JPH04232901A - 高屈折率樹脂成型体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学材料、特に眼鏡用レ
ンズとして好適に用い得る高屈折率樹脂成型体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、眼鏡用レンズは、軽量性，耐衝撃
性及び染色性の観点からその材料としてガラスからプラ
スチックと移行してきた。その代表的なプラスチックは
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの重合体
（以下ＡＤＣ樹脂という）であるが、この重合体の屈折
率は約１．５０と低く、度数の強いマイナスレンズの場
合、コバ厚が厚くなりプラスチックの特徴である軽量性
がそこなわれてしまう。このため、さらに屈折率の高い
樹脂が望まれている。

【０００３】一方、プラスチックの欠点である耐擦傷性
を補うために眼鏡用レンズの表面被覆に用いるコーティ
ング剤が開発されている。しかしながら、このコーティ
ング剤は一般にはＡＤＣ樹脂用に開発されたものが多く
、高屈折率樹脂への適用は、容易ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
を補った樹脂成型体、即ち、眼鏡用レンズの諸物性、特
に染色性、耐擦傷性の優れた高屈折率樹脂成型体を提案
することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
課題に鑑み、鋭意研究を行ってきた。その結果、樹脂成
分の１つにチオカルボン酸エステル化合物を用いること
により、コーティング剤による硬化被膜との密着性が向
上し、染色性及、耐擦傷性の優れた高屈折率樹脂成型体
を得ることができることを見い出し、本発明を完成し、
ここに提案するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、一般式 　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１　　　　　　　　　
Ｒ２　Ｒ３　　　　　　　　　　　　　　　｜　　　　
　　　　　　｜　　｜　　　　　　ＣＨ２　＝Ｃ−ＣＳ
−（ＣＨＣＨＳ）ｍ−Ｒ４　　　　　〔Ｉ〕　　　　　
　　　　　　　　　　　　　‖　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｏ（但し、Ｒ１　は水素原子又はメチル
基であり、Ｒ２　及びＲ３　は夫々同種又は異種の水素
原子又はアルキル基であり、Ｒ４　は置換若しくは非置
換のベンジル基であり、ｍは１以上の整数である。）で
示されるチオカルボン酸エステル化合物及びこれと共重
合可能な重合性基を２つ以上有する単量体の共重合体の
表面に硬化被膜が被覆されてなる高屈折率樹脂成型体で
ある。

【０００７】本発明に用いる前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ１
　は水素原子又はメチル基であるが、重合の制御及び保
存安定性の観点からメチル基が好ましい。また、前記一
般式〔Ｉ〕中、Ｒ２　、及びＲ３　は夫々同種又は異種
の水素原子又はアルキル基である。上記アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜
４のアルキル基が挙げられるが、重合体の光学的均質性
の観点から、Ｒ２　及びＲ３　は水素原子又はメチル基
が好ましい。

【０００８】また、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ４　は置換
若しくは非置換のベンジル基である。ベンジル基の置換
基としては屈折率の観点からフッ素を除くハロゲン原子
、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子特に前二者
であることが好ましい。

【０００９】更に、前記一般式〔Ｉ〕中、ｍは１以上の
整数であれば良いが、ｍが大きくなりすぎると耐熱性が
低下する傾向があり、光学的均質性がそこなわれる恐れ
があるため、ｍは１から３であることが好ましい。

【００１０】本発明に使用される前記一般式〔Ｉ〕で示
されるチオカルボン酸エステル化合物と共重合可能な重
合性基を２つ以上有する単量体は特に制限なく使用でき
る。代表的なものを具体的に例示すると、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリ
レート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２，
６，６−テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレー
ト、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパ
ン等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；ジ
アリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリル
イソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジ
アリル、ジアリルマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘ
キサフタル酸ジアリル、ジアリル−カーボネート、アリ
ルジグリコールカーボネート等のアリル化合物アクリロ
イル基又はメタクリロイル基を一分子中に２つ以上有す
るウレタンオリゴマー、ジビニルベンゼン等が挙げられ
る。これら単量体は１種又は２種以上混合して使用する
ことができる。

【００１１】本発明の一般式〔Ｉ〕のチオカルボン酸エ
ステル化合物と共重合可能な重合性基を２つ以上有する
単量体の組成比は、使用する目的及び種類によって異な
るが、一般に眼鏡用レンズに使用する場合、切削研磨が
できることを必要とするため、共重合可能な重合性基を
２つ以上有する単量体は、チオカルボン酸エステル化合
物１００重量部に対し２０重量部以上必要である。更に
、得られる樹脂成型体の屈折率、染色性、硬化被膜との
密着性を考慮するとチオカルボン酸エステル化合物１０
０重量部に対し、共重合可能な重合性基を２つ以上有す
る単量体は２０〜５００重量部の範囲であることが好ま
しい。

【００１２】尚、本発明においてはさらに、アクリル酸
、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和
カルボン酸類；メチル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリレート類、モノメチルフマレート、
ジエチルフマレート等のフマレート類、スチレン、クロ
ロスチレン、α−メチルスチレン、ジブロモスチレン等
の芳香族ビニル化合物等を混合して使用することもでき
る。

