JPH0423656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性・耐溶剤性に優れ、かつ発泡
性・成形性の良好な発泡性熱可塑性共重合体粒子
に関するものである。 発泡性重合体粒子としては、発泡性ポリスチレ
ン樹脂粒子がよく知られており、該粒子を用いる
ことによつて安価で容易に型発泡成形体を得るこ
とが出来る。しかしながら、該発泡成形体は、重
合物を構成する単量体がスチレンである為、比較
的温度の高い配管の保温材、屋根用断熱材、自動
車部材、ソーラーシステム用保温材等の耐熱性を
要求される用途には使用できない欠点がある。ま
た、特に自動車部材等において、他素材と貼り合
わせて用いる場合、耐溶剤性が劣るので接着材の
選択が困難であるという欠点も有している。 本発明者らは、実用的に於て充分な耐熱性と耐
溶剤性を有する発泡性熱可塑性重合体粒子を得る
には、重合体を構成する単量体組成として、アル
フアメチルスチレン10％以上、かつアクリロニト
リルを５％以上含有してなる共重合体粒子を得、
この樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含有せしめる必
要があると考えた。しかるに、かかる発泡性熱可
塑性共重合体粒子を予備発泡した後、型成形を行
ない、発泡成形体を得、該発泡成形体を高温下に
放置しておくと、その発泡成形体の寸法変化はほ
とんど無いにも拘らず、成形体表面層部分を形成
する発泡粒子が夫々膨張することによつて、成形
体表面にみにくい凹凸（以下、三次発泡と云う）
が発生し、美観が著しく損なわれてしまうという
問題が明らかになつてきた。 本発明者らは、かかる欠点に鑑み鋭意研究を重
ねた結果、上記方法にて発泡性熱可塑性共重体粒
子の表面に、特定の可塑剤を塗布することによつ
て、高温条件下でも三次発泡がなく、寸法変化も
ほとんどない耐熱性の優れた発泡成形体を与える
発泡性熱可塑性共重合体粒子が得られることを見
出し、本発明を完成するに到つた。 すなわち本発明は、重合体を構成する単量体が
アルフアメチルスチレン10〜80重量％、アクリロ
ニトリル５〜50重量％、更にスチレン、クロルス
チレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
から選ばれた少なくとも１種の化合物０〜70重量
％であり、易揮発生発泡剤２〜15重量％を含有
し、表面が溶解度パラメーター値8.0〜9.5の常温
で液状の可塑剤で被覆された発泡性熱可塑性共重
合体粒子を内容とするものである。 本発明に使用されるアルフアメチルスチレンの
量は10〜80重量％の範囲で、所望する耐熱性と発
泡倍率によつて決められるが、10重量％未満であ
ると耐熱性向上の効果が見られなくなり、また80
重量％をこえる量のアルフアメチルスチレンを含
む共重合体を高い重合転化率で製造することは非
常に困難である。 50倍発泡成形体で100℃の耐熱性を得る為には、
アルフアメチルスチレン20〜50重量％を用いる必
要があり、５〜15倍発泡成形体で110℃の耐熱性
を得る為には、50〜80重量％のアルフアメチルス
チレンを用いる必要がある。 又、本発明に使用されるアクリロニトリルは、
発泡体に耐油性を発揮させる為に必要であり、ま
た従来、アルフアメチルスチレンを多量用いて、
懸濁重合で高い重合転化率を得ることは困難であ
つたが、このアクリロニトリルを併用することに
よつて可能ならしめているのである。用いるアク
リロニトリル量が５重量％未満では、組成物の重
合転化率が低くなり、かつ耐油性において効果が
発揮できなくなり、好ましくない。また50重量％
をこえて用いても重合転化率は変らず、樹脂が黄
褐色に着色するので好ましくない。 アルフアメチルスチレン、アクリロニトリル以
外の単量体としては、スチレン、クロルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等
の各種置換スチレン、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリ
ル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等のメタク
リル酸エステルの中で１種又は２種以上を適宜用
いることができる。 本発明に用いられる易揮発生発泡剤としては、
プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素；シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキ
サン等の環式脂肪族炭化水素及びトリクロルフル
オルメタン、ジクロルフルオルメタン、ジクロル
ジフルオルメタン、メチルクロライド、ジクロル
テトラフルオルメタン、エチルクロライド等のハ
ロゲン化炭化水素があげられる。これら発泡剤の
