JPH04224996A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は電子受容性顕色剤及び記録方法に
関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】感熱記録材料は、記録装置
がコンパクトで安価でかつ容易であることから、電子計
算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、科学
計測機のプリンター、或いはＣＲＴ医療計測用のプリン
ター等に広範囲に使用されている。このような感熱記録
材料においては、電子供与性発色剤と共に、電子受容性
顕色剤が用いられている。従来用いられている顕色剤と
しては、例えば、サリチル酸、没食子酸及びこれら酸の
金属塩やフェノール性化合物あるいは活性白土、シリカ
ゲル、ベントナイトなどの固体酸等があげられる。なか
でもフェノール性化合物、例えば４，４’−イソプロピ
リデンジフェノール〔ビスフェノールＡ〕、４，４’−
イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，
４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）
、４，４’−イソプロピリデンビス（２，１−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃブチリデンジ
フェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノ
ール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニル
フェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、ナフトー
ル、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、４−ヒドロキシ−アセトフェノン、サリチル酸ア
ニリド、ノボラック型フェノール樹脂、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシ
−ジフェニルスルホンなどが、色調、画像濃度、保存性
、耐熱性等にすぐれるため実用に供されている。しかし
ながら、これらフェノール性化合物とロイコ化合物との
組合せでは熱に対する発色速度すなわち熱感度が悪いた
め実際は増感剤といわれる熱可融性物質、例えば、ステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド
、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類や、ステアリン
酸亜鉛、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフ
ィンワックス等のワックス類などを併用しているのが実
情であり、コストアップにつながっている。またアセト
ン、アルコールのごとき有機溶剤との接触によって発色
してしまうため支持体上に記録層を形成して記録材料を
作る際には、溶媒としては水しか使用できないという製
造上の制約を受ける。

【０００３】

【発明の課題】本発明の課題は上記欠点を排除して、熱
感度が高く、容易には退色、変色しない画像を与えると
ともに、圧力印加によってもまた有機溶剤との接触によ
っても発色しがたく、製造が容易で実用性ある感熱記録
材料を与える顕色剤及び記録方法を提供することをその
課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、顕色剤として
有機リン酸化合物を用いることにより前記課題を解決し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明によれば、下記一般式で表わ
される有機リン酸化合物から電子受容性顕色剤が提供さ
れる。 （式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基であ
る）

【０００６】また、本発明によれば、前記一般式で表わ
される有機リン酸化合物からなる電子受容性顕色剤を電
子供与性発色剤とを反応させる工程からなる記録方法が
提供される。

【０００７】前記一般式（１）における置換基を有して
いてもよい炭化水素基には、例えば、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基が包含される。より具体的には、Ｃ１〜Ｃ３０の直
鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０の
直鎖状アルケニル基又は分岐状アルケニル基、置換又は
未置換のシクロヘキシル基、未置換又は置換フェニル基
、およびナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。置換
基としてはＣ１〜Ｃ３０の直鎖状又は分岐状アルキル基
、アルケニル基、アルコキシ基の他、ヒドロキシアルキ
ル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、
ハロゲン等が挙げられる。

【０００８】本発明の顕色剤の具体例を以下に示す。エ
チルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ｔｅｒｔ−ブチル
ホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、シクロヘキシルホス
ホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデ
シルホスホン酸、ペンタデシルホスホン酸、ヘキサデシ
ルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ドコシルホス
ホン酸、テトラコシルホスホン酸、イソヘキシルホスホ
ン酸、１−ヘキセニルホスホン酸、イソ−１−ペンチニ
ルホスホン酸、フェニルホスホン酸、１−ナフチルホス
ホン酸、４−ｔｅｒｔブチルフェニルホスホン酸、２−
クロロフェニルホスホン酸、４−（β−ヒドロキシエチ
ル）フェニルホスホン酸、４−ブトキシフェニルホスホ
ン酸、４−ドデシルフェニルホスホン酸など。

【０００９】一方、本発明の顕色剤と共に用いられる電
子供与性発色剤（ロイコ染料）としては、感圧記録や感
熱記録などの技術分野で知られているもののすべてが使
用可能であり、以下にその具体例を示す。クリスタルバ
イオレットラクトン、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３
−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−
ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−５，７−ベンズフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチルＮ
−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−
５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオ
ラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３−（２’−
ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（
２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３
−モルホリノ−７−（０−トリフロロメチル）アニリノ
フルオラン、３−ピロリジノ−７−（０−トリフロロメ
チル）アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ
−ｎ−プロピル）アミノ−７−（ｍ−アセチル）アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）アミノ
−７−（Ｐ−アセチル）アニリノフルオラン、３−オク
チルアミノ−７−（２，４−ジニトロ）アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。

【００１０】本発明の顕色剤を用いて感熱記録材料をつ
くるには紙、合成紙、プラスチックシート又はフィルム
などの支持体上に本発明顕色剤と発色剤を含む記録層を
設ける。この記録層にはこれを支持体上に結着させるた
めに、例えばアクリル樹脂、テルペン樹脂、酢酸ビニル
樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール，セルロース
類、澱粉、カゼイン、ゼラチン、ワックスその他公知の
有機溶剤あるいは水に可溶な結着剤を含有させることが
望ましい。

