JPH04226536A - 低いアルカリ金属含有率を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
低いアルカリ金属含有率を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法Info
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- JPH04226536A JPH04226536A JP3191257A JP19125791A JPH04226536A JP H04226536 A JPH04226536 A JP H04226536A JP 3191257 A JP3191257 A JP 3191257A JP 19125791 A JP19125791 A JP 19125791A JP H04226536 A JPH04226536 A JP H04226536A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低いアルカリ金属含有
率を有するポリアリーレンスルフィドの調製法であって
、極性有機溶媒の存在下で芳香族ポリハライドをアルカ
リ金属硫化物で転化し、生じたポリアリーレンスルフィ
ドを引き続いて酸で処理し、濾過、洗浄及び乾燥を行う
ことを含む方法、並びに、低いアルカリ金属含有率を有
するポリアリーレンスルフィドに関する。
率を有するポリアリーレンスルフィドの調製法であって
、極性有機溶媒の存在下で芳香族ポリハライドをアルカ
リ金属硫化物で転化し、生じたポリアリーレンスルフィ
ドを引き続いて酸で処理し、濾過、洗浄及び乾燥を行う
ことを含む方法、並びに、低いアルカリ金属含有率を有
するポリアリーレンスルフィドに関する。
【０００２】
【従来の技術】低いアルカリ金属含有率を有するポリア
リーレンスルフィドの調製法の記載は、例えば欧州特許
出願Ａ−２４２６１７号公報に与えられている。該特許
文献に記載された方法によると、ポリアリーレンスルフ
ィド（この場合はポリフェニレンスルフィド）のスラリ
ーは無機または有機酸でスラリーのｐＨ６以下にて処理
され、濾別される。該フィルターケーキは次に、水で洗
浄され乾燥される。
リーレンスルフィドの調製法の記載は、例えば欧州特許
出願Ａ−２４２６１７号公報に与えられている。該特許
文献に記載された方法によると、ポリアリーレンスルフ
ィド（この場合はポリフェニレンスルフィド）のスラリ
ーは無機または有機酸でスラリーのｐＨ６以下にて処理
され、濾別される。該フィルターケーキは次に、水で洗
浄され乾燥される。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】前記の方法を用いて
２８ ｐｐｍのナトリウム含有量のポリアリーレンスル
フィドを得ることができるものの、実際の産業において
、さらに低いアルカリ金属含有率を有するポリアリーレ
ンスルフィドを得ることのできる方法についての多大な
需要がある。
２８ ｐｐｍのナトリウム含有量のポリアリーレンスル
フィドを得ることができるものの、実際の産業において
、さらに低いアルカリ金属含有率を有するポリアリーレ
ンスルフィドを得ることのできる方法についての多大な
需要がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はここに、その使
用によって上記の欠点が全部または一部分取り除かれ、
かつ、２０ ｐｐｍ未満のアルカリ金属含有率を有する
ポリアリーレンスルフィドを得ることを可能とする方法
を提供する。本発明は、第一段落で述べた公知のタイプ
の方法において、反応完結後に該反応混合物を５０〜１
００ μｍのメッシュサイズを有する篩を通じて濾別し
、濾別された生成物を、ポリマーの調製で使用したのと
同じ溶媒、水、有機または無機の酸、及び水で順次洗浄
することから成る。
用によって上記の欠点が全部または一部分取り除かれ、
かつ、２０ ｐｐｍ未満のアルカリ金属含有率を有する
ポリアリーレンスルフィドを得ることを可能とする方法
を提供する。本発明は、第一段落で述べた公知のタイプ
の方法において、反応完結後に該反応混合物を５０〜１
００ μｍのメッシュサイズを有する篩を通じて濾別し
、濾別された生成物を、ポリマーの調製で使用したのと
同じ溶媒、水、有機または無機の酸、及び水で順次洗浄
することから成る。
【０００５】日本国特開平１−３０６４２６号公報のダ
ーウェント アブストラクト（Ｄｅｒｗｅｎｔ ａｂ
ｓｔｒａｃｔ）中に、調製の後にポリアリーレンスルフ
ィドが洗浄されて濾別されるところのポリアリーレンス
ルフィドの調製法が記載されていると言うことに注意す
べきである。一つの実施例において、２１ｍｇＮａ／ｋ
ｇポリマーのアルカリ金属含有率を有するポリフェニレ
ンスルフィドが得られている。この処理と本発明で提案
されたものとの主な相違点は、公知の方法は水での洗浄
から始めていることである。このことにより、好ましく
ないオリゴマーがポリマー上に沈着する。これらを除去
するために、費用のかかる乾燥工程の後に熱Ｎ−メチル
−２− ピロリドンでの洗浄をさらに行っている。公知
の方法のさらなる欠点は、重合に作用する化合物例えば
酢酸ナトリウムを用いると、それは総て洗浄水に混入し
、そこからの除去は困難であることである。 これはまた洗浄処理において酢酸を使用する場合も同様
である。さらなる乾燥工程、有機溶媒を再生するための
複雑な工程、及び洗浄水を精製するための労力を要する
工程の使用により、この公知の方法は工業的スケールで
の使用には適さないものとなる。
ーウェント アブストラクト（Ｄｅｒｗｅｎｔ ａｂ
ｓｔｒａｃｔ）中に、調製の後にポリアリーレンスルフ
ィドが洗浄されて濾別されるところのポリアリーレンス