【００１３】本発明における共重合体を得るための重合
方法は特に限定されず、公知のラジカル重合方法が使用
できる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物
等のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線、β
線、γ線等の照射或いは両者の併用によって行うことが
できる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマー
ガスケットまたはスペーサーで保持されているモールド
間に、ラジカル重合開始剤を含む前記単量体の混合物を
注入し、空気炉中で硬化させた後、取出す注型重合が採
用される。

【００１４】ラジカル重合開始剤としては、特に限定さ
れず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示
すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブイルパ
ーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。

【００１５】該ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条
件や開始剤の種類、前記の単量体の組成によって異なり
、一概に限定できないが、一般には、全単量体１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０
１〜５重量部の範囲で用いるのが好適である。

【００１６】重合条件のうち、特に温度は得られる高屈
折率樹脂の性状に影響を与える。この温度条件は、開始
剤の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるので
、一概に限定はできないが、一般的に比較的低温下で重
合を開始し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時
に高温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うの
が好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によ
って異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間
を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重
合が完結するように条件を運ぶのが好ましい。

【００１７】勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染
料、染料、顔料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて
選択して使用することが出来る。

【００１８】前記の共重合体はそれ自身眼鏡用レンズと
して優れた物性を有するが、その耐擦傷性を補うために
、硬化被膜の被覆が必要である。

【００１９】本発明において、硬化被膜を形成するコー
ティング剤は熱，触媒，硬化剤，光，放射線等によって
反応し、特に３次元網目構造を形成して硬質被膜を成す
、いわゆる架橋性物質が制限なく使用できる。例えば、
メラミン類とホルムアルデヒド等の他の反応性物質など
よりなるメラミン系硬化性組成物、アクリル酸エステル
類やアクリル酸アミド類などよりなるアクリル系硬化性
組成物、エポキシ類とビスフェノールＡなど他の反応性
物質などよりなるエポキシ系硬化性組成物、メチルトリ
メトキシシランなどの有機ケイ素類などよりなるシリコ
ン系硬化性組成物、あるいは、これらを複合した公知の
コーティング剤が使用される。

【００２０】本発明において特に好適に使用される硬化
被膜を形成するコーテキング剤を例示すれば、次のとお
りである。

【００２１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｒ３　　　　　　　　　Ｒ４　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　｜　　　　　　　　
　　｜　　（１）一般式（Ｒ１　Ｏ）２　Ｓｉ−Ａ１　
−Ｓｉ（ＯＲ２　）２　で表わされるカーボネート基を
含有するジシラン化合物（但し、Ａ１　はカーボネート
基を含有し主鎖が直鎖状に少なくとも７個以上の原子か
らなる２価の官能基、Ｒ１　及びＲ２　は同一または異
種のアルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｒ３　及
びＲ４　は同一または異種のアルキル基である）を構成
成分とするコーティング剤

【００２２】（２）一般式（ＲＯ）３　Ｓｉ−Ａ２　−
Ｓｉ（ＯＲ）３　で表わされるジシラン化合物（但し、
Ｒはメチル基，エチル基，プロピル基及びブチル基より
選ばれる同種または異種のアルキル基，Ａ２　は直鎖状
に少なくとも４個の原子が結合している２価の官能基で
ある）を構成成分とするコーティング剤などがあげられ
る。

【００２３】上記（１）における一般式中のＡ１　とし
ては、一般式 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
　　　　　　　　Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　‖　　　　　　　　‖　　　　　　　
　−（ＣＨ２　）ｒ　ＯＣＯＲｐ　（ＣＯ）ｑ　（ＣＨ
２　）ｓ　−（但し、Ｒは−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ−、−
ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ−又は

【００２４】

【化１】

【００２５】であり、ｐは０〜４の整数であり、ｑはｐ
＝０のときは０であり、ｐ＝１〜４のときは１であ、ｒ
及びｓは夫々２又は３である。）で示される２価の官能
基を挙げることができる。また、上記（２）における一
般式中のＡ２　としては、アルキレン基又は上記Ａ１　
と同様の２価の官能基を挙げることができる。

【００２６】また、共重合体と硬化被膜の密着性をより
強固にするために、被覆前に共重合体前処理を行うこと
はしばしば好ましい態様である。例えば、前処理の方法
は公知のアルカリ処理が使用でき、アルカリ性が強いほ
ど密着性は強固となる。しかしながら、アルカリ性が強
すぎると、共重合体自身が劣化する恐れがあるため、３
０重量％のＮａＯＨ水溶液で８０℃、１時間の処理条件
より穏やかなアルカリ処理条件であることが好ましい。

【００２７】

【効果】本発明により、特に染色性，耐擦傷性の優れた
高屈折率樹脂成型体を得ることが可能となった。上記の
高屈折率樹脂成型体は、光学材料，特にカメラレンズや
眼鏡用レンズに有用に使用することができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例及び比較例を以下に示すが本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。なお、共重合体の表面に硬化被
膜が被覆された高屈折率樹脂成型体の諸物性は下記の方
法によって測定した。