【００１１】また本発明の顕色剤は発色剤と同一層に含
ませる方が製造上好ましいが、別々の層にすることもで
きる。なお発色剤と顕色剤が一緒になって結着剤と共に
混合され、その混合液を支持体上に塗布して記録層を形
成するような場合には、発色が起らないような温度範囲
で混合、乾燥を行う。このようにしてつくられた感熱記
録材料は常に鮮明な画像が得られ、また耐候性、長期保
存性にもすぐれたものである。

【００１２】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、以下において示す部及び％はいずれも重
量基準である。

【００１３】実施例１ 下記組成物を十分攪拌して感熱発色層形成液とした。ポ
リビニルブチラール（商品名エスレシクＢＸ−１：積水
化学工業製）の５％ 　　溶液（溶剤：テトラヒドロフラン／ＭＥＫ＝１／１
）　　　　　　　　　　１００部　　３−（Ｎ−メチル
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）　　−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランド　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２部　　デシルホスホン酸〔Ｃ１２Ｈ
２５ＰＯ（ＯＨ）２、ｍ．ｐ．９８．８℃〕　　６部こ
の液を１００μｍ厚のポリエステルフイルムにワイヤー
バーにて膜厚が１．５μｍになるよう塗布、乾燥して感
熱記録材料を作製した。以上のようにして得た感熱記録
材料について、東洋精機製作所製、熱傾斜試験機を用い
て温度１３０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２、１秒の条件で印
字し、その画像濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ
−９１４（フィルター：Ｖ−１０６）で測定した。次に
印字後のサンプルについて、耐油性及び耐アルコール性
を試験した。これらの試験は夫々綿実油又はエチルアル
コールをサンプルに塗布し、２４時間保存した後の画像
部及び地肌部の濃度を測定した。なお、この各保存性試
験後の濃度測定も、マクベス濃度計ＲＤ−９１４（フィ
ルター：Ｖ−１０６）で行なった。以上の結果を表１に
示す。

【００１４】実施例２ 下記組成物を用いて、実施例１と同様にして感熱記録材
料を作製した。エチルセルロース（１００ｃｐｓ，関東
化学社製） 　　　　（溶剤：テトラヒドロフラン／トルエン＝２／
１）　　　　　　　　　　１００部　　　　３−（Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）アミノ−６−　　　　メチル−７
−アニリノフルオラン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２部　　　　ヘキサデ
シルホスホン酸〔Ｃ１６Ｈ３３ＰＯ（ＯＨ）２、ｍ．ｐ
．９６０℃〕　６部得られた記録材料について、実施例
１と同様の試験をした。その結果を表１に示す。

【００１５】実施例３ 下記混合物をそれぞれ磁性ボールミルで２日間粉砕して
Ａ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。 　　〔Ａ液〕 　　　　３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
）　　　　−６−メチル−７−アニリノフルオラン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部　　
　　ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部　　　　
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６０部　　〔Ｂ液〕 　　　　テトラデシルホスホン酸〔Ｃ１４Ｈ２９ＰＯ（
ＯＨ）２、　　　　　　　　　　　　　２０部　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｍ．ｐ．９７．２℃〕　　　　ポリビニルアルコール
の１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０部　　　　水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部　　
〔Ｃ液〕 　　　　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０部　　　　メチルセルロースの５％の水
溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０部　　　　水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部次に〔
Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕３０部及びイ
ソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ
水溶液１０部を混合して感熱発色層形成液とし、これを
坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥後の染料付着量が０
．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層を設
けた後、更にその表面平滑度が５００〜６００秒になる
よう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作製し
た。以上のようにして得た感熱記録材料について実施例
１と同様の試験をした。その結果を表１に示す。

【００１６】実施例４ 実施例３におけるＡ液のロイコ染料を３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオランに、Ｂ液の顕色剤を４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルホスホン酸に代えた以外は実施例３と同様にして
感熱記録材料を得た。この感熱記録材料について実施例
１と同様の試験をした。その結果を表１に示す。

【００１７】比較例１ 実施例３においてＢ液の顕色剤を従来の４，４’−イソ
プロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）に代え
た以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。こ
の感熱記録材料について実施例１と同様の試験をした。 その結果を表１に示す。

【００１８】比較例２ 実施例３においてＢ液の顕色剤を従来のＰ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステルに代えた以外は実施例３と同
様にして感熱記録材料を得た。この感熱記録材料につい
て実施例１と同様の試験をした。その結果を表１に示す
。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例５ 実施例３においてＢ液の顕色剤を４，４’−イソプロピ
リデンジフェノール（ビスフェノールＡ）１０部、ドデ
シルホスホン酸１０部に代えた以外は実施例３と同様に
して感熱記録材料を得た。この感熱材料について実施例
１と同様の試験をした。その結果を表２に示す。

【００２１】

【表２】

【発明の効果】表１及び表２の結果から、本発明の顕色
剤を使用した感熱記録材料は画像濃度が高く、かつ信頼
性の高い優れたものであることが判る。また、本発明の
顕色剤は、必要に応じ、従来の顕色剤である、例えば前
記フェノール性化合物と併用することも可能である。併
用することによりフェノール性化合物を単独で用いるよ
りも熱感度が高く、高濃度を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式 （但しＲは置換基を有していてもよい炭化水素基）で表
   わされる有機リン酸化合物からなる電子受容性顕色剤。
2. 【請求項２】　　請求項１の有機リン酸化合物からなる
   電子受容性顕色剤と電子供与性発色剤とを加熱反応させ
   る工程を含む記録方法。