ルフィドの調製法が記載されていると言うことに注意す
べきである。一つの実施例において、２１ｍｇＮａ／ｋ
ｇポリマーのアルカリ金属含有率を有するポリフェニレ
ンスルフィドが得られている。この処理と本発明で提案
されたものとの主な相違点は、公知の方法は水での洗浄
から始めていることである。このことにより、好ましく
ないオリゴマーがポリマー上に沈着する。これらを除去
するために、費用のかかる乾燥工程の後に熱Ｎ−メチル
−２− ピロリドンでの洗浄をさらに行っている。公知
の方法のさらなる欠点は、重合に作用する化合物例えば
酢酸ナトリウムを用いると、それは総て洗浄水に混入し
、そこからの除去は困難であることである。 これはまた洗浄処理において酢酸を使用する場合も同様
である。さらなる乾燥工程、有機溶媒を再生するための
複雑な工程、及び洗浄水を精製するための労力を要する
工程の使用により、この公知の方法は工業的スケールで
の使用には適さないものとなる。
【０００６】欧州特許出願Ａ−２０２５３７号公報には
また、５０〜５００ μｍのメッシュサイズを有する篩
に通して濾過した後水洗されたポリアリーレンスルフィ
ドを、さらに有機溶媒好ましくはアセトン及びメタノー
ルで洗浄するポリアリーレンスルフィドの調製法が記載
されている。この特許文献中で提案された有機溶媒の欠
点は、それらはポリマー中に存在するオリゴマーを溶解
できず、ポリマーの調製時に用いられる溶媒と混ざり合
い、さらに、精製の後においても引き続き痕跡としてそ
こに残留し得る（このことはその溶媒を重合反応に再利
用するならば好ましくない）ことである。
また、５０〜５００ μｍのメッシュサイズを有する篩
に通して濾過した後水洗されたポリアリーレンスルフィ
ドを、さらに有機溶媒好ましくはアセトン及びメタノー
ルで洗浄するポリアリーレンスルフィドの調製法が記載
されている。この特許文献中で提案された有機溶媒の欠
点は、それらはポリマー中に存在するオリゴマーを溶解
できず、ポリマーの調製時に用いられる溶媒と混ざり合
い、さらに、精製の後においても引き続き痕跡としてそ
こに残留し得る（このことはその溶媒を重合反応に再利
用するならば好ましくない）ことである。
【０００７】また、欧州特許出願Ａ−２２０４９０号公
報では、非常に低い無機塩含有率を有するポリアリーレ
ンスルフィドを調製する方法が議論されている。本発明
に従う方法において行われるのとは対照的に、反応混合
物は少なくとも １８０℃の温度で濾別される。この結
果、無機塩が抑制されるのみであり、一方でポリアリー
レンスルフィド（これは冷却すると沈殿する）はオリゴ
マー（これは最終生成物の物理的特性に対して悪影響を
有する）で汚染される。
報では、非常に低い無機塩含有率を有するポリアリーレ
ンスルフィドを調製する方法が議論されている。本発明
に従う方法において行われるのとは対照的に、反応混合
物は少なくとも １８０℃の温度で濾別される。この結
果、無機塩が抑制されるのみであり、一方でポリアリー
レンスルフィド（これは冷却すると沈殿する）はオリゴ
マー（これは最終生成物の物理的特性に対して悪影響を
有する）で汚染される。
【０００８】欧州特許出願Ａ−９６３８４ 号公報にお
いては、ポリアリーレンスルフィドは調製後に洗浄され
、篩にかけられる。洗浄処理は専ら水を用い、篩／格子
の形の分離器を有する三つの撹拌容器中で行われる。こ
の処理の、ここに提案された処理と比較しての欠点は、
有機溶媒の総てが洗浄水中に混入するということであり
、そのことによって溶媒の有効な再生が妨害される。さ
らに、該ポリアリーレンスルフィドはオリゴマー（それ
はポリアリーレンスルフィド含有スラリーに水を加える
や否や沈殿する）で容易に汚染される。この特許文献に
記載された方法のさらなる欠点は、重合に作用する化合
物例えば酢酸ナトリウムを使用すると、それもまた全部
が洗浄水中に混入する（そこからの除去は困難である）
ことである。さらに、この特許公報においては、酸によ
る処理もまた議論されていない。その実施例中に挙げら
れた最小のアルカリ金属含有率はナトリウム２７５ ｍ
ｇ／ポリフェニレンスルフィド１ｋｇである。
いては、ポリアリーレンスルフィドは調製後に洗浄され
、篩にかけられる。洗浄処理は専ら水を用い、篩／格子
の形の分離器を有する三つの撹拌容器中で行われる。こ
の処理の、ここに提案された処理と比較しての欠点は、
有機溶媒の総てが洗浄水中に混入するということであり
、そのことによって溶媒の有効な再生が妨害される。さ
らに、該ポリアリーレンスルフィドはオリゴマー（それ
はポリアリーレンスルフィド含有スラリーに水を加える
や否や沈殿する）で容易に汚染される。この特許文献に
記載された方法のさらなる欠点は、重合に作用する化合
物例えば酢酸ナトリウムを使用すると、それもまた全部
が洗浄水中に混入する（そこからの除去は困難である）
ことである。さらに、この特許公報においては、酸によ
る処理もまた議論されていない。その実施例中に挙げら
れた最小のアルカリ金属含有率はナトリウム２７５ ｍ
ｇ／ポリフェニレンスルフィド１ｋｇである。
【０００９】本発明に従う方法において、先に詳しく定
義されたようなメッシュサイズを有する篩を使用するこ
とが非常に重要である。下限より下では、望ましくない
アルカリ金属ハロゲン化物及び望ましくないオリゴマー
の増加がもたらされ、一方、上限より上では、所望の最
終生成物の収率が減少する。直後の極性有機溶媒での洗
浄処理もまた、最終生成物の純度に関して非常に重要で
ある。もし、冷却の直後のスラリーの洗浄を水を用いて
行ったならば、最終生成物中の望ましくないアルカリ金
属ハロゲン化物及び望ましくないオリゴマーが実質的に
増大する。さらに、生じた使用済み洗浄液の処理は、不
