇ
を順次導入した。反応器の温度を９０℃に上昇させ、反
応器を水素で６気圧に加圧した。エチレンを圧力１０気
圧まで供給し、連続してエチレンを供給することにより
、さらに４時間、この圧力を維持した。この時間の終了
後、反応器にイオノールの１０重量％アルコール溶液２
０ｍｌを導入することにより重合反応を停止させた。こ
のようにして、重合体３８０ｇを得た。ポリエチレンの
生成に関するデータは次のとおりである。 生産率：固状触媒成分１ｇ当たり重合体１．０Ｋｇ収率
　　：固状触媒成分中のチタン１ｇ当たり重合体１４７
Ｋｇ 生成したポリエチレンは次の特性を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウムの有機金属化合物と、マグネ
   シウム化合物及び／又はチタン、バナジウム又はクロム
   の化合物及び場合によりＶ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ及
   びＮｄの中から選ばれる第２の金属の少なくとも１の化
   合物を多孔性支持体と接触させることによって得られた
   成分とでなるオレフィン系不飽和化合物の重合及び共重
   合において活性な担持触媒において、前記多孔性支持体
   が、比表面積３００ｍ２／ｇ以上、総孔容積１ｍｌ／ｇ
   以上を有し、孔の少なくとも９０％が非常に狭い範囲内
   の直径を有するものであり、該直径の最大値と最小値と
   の間の差が多くとも５０Åであり、該直径が５０ないし
   １０００Åである１以上の無機酸化物のエーロゲルのミ
   クロビーズでなるものであることを特徴とする、担持触
   媒。
2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、前記エーロ
   ゲルが、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｓ
   ｎ，Ｍｇ及びＨｆの中から選ばれる金属の１以上の酸化
   物でなるものである、担持触媒。
3. 【請求項３】請求項２記載のものにおいて、前記エーロ
   ゲルがＳｉＯ２である、担持触媒。
4. 【請求項４】請求項１及び３記載の担持チーグラー−ナ
   ッタ触媒において、前記エーロゲルが、孔の９５％が１
   ００ないし１５０Åの直径を有するＳｉＯ２ミクロビー
   ズでなるものである、担持触媒。
5. 【請求項５】オレフィン系不飽和化合物の重合及び共重
   合、特に不活性希釈剤中での懸濁法、気相法、流動床法
   又は撹拌法により、温度５０ないし１１０℃、総圧力５
   ないし４０バール、水素分圧：エチレン分圧の比の値０
   ないし１０において行われるエチレン重合法又はエチレ
   ン炭素原子３ないし１０個を含有するα−オレフィンと
   の共重合法において、請求項１−４のいずれか１項記載
   の触媒の存在下で実施することを特徴とする、オレフィ
   ン系不飽和化合物の重合又は共重合法。
6. 【請求項６】請求項５記載のオレフィン共重合体の製法
   において、α−オレフィンが分子中に炭素原子４ないし
   ８個を含有するものであり、好ましくは１−ブテン、１
   −ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン
   及びプロピレンの中から選ばれるものである、オレフィ
   ン共重合体の製法。