【００２９】（１）耐擦傷性 試料片に＃０００のスチールウールで１ｋｇ荷重をかけ
て１０回往復させた後、表面の傷の度合を目視により観
察した。全く傷がつかなかった状態をＡ、ジエチレング
リコールビスアリルカーボネート樹脂生地や傷ついた状
態をＥとし、そのＡ〜Ｅの間をＢ，Ｃ，Ｄに区分して５
段階で評価した。

【００３０】（２）密着性試験 試料の表面にカッターナイフで約１ｍｍ×１ｍｍのマス
目を１００個つけた後、市販のセロテープをはり付け、
素早く剥した時の被膜の剥れ状態を目視で観察し、１０
０個のマス目のうち剥れずに残ったマス目の数を測定し
た。

【００３１】（３）染色性 水１ｌにブラウンの分散染料を２ｇ加えた染色バスを用
いて、試料片を９０℃で１０分間染色した。その時の染
色濃度を日立（株）製のダブルビーム分光光度計２２０
Ａを用い５５０ｎｍの光線透過率の減少量で表わした。

【００３２】（４）屈折率（ｎＤ　２０）アタゴ（株）
製のアッベ屈折計（３Ｔ型）を用い、２０℃の屈折率を
測定した。なお接触液にはブロモナフタレンを使用した
。

【００３３】実施例及び比較例に使用した単量体及び重
合基について一部、下記の記号で表わした。 ＢＢＭＥＰＰ；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンＢＭ
ＥＰＰ；２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエト
キシフェニル）プロパン ＤＥＧＭ；ジエチレングリコールジメタクリレート

【０
０３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】実施例及び比較例に使用した硬化被膜を形
成するコーティング剤による被覆方法を以下に示す。

【００３７】（Ｉ）１，５−ビス（メチルジエトキシシ
リルプロポキシカルボニルオキシ）−３−オキサペンタ
ン５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン１０重量部、コロイダルシリカ（日産化学社製メタ
ノールゾル）４５重量部、イソプロピルアルコール３５
重量部、０．０５規定塩酸５重量部、硬化触媒として過
塩素酸アンモニウム０．２５重量部をよく混合したコー
ティング剤を用い、浸漬方法により共重合体表面に被覆
し、１３０℃で２時間加熱して硬化被膜を被覆した。

【００３８】（ＩＩ）ビス（γ−トリエトキシシリルプ
ロピル）カーボネート１０重量部、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン５重量部、コロイダルシリカ
（日産化学社製メタノールゾル）３５重量部、メチルセ
ロソルブ４５重量部、０．０５規定塩酸５重量部、硬化
触媒として過塩素酸アンモニウム０．２５重量部をよく
混合したコーティング剤を用い、浸漬方法により共重合
体表面に被覆し、１３０℃で２時間加熱して硬化被膜を
被覆した。

【００３９】実施例１ ２−チオベンジルエチルチオメタクリレート４０重量部
と単量体ＢＢＭＥＰＰ３５重量部及び単量体ＤＥＧＭ２
５重量部とを７０℃でよく混合した。その混合液を室温
まで冷却した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサネートを１重量部加えてよく混合した。この混合液
を２枚のガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体で作
られたガスケットによって組み立てられた鋳型の中に注
入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い３０℃か
ら９０℃で１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０
℃で２時間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取
り出し、放冷後、鋳型から共重合体を取りはずし、共重
合体を得た。

【００４０】次に前処理として得られた共重合体をアセ
トンで洗浄し、充分に風乾して清澄な状態にした後、１
０重量％のＮａＯＨ水溶液に６０℃で３０分間浸漬した
後、水道水でよく洗浄し充分に風乾した。この共重合体
の表面に表１に示す硬化被膜の処理をほどこした。得ら
れた高屈折率樹脂成型体の諸物性を表１に併せて示した
。

【００４１】比較例１ ２−チオベンジルエチルチオメタクリレートの代りにス
チレンを用い硬化被膜の処理（Ｉ）をほどこした以外は
実施例１と同様に実施した。得られた樹脂成型体の諸物
性を表１に併せて示した。

【００４２】比較例２ 樹脂成型体を得るための単量体としてＢＢＭＥＰＰ６０
重量部、スチレン４０重量部を用い、硬化被膜の処理（
Ｉ）をほどこした以外は実施例１と同様に実施した。 得られた樹脂成型体の諸物性を表１に併せて示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例２ 単量体の混合液として表２に示す組成の混合液を用い、
更に表２に示す硬化被膜の処理をほどこした以外は実施
例１と同様に実施した。得られた高屈折率樹脂成型体の
諸物性を表２に併せて示した。

【００４５】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式 （但し、Ｒ１　は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２　
   及びＲ３　は夫々同種又は異種の水素原子又はアルキル
   基であり、Ｒ４　は置換若しくは非置換のベンジル基で
   あり、ｍは１以上の整数である。）で示されるチオカル
   ボン酸エステル化合物及びこれと共重合可能な重合性基
   を２つ以上有する単量体の共重合体の表面に硬化被膜が
   被覆されてなる高屈折率樹脂成型体。