必要に複雑となる。極めて低いアルカリ金属含有率を有
するポリアリーレンスルフィドを得るためのもう一つの
条件は、酸を用いての処理である。
義されたようなメッシュサイズを有する篩を使用するこ
とが非常に重要である。下限より下では、望ましくない
アルカリ金属ハロゲン化物及び望ましくないオリゴマー
の増加がもたらされ、一方、上限より上では、所望の最
終生成物の収率が減少する。直後の極性有機溶媒での洗
浄処理もまた、最終生成物の純度に関して非常に重要で
ある。もし、冷却の直後のスラリーの洗浄を水を用いて
行ったならば、最終生成物中の望ましくないアルカリ金
属ハロゲン化物及び望ましくないオリゴマーが実質的に
増大する。さらに、生じた使用済み洗浄液の処理は、不
必要に複雑となる。極めて低いアルカリ金属含有率を有
するポリアリーレンスルフィドを得るためのもう一つの
条件は、酸を用いての処理である。
【００１０】本発明に従う方法は、極性有機溶媒の存在
下での芳香族ポリハライドのアルカリ金属硫化物を用い
ての転化によって得られるどのようなポリアリーレンス
ルフィドの調製にも用いることができ、その方法におい
て、溶融したポリアリーレンスルフィド、極性有機溶媒
、種々の不純物及び未転化の反応成分から成る反応混合
物が得られる。
下での芳香族ポリハライドのアルカリ金属硫化物を用い
ての転化によって得られるどのようなポリアリーレンス
ルフィドの調製にも用いることができ、その方法におい
て、溶融したポリアリーレンスルフィド、極性有機溶媒
、種々の不純物及び未転化の反応成分から成る反応混合
物が得られる。
【００１１】不純物は通常、アルカリ金属ハロゲン化物
及びポリアリーレンスルフィドオリゴマーから成り、ゼ
ラチン状であって、通常“スライム（ｓｌｉｍｅ）”と
呼ばれる。
及びポリアリーレンスルフィドオリゴマーから成り、ゼ
ラチン状であって、通常“スライム（ｓｌｉｍｅ）”と
呼ばれる。
【００１２】調製工程において、反応混合物が接触する
であろう装置の部分は少なくとも、本目的に適する物質
から作られるまたはそれでコートされると言うことに注
意を払うことによって、さらなる不純物の生成を防ぐこ
とができる。適当な物質の例は、ジルコニウム、タンタ
ル、並びに白金及びロジウムのような貴金属を包含する
。しかしながら、驚くべきことに、より安価な材質例え
ば Ａｖｅｓｔａ ２５４ ＳＭＯ （ＵＮＳ Ｓ３１
２５４）及び／または Ｉｎｃｏｎｅｌ Ａｌｌｏｙ
６２５ （Ｗｓｔｎｒ． ２．４８５６）を用いてもま
た、純粋な生成物を得ることができると言うことが見出
された。
であろう装置の部分は少なくとも、本目的に適する物質
から作られるまたはそれでコートされると言うことに注
意を払うことによって、さらなる不純物の生成を防ぐこ
とができる。適当な物質の例は、ジルコニウム、タンタ
ル、並びに白金及びロジウムのような貴金属を包含する
。しかしながら、驚くべきことに、より安価な材質例え
ば Ａｖｅｓｔａ ２５４ ＳＭＯ （ＵＮＳ Ｓ３１
２５４）及び／または Ｉｎｃｏｎｅｌ Ａｌｌｏｙ
６２５ （Ｗｓｔｎｒ． ２．４８５６）を用いてもま
た、純粋な生成物を得ることができると言うことが見出
された。
【００１３】本発明によると、ポリフェニレンスルフィ
ドの調製において、特に好ましい結果が得られる。これ
らは、少なくとも一つのｐ−ジハロベンゼンを、少なく
とも一つのアルカリ金属硫化物または他のイオウ源及び
極性有機溶媒の存在下、通常は１分子当たり２個より多
いハロゲン置換基を有する少量の芳香族ポリハロ化合物
及び／または重合に作用する化合物例えばアルカリ金属
のカルボン酸塩またはハロゲン化リチウムの存在下で、
後に示す重合条件下にて反応させることによって得られ
る。
ドの調製において、特に好ましい結果が得られる。これ
らは、少なくとも一つのｐ−ジハロベンゼンを、少なく
とも一つのアルカリ金属硫化物または他のイオウ源及び
極性有機溶媒の存在下、通常は１分子当たり２個より多
いハロゲン置換基を有する少量の芳香族ポリハロ化合物
及び／または重合に作用する化合物例えばアルカリ金属
のカルボン酸塩またはハロゲン化リチウムの存在下で、
後に示す重合条件下にて反応させることによって得られ
る。
【００１４】本発明に従いポリフェニレンスルフィドの
調製のための使用に適したｐ−ジハロベンゼンの例は、
次の式によって表すことができる：
調製のための使用に適したｐ−ジハロベンゼンの例は、
次の式によって表すことができる：
【００１５】
【化１】
（ここで、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子の
意を有し、総てのＲ基は水素原子または炭化水素基例え
ばアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基ま
たはそれらの組み合わせ例えばアルアルキル基及びアル
カリール基であって良く、各分子の炭素原子の総数は６
〜２４に渡り、但し使用するｐ−ジハロベンゼンの少な
くとも５０モル％のＲが水素原子の意を有する）。本発
明に従い使用し得る特定のｐ−ジハロベンゼンの例とし
て、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ
−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４− ブロモベンゼ
ン、１−ブロモ−４− ヨードベンゼン、２，５−ジク
ロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ− キシレン、１
−エチル−４− イソプロピル−２，５− ジブロモベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６− ジ
クロロベンゼン、１−ブチル−４− シクロヘキシル−
２，５− ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−３− ド
デシル−２，５− ジクロロベンゼン、１−オクタデシ
ル−２，５− ジヨードベンゼン、１−フェニル−２−
クロロ−５− ブロモベンゼン、１−（ｐ−トルイル
）−２，５−ジブロモベンゼン、１−ベンジル−２，５
− ジクロロベンゼン、１−オクチル−４−（３−メチ
ルシクロペンチル）−２，５−ジクロロベンゼン及びそ
れらの混合物を挙げることができる。
意を有し、総てのＲ基は水素原子または炭化水素基例え
ばアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基ま
たはそれらの組み合わせ例えばアルアルキル基及びアル
カリール基であって良く、各分子の炭素原子の総数は６
〜２４に渡り、但し使用するｐ−ジハロベンゼンの少な
くとも５０モル％のＲが水素原子の意を有する）。本発
明に従い使用し得る特定のｐ−ジハロベンゼンの例とし
て、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ
−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４− ブロモベンゼ
ン、１−ブロモ−４− ヨードベンゼン、２，５−ジク
ロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ− キシレン、１
−エチル−４− イソプロピル−２，５− ジブロモベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６− ジ
クロロベンゼン、１−ブチル−４− シクロヘキシル−
２，５− ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−３− ド
デシル−２，５− ジクロロベンゼン、１−オクタデシ
ル−２，５− ジヨードベンゼン、１−フェニル−２−
クロロ−５− ブロモベンゼン、１−（ｐ−トルイル
）−２，５−ジブロモベンゼン、１−ベンジル−２，５
− ジクロロベンゼン、１−オクチル−４−（３−メチ
ルシクロペンチル）−２，５−ジクロロベンゼン及びそ
れらの混合物を挙げることができる。
【００１６】本発明に従い使用し得る、１分子当たり２
個より多いハロゲン置換基を有する芳香族ポリハロ化合
物は、式 Ｒ’ Ｘ’ ｎ （ここで、Ｘ’ は塩素
または臭素、好ましくは塩素の意を有し、ｎは３〜６の
範囲内の整数であり、Ｒ’ は６〜１６に渡る炭素原子
数を有するｎ価の、０〜４個のメチル基により置換され
ていても良い多価芳香族基を示す）によって表すことが
できる。
個より多いハロゲン置換基を有する芳香族ポリハロ化合
物は、式 Ｒ’ Ｘ’ ｎ （ここで、Ｘ’ は塩素
または臭素、好ましくは塩素の意を有し、ｎは３〜６の
範囲内の整数であり、Ｒ’ は６〜１６に渡る炭素原子
数を有するｎ価の、０〜４個のメチル基により置換され
ていても良い多価芳香族基を示す）によって表すことが
できる。
【００１７】本発明に従い使用し得る、環中に２個より
多くのハロゲン置換基を有する特定のポリハロベンゼン
の例は、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４
−トリクロロベンゼン、１，３−ジクロロ−５− ブロ
モベンゼン、２，４，６−トリクロロトルエン、１，２
，３，５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼ
ン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６− トリメチ
ルベンゼン、２，２’，４，４’−テトラクロロビフェ
ニル、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン、及び
１，２，４−トリブロモ−６− メチルナフタレンを包
含する。
多くのハロゲン置換基を有する特定のポリハロベンゼン
の例は、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４
−トリクロロベンゼン、１，３−ジクロロ−５− ブロ
モベンゼン、２，４，６−トリクロロトルエン、１，２
，３，５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼ
ン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６− トリメチ
ルベンゼン、２，２’，４，４’−テトラクロロビフェ
ニル、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン、及び
１，２，４−トリブロモ−６− メチルナフタレンを包
含する。
【００１８】本発明に従い使用し得るアルカリ金属硫化
物は、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、
硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物を包
含する。好ましくは、アルカリ金属硫化物は、水和物ま
たは水性混合物として使用される。もし望むなら、アル
カリ金属硫化物は、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金
属重硫化物との水性媒質中での反応によって水性溶液と
して調製することができる。本発明に従い、好ましくは
式 Ｒ’’ＣＯ２ Ｍ（ここで、Ｒ’’は１〜２０個
の炭素原子を有する炭化水素基例えばアルキル基、シク
ロアルキル基及びアリール基、並びにそれらの組み合わ
せ例えばアルカリール基及びアルアルキル基の意を有し
、Ｍはアルカリ金属を表す）のアルカリ金属カルボン酸
塩を使用する。適当なアルカリ金属としては、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを挙げることが
できる。任意的に、金属カルボン酸塩は水和物または水
溶液もしくは水性分散物として存在しても良い。
物は、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、
硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物を包
含する。好ましくは、アルカリ金属硫化物は、水和物ま
たは水性混合物として使用される。もし望むなら、アル
カリ金属硫化物は、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金
属重硫化物との水性媒質中での反応によって水性溶液と
して調製することができる。本発明に従い、好ましくは
式 Ｒ’’ＣＯ２ Ｍ（ここで、Ｒ’’は１〜２０個
の炭素原子を有する炭化水素基例えばアルキル基、シク
ロアルキル基及びアリール基、並びにそれらの組み合わ
せ例えばアルカリール基及びアルアルキル基の意を有し
、Ｍはアルカリ金属を表す）のアルカリ金属カルボン酸
塩を使用する。適当なアルカリ金属としては、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを挙げることが
できる。任意的に、金属カルボン酸塩は水和物または水
溶液もしくは水性分散物として存在しても良い。
【００１９】適当な金属カルボン酸塩の例は、酢酸リチ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リ
チウム、酪酸ルビジウム、ヘプタン酸リチウム、吉草酸
ナトリウム、２−メチルオクタン酸塩、安息香酸ナトリ
ウム、ｍ−トルイル酸カリウム、ｐ−トリル酢酸カリウ
ム、及び安息香酸リチウム、並びにこれらの塩の混合物
を包含する。使用する金属カルボン酸塩の量は、一般に
、ｐ−ジハロベンゼン１モル当たり０．０５〜４モルに
渡る。
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リ
チウム、酪酸ルビジウム、ヘプタン酸リチウム、吉草酸
ナトリウム、２−メチルオクタン酸塩、安息香酸ナトリ
ウム、ｍ−トルイル酸カリウム、ｐ−トリル酢酸カリウ
ム、及び安息香酸リチウム、並びにこれらの塩の混合物
を包含する。使用する金属カルボン酸塩の量は、一般に
、ｐ−ジハロベンゼン１モル当たり０．０５〜４モルに
渡る。
【００２０】ハロゲン化リチウムを使用する場合には、
塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、及びそ
れらの混合物が好ましい。
塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、及びそ
れらの混合物が好ましい。
【００２１】本発明において有用な極性有機溶媒は、ア
リーレンスルフィドポリマーの調製に用いられる芳香族
ポリハロ化合物及びアルカリ金属硫化物のための溶剤で
ある。
リーレンスルフィドポリマーの調製に用いられる芳香族
ポリハロ化合物及びアルカリ金属硫化物のための溶剤で
ある。
【００２２】適当な極性溶媒の例は、ラクタムを包含す
るアミド、及びスルホンを包含する。特定の例として、
ヘキサメチルホスホルアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−
ｐｈｏｓｐｈｏｒ ａｍｉｄｅ）、テトラメチル尿素、
Ｎ，Ｎ’−エチレンジピロリドン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−エチル
カプロラクタム、スルホラン、及び Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルアセトアミドを挙げることができる。Ｎ−メチル−２
−ピロリドンは製品ポリマーのための洗浄液としても抜
きんでて好ましいがために、本発明に従い、この溶媒が
好ましい。
るアミド、及びスルホンを包含する。特定の例として、
ヘキサメチルホスホルアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−
ｐｈｏｓｐｈｏｒ ａｍｉｄｅ）、テトラメチル尿素、
Ｎ，Ｎ’−エチレンジピロリドン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−エチル
カプロラクタム、スルホラン、及び Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルアセトアミドを挙げることができる。Ｎ−メチル−２
−ピロリドンは製品ポリマーのための洗浄液としても抜
きんでて好ましいがために、本発明に従い、この溶媒が
好ましい。
【００２３】該反応を行う温度は、一般に ２１５〜３
１５ ℃の範囲内で、好ましくは ２２５〜２８５ ℃
の範囲内で選択される。反応時間は広い範囲に渡り得る
。一般に１０分間〜７２時間の範囲内で、実際には通常
１〜８時間の範囲内で選択される。
１５ ℃の範囲内で、好ましくは ２２５〜２８５ ℃
の範囲内で選択される。反応時間は広い範囲に渡り得る
。一般に１０分間〜７２時間の範囲内で、実際には通常
１〜８時間の範囲内で選択される。
【００２４】先に示した反応成分及び反応条件を用いる
と、反応混合物の冷却後に、ポリアリーレンスルフィド
、アルカリ金属ハロゲン化物、極性有機溶媒、水及び未
転化の反応成分のスラリーが得られる。先に示した反応
条件下での、特に工業的に意味のあるポリフェニレンス
ルフィドの調製によって、本発明に従う方法を適用して
例外的に低いアルカリ金属含有率を有する生成物へと精
製し得る、粗い粒状の生成物が得られる。
と、反応混合物の冷却後に、ポリアリーレンスルフィド
、アルカリ金属ハロゲン化物、極性有機溶媒、水及び未
転化の反応成分のスラリーが得られる。先に示した反応
条件下での、特に工業的に意味のあるポリフェニレンス
ルフィドの調製によって、本発明に従う方法を適用して
例外的に低いアルカリ金属含有率を有する生成物へと精
製し得る、粗い粒状の生成物が得られる。
【００２５】一般に、６５〜８０μｍの範囲内のメッシ
ュサイズを有する篩を用いると最適の結果が得られ、７
０〜７５μｍの範囲内の、特に７１μｍのメッシュサイ
ズを有する篩が好ましいと言うことが見出された。
ュサイズを有する篩を用いると最適の結果が得られ、７
０〜７５μｍの範囲内の、特に７１μｍのメッシュサイ
ズを有する篩が好ましいと言うことが見出された。
【００２６】篩の形に関しては、非常に広くに渡る構造
を用いることができる。実際問題において、その上で三
つの処理すなわちポリフェニレンスルフィド顆粒、塩化
ナトリウム及びオリゴマーの分離、清浄なＮＭＰによる
洗浄、及び最後にポリフェニレンスルフィドの排出が引
き続いてかつ継続的に行われるところの振動篩を用いて
好ましい結果を得ることができる。次に、水平バンドフ
ィルター（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｂａｎｄ ｆｉｌｔｅ
ｒ）上でポリフェニレンスルフィド顆粒を水での向流洗
浄に付して塩化ナトリウムを除去し、その後、第二の水
平バンドフィルター上で酸好ましくは塩酸での処理の後
に、塩素イオンをまた向流で洗浄する。
を用いることができる。実際問題において、その上で三
つの処理すなわちポリフェニレンスルフィド顆粒、塩化
ナトリウム及びオリゴマーの分離、清浄なＮＭＰによる
洗浄、及び最後にポリフェニレンスルフィドの排出が引
き続いてかつ継続的に行われるところの振動篩を用いて
好ましい結果を得ることができる。次に、水平バンドフ
ィルター（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｂａｎｄ ｆｉｌｔｅ
ｒ）上でポリフェニレンスルフィド顆粒を水での向流洗
浄に付して塩化ナトリウムを除去し、その後、第二の水
平バンドフィルター上で酸好ましくは塩酸での処理の後
に、塩素イオンをまた向流で洗浄する。
【００２７】固定床カラム中で酸及び水での処理を行っ
た場合にもまた、好ましい結果が得られる。その場合に
おいて、濾別された生成物をＮＭＰのような極性有機溶
媒で洗浄した後に、水を入れた固定床カラムに仕込み、
排液し、その後に、液層を水、希塩酸そして水によって
各１回以上下流へと追い出す場合に、最適の結果が得ら
れる。この方法において、２０ ｐｐｍ未満のナトリウ
ム含有率を有するポリアリーレンスルフィドを調製する
ことができる。
た場合にもまた、好ましい結果が得られる。その場合に
おいて、濾別された生成物をＮＭＰのような極性有機溶
媒で洗浄した後に、水を入れた固定床カラムに仕込み、
排液し、その後に、液層を水、希塩酸そして水によって
各１回以上下流へと追い出す場合に、最適の結果が得ら
れる。この方法において、２０ ｐｐｍ未満のナトリウ
ム含有率を有するポリアリーレンスルフィドを調製する
ことができる。
【００２８】本発明を次に、以下の実施例により説明す
るが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
るが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００２９】
【００３０】
【実施例１】撹拌したタンク型反応器中、酢酸ナトリウ
ムの存在下、溶媒としての少量の水及びＮ−メチル−２
− ピロリドン中で、ｐ−ジクロロベンゼンを硫化ナト
リウムにより転化した。硫化ナトリウム１モル当たりの
各試薬の使用量は、１．０１５ モルのジクロロベンゼ
ン（ＤＣＢ）、０．０６２８３ モルのＮａＯＨ、１．
５ モルのＨ２ Ｏ、０．１５５ モルの酢酸ナトリウ
ム（ＮａＯＡｃ）、及び ３．５モルのＮ−メチル−２
− ピロリドン（ＮＭＰ）であった。
ムの存在下、溶媒としての少量の水及びＮ−メチル−２
− ピロリドン中で、ｐ−ジクロロベンゼンを硫化ナト
リウムにより転化した。硫化ナトリウム１モル当たりの
各試薬の使用量は、１．０１５ モルのジクロロベンゼ
ン（ＤＣＢ）、０．０６２８３ モルのＮａＯＨ、１．
５ モルのＨ２ Ｏ、０．１５５ モルの酢酸ナトリウ
ム（ＮａＯＡｃ）、及び ３．５モルのＮ−メチル−２
− ピロリドン（ＮＭＰ）であった。
【００３１】反応混合物を ２３５℃に加熱し、その温
度に ２．５時間保った。次に、３０分間かけてさらに
２６５℃に加熱し、その温度に５時間保った。引き続
いて、 ２１０℃に、次に １００℃に冷却し、ポリフ
ェニレンスルフィドを晶出させた。
度に ２．５時間保った。次に、３０分間かけてさらに
２６５℃に加熱し、その温度に５時間保った。引き続
いて、 ２１０℃に、次に １００℃に冷却し、ポリフ
ェニレンスルフィドを晶出させた。
【００３２】反応混合物をスラリーの形で注ぎ出し、引
き続いて、まず粗い篩床（ｓｃｒｅｅｎ ｄｅｃｋ）に
、次に７１μｍのメッシュサイズを有する篩に通して濾
別した。篩上に残されたＰＰＳを、スラリー１ｋｇ当た
り０．２５ｋｇのＮＭＰで洗浄し、その後、尚も湿って
いるポリマーのケーキを、撹拌タンク型反応器に移し、
５つの部分から成る水平バンドフィルター上で、引き続
き水で洗浄した。該フィルターケーキをここから、撹拌
タンクを通して、四つの部分から成る第二の水平バンド
フィルターへと移し、その上で希塩酸で次に蒸留水で向
流によってさらに洗浄した。乾燥後、８９ｐｐｍ のＮ
ａ含有率を有するＰＰＳが得られた。
き続いて、まず粗い篩床（ｓｃｒｅｅｎ ｄｅｃｋ）に
、次に７１μｍのメッシュサイズを有する篩に通して濾
別した。篩上に残されたＰＰＳを、スラリー１ｋｇ当た
り０．２５ｋｇのＮＭＰで洗浄し、その後、尚も湿って
いるポリマーのケーキを、撹拌タンク型反応器に移し、
５つの部分から成る水平バンドフィルター上で、引き続
き水で洗浄した。該フィルターケーキをここから、撹拌
タンクを通して、四つの部分から成る第二の水平バンド
フィルターへと移し、その上で希塩酸で次に蒸留水で向
流によってさらに洗浄した。乾燥後、８９ｐｐｍ のＮ
ａ含有率を有するＰＰＳが得られた。
【００３３】
【実施例２】実施例１のポリマーケーキを、ＮＭＰで洗
浄した後、今回は水平バンドフィルター上に導入せず、
水を入れたカラム中に仕込んだ。該カラムは ２９７ｍ
ｍの直径を有していた。ポリマー顆粒の床高さ（ｂｅｄ
ｈｅｉｇｈｔ）は １．５ｍであった。
浄した後、今回は水平バンドフィルター上に導入せず、
水を入れたカラム中に仕込んだ。該カラムは ２９７ｍ
ｍの直径を有していた。ポリマー顆粒の床高さ（ｂｅｄ
ｈｅｉｇｈｔ）は １．５ｍであった。
【００３４】次に、カラムの内容物を純水でバッチ式に
２回入れ替え、次に順次 ０．５重量％のＨＣｌで２回
、１重量％のＨＣｌで２回、再び純水でさらに４回バッ
チ式に入れ替えた。
２回入れ替え、次に順次 ０．５重量％のＨＣｌで２回
、１重量％のＨＣｌで２回、再び純水でさらに４回バッ
チ式に入れ替えた。
【００３５】濾別及び乾燥の後、１０．１〜１２．０ｍ
ｇＮａ／ｋｇＰＰＳ のＮａ含有率を有するＰＰＳが得
られた。
ｇＮａ／ｋｇＰＰＳ のＮａ含有率を有するＰＰＳが得
られた。
Claims (9)
- 【請求項１】 低いアルカリ金属ハロゲン化物含有率
を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法であって
、極性有機溶媒の存在下で芳香族ポリハライドをアルカ
リ金属硫化物で転化し、生じたポリアリーレンスルフィ
ドを引き続いて酸で処理し、濾別し、洗浄し、乾燥する
ことを含む方法において、重合反応の後に、反応混合物
を５０〜１００ μｍのメッシュサイズを有する篩を通
じて濾別し、濾別された生成物を、ポリマーの調製に用
いたのと同じ溶媒、水、有機または無機の酸、そして水
で順次洗浄することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 篩のメッシュサイズが６５〜８０μｍ
の範囲内で選択される、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 選択された極性有機溶媒がＮ−メチル
−２− ピロリドンである、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 酸及び水での処理が水平バンドフィル
ター上で行われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 水平バンドフィルター上で、初めに向
流の水でＮａＣｌを洗い、次に、第二の水平バンドフィ
ルター上で酸での処理の後に向流で塩素イオンを洗う、
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 酸及び水での処理が固定床カラム中で
行われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 濾別された生成物を、有機溶媒で洗浄
した後に、水を入れた固定床カラム中に仕込み、排液し
、その後に液層を水、希塩酸そして水で各一回以上下流
に追い出す、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 ２０ ｐｐｍ未満のアルカリ金属含有
率を有するポリアリーレンスルフィド。 - 【請求項９】 ２０ ｐｐｍ未満のナトリウム含有率
を有するポリフェニレンスルフィド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9001526 | 1990-07-05 | ||
| NL9001526A NL9001526A (nl) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | Werkwijze voor de bereiding van polyaryleensulfide met een laag gehalte aan alkalimetaal. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04226536A true JPH04226536A (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=19857362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3191257A Pending JPH04226536A (ja) | 1990-07-05 | 1991-07-05 | 低いアルカリ金属含有率を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5166446A (ja) |
| EP (1) | EP0468559A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04226536A (ja) |
| CA (1) | CA2046205A1 (ja) |
| NL (1) | NL9001526A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005264030A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
| WO2006027985A1 (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Kureha Corporation | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0828780B1 (en) * | 1996-04-02 | 2003-08-27 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Polyarylene sulfide and a composition thereof |
| JP2001261830A (ja) * | 2000-03-23 | 2001-09-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
| DE60232602D1 (de) * | 2001-12-03 | 2009-07-23 | Kureha Corp | Verfahren zur kontinuierlichen reinigung von polyarylensulfid |
| CN102906160B (zh) * | 2010-05-19 | 2015-04-22 | 株式会社吴羽 | 聚芳撑硫醚的制造方法及聚芳撑硫醚 |
| CN113680128B (zh) * | 2021-07-27 | 2023-06-06 | 山东明化新材料有限公司 | 一种聚芳硫醚树脂的连续洗涤净化系统及净化方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4029706A (en) * | 1974-04-01 | 1977-06-14 | Dynapol | Reduction with polymeric reagent |
| US4415729A (en) * | 1982-06-04 | 1983-11-15 | Phillips Petroleum Company | Recovering granular poly(arylene sulfide) particles from a poly(arylene sulfide) reaction mixture |
| JPS61255933A (ja) * | 1985-05-08 | 1986-11-13 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 重合体スラリ−の処理法 |
| DE3535455A1 (de) * | 1985-10-04 | 1987-04-09 | Bayer Ag | Verfahren zur isolierung von polyarylensulfiden |
| JPH0668025B2 (ja) * | 1986-03-24 | 1994-08-31 | 東都化成株式会社 | ポリフエニレンサルフアイドの精製方法 |
-
1990
- 1990-07-05 NL NL9001526A patent/NL9001526A/nl not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-06-26 EP EP91201625A patent/EP0468559A1/en not_active Withdrawn
- 1991-07-02 US US07/724,693 patent/US5166446A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-04 CA CA002046205A patent/CA2046205A1/en not_active Abandoned
- 1991-07-05 JP JP3191257A patent/JPH04226536A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005264030A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
| WO2006027985A1 (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Kureha Corporation | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JPWO2006027985A1 (ja) * | 2004-09-06 | 2008-05-08 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| US8211997B2 (en) | 2004-09-06 | 2012-07-03 | Kureha Corporation | Process for producing polyarylene sulfide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0468559A1 (en) | 1992-01-29 |
| NL9001526A (nl) | 1992-02-03 |
| CA2046205A1 (en) | 1992-01-06 |
| US5166446A (en) | 1992-11-24 |
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