用いられるべき量は、所望する発泡成形体の発泡
倍率によつて異なるが、２重量％から15重量％を
含有せしむることにより２倍から100倍の発泡成
形体を得ることが可能である。 本発明は、上記組成物に加え、溶解度パラメー
ター値が8.0〜9.5の常温で液状の可塑剤で粒子表
面が被覆されていることを特徴としている。従
来、発泡性熱可塑性樹脂粒子表面を塗布剤で被覆
して表面を改質する技術としては、発泡性ポリス
チレン系樹脂粒子を各種の滑剤を被覆することに
よつて、該粒子の予備発泡時のブロツキング防
止、型成形を行なう際の融着性改良、及び成形冷
却時間の短縮などの技術が知られているが、これ
らの技術の中で用いられている各種の滑剤を、本
発明の共重合体組成物に用いても、成形加工及び
得られる発泡体に何ら顕著な効果を与えない。こ
れは、本発明に於ける共重合体が、用いる単量体
に起因して、耐油性を有している為である。しか
して、従来発泡性スチレン系樹脂粒子に常温で液
状の可塑剤を被覆したならば、粒子表面にひび割
れが生じたり、粒子中の発泡剤が速かに逸散して
しまう為、使用上問題があつた。しかるに、本発
明において、溶解度パラメーター値が8.0〜9.5の
常温で液状の可塑剤により上記組成物を被覆した
ところ、粒子表面にひび割れが生じたり粒子中の
発泡剤が速かに逸散してしまう等の問題点もな
く、かつ該粒子を用いて得られた発泡成形体の三
次発泡抑制に顕著な効果が得られたのである。可
塑剤の溶解度パラメーター値が8.0未満、及び9.5
をこえる三次発泡抑制の効果は小さくなつてしま
う。 かかる目的で本発明に使用される可塑剤として
は、フタル酸ジブチル、フタン酸ジー２−エチル
ヘキシル、フタル酸ジーｎ−オクチル、フタル酸
ジーイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフ
タル酸エステル類；アジピン酸ジー２−エチルヘ
キシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジ
ブチル等の脂肪族２塩基酸エステル類；ステアリ
ン酸ブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族エステ
ル類等各種の可塑剤が挙げられるが、特にフタル
酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸イソデシ
ル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジー２
−エチルヘキシン、セバシン酸ジブチルが好まし
い。これらの可塑剤の使用量は、用いる可塑剤の
種類によつて異なるが、発泡性熱可塑性共重合体
粒子に対して0.01〜1.0重量％が好ましい。0.01重
量％未満では三次発泡抑制の効果が小さく、1.0
重量％をこえて用いると該粒子を予備発泡した
後、型成形するときの成形性が悪化し、型どうり
の形状を有し、かつ表面平滑な成形体を得る条件
巾が非常に狭いか、あるいは全くなくなるので好
ましくない。 本発明の発泡性熱可塑性共重合体粒子を得る方
法としては、乳化重合法で上記組成物の共重合
体を得た後、ペレツト化しオートクレーブ中で易
揮発性発泡剤を含浸し、得られた発泡性熱可塑性
重合体粒子に可塑剤を被覆する方法、魂状重合
法で上記組成物の共重合体を得た後、ペレツト化
し、オートクレーブ中で易揮発性発泡剤を含浸
し、得られた発泡性熱可塑性共重合体粒子に可塑
剤を被覆する方法、懸濁重合により上記組成物
の共重合体粒子を得、次いで易揮発性発泡剤を含
浸し、得られた発泡性熱可塑性共重合体粒子に可
塑剤を被覆する方法、が挙げられる。しかしなが
ら、の乳化重合法に於ては、プロセスの煩雑さ
によるコストアツプと、乳化剤、凝固剤の混入に
よる品質の低下があり、の魂状重合法に於て
は、重合後ベレツト化を行なつた後、発泡剤含浸
を行なわなければならないというプロセスの煩雑
さの点で、懸濁重合法に劣つている。 従来、アルフアメチルスチレンを上記の如く多
量使用し、懸濁重合又は魂状重合で、実用に供し
得る程に高分子量の共重合体を得ることは非常に
困難とされていた。本発明に於て、この懸濁重合
及び魂状重合によつて実用に供し得る程に高分子
量のアルフアメチルスチレン−アクリロニトリル
系共重合体の重合を可能ならしめたものは、特定
の開始剤の使用と、重合温度条件の選択である。
かかる観点から使用されるべき開始剤としては、
ｔ−ブトキシラジカルを発生させる二官能性有機
過酸化物が用いられるが、特に10時間半減期温度
が60〜120℃であるものが好適である。これらの
条件を満たし、実際に使用に供せられる開始剤と
しては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、１，１−ジーｔ−ブチルパー
オキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ジーｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２，
５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキサン、１，３−ビスー（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ジ
ー（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ
ーｔ−ブチルパーオキシバレリツク酸ｎ−ブチル
エステル、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチル
アジペート等があげられる。これらの開始剤の使
用量は、単量体総量の0.1〜2.0重量％である。0.1
重量％未満では工業的に実用性のある重合転化率
が全く得られないか、もしくは長時間を要し、著
しく生産性の悪いものとなる。2.0重量％をこえ
て使用すると分子量が著しく低下し、満足すべき
発泡成形が行なえないか、もしくはかろうじて発
泡成形が行なえても強度が大巾に劣つた発泡成形
体しか得られない。 又、これらの開始剤を用いる場合の重合温度は
80〜130℃が好ましく、80℃未満では重合転化率
が極めて低くなり、また130℃をこえると分子量
が低下して、満足な発泡成形体が得難い。 かくして得られた本発明の発泡性熱可塑性共重
合体粒子は、水蒸気、熱風等の加熱媒体により、
所望する倍率まで予備発泡せしめた後、閉塞し得
るが密閉し得ない型中に充填され、水蒸気等の加
熱媒体によつて再び加熱することによつて所望の
形状を有する耐熱性発泡体となし得る。 以下、本発明を実施例にて説明する。 実施例 １ 撹拌機付きオートクレーブ中に純水110重量部、
第三リン酸カルシウム0.08重量部、ドデシルベン
ゼンスルフオン酸ソーダ0.003重量部を仕込んだ
後、撹拌下、アルフアメチルスチレン30重量部、
アクリロニトリル20重量部、スチレン50重量部か
らなる単量体と、トルエン1.0重量部、ジーｔ−
ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート
0.5重量部を混合して、オートクレーブ中に加え、
95℃に昇温した後、３時間後に第三リン酸カルシ
ウム0.3重量部を加え、更に５時間の重合を行な
つた。得られた組成物の重合転化率は99.4％であ
つた。 次いで、ブタン10重量部を加え、100℃で８時
間の発泡剤含浸を行なつた。得られた発泡性熱可
塑性共重合体粒子を樹脂(A)とし、この樹脂(A)を用
いて以下の実験を行なつた。 実施例 ２ 実施例１で得た樹脂(A)に、撹拌機付きのブレン
ダー中で、フタル酸ジー２−エチルヘキシル
（SP値：8.9）0.1重量部と、ブロツキング防止剤
としてステアリン酸カルシウム粉末0.1重量部を
被覆した。次いで、該樹脂を水蒸気で加熱して見
掛け倍率50倍に予備発淡した後、閉塞し得るが密
閉し得ない金型に充填し、水蒸気で加熱すること
により45cm×30cm×２cmの板状発泡成形体を得
た。 上記の発泡成形体を100℃の熱風式均熱乾燥機
内に１週間放置した後の成形体表面の三次発泡状
態を調べ、その結果を表−１に示した。 実施例 ３〜５ 実施例２において、フタル酸ジー２−エチルヘ
キシルをフタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベン
ジル、アジピン酸ジー２−エチルヘキシルに変え
た以外は実施例２と同様にして実施した。結果を
表−１に示した。 比較例 １〜４ 実施例２において、フタル酸ジー２−エチルヘ
キシルを用いないブランク（比較例１）、フタル
酸ジー２−エチルヘキシルの代りに、パラフイン
系オイル（比較例２）、エポキシステアリン酸ブ
チル（比較例３）、ジエチレングリコールジベン
ゾエート（比較例４）を用いた以外は同様に実施
した結果を表−１に示した。

【表】 ○： 〃 ほとんどなし
△： 〃 かなり有り
実施例 ６、７ 実施例２において、フタル酸ジー２−エチルヘ
キシルの量を0.05重量部、0.5重量部とした以外
は同様にして実施した結果を表−２に示す。

【表】 実施例 ８ 撹拌機付きオートクレーブに純水110重量部、
第三リン酸カルシウム0.08重量部、ドデシルベン
ゼンスルフオン酸ソーダ0.003重量部を仕込んだ
後、撹拌下、アルフアメチルスチレン70重量部、
アクリロニトリル30重量部からなる単量体と、
１，１−ジーｔ−ブチルパーオキシー３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン1.0部を混合して、
オートクレーブ中に加え、100℃に昇温した後、
３時間後に第三リン酸カルシウム0.3重量部を加
え、更に５時間の重合を行なつた。得られた組成
物の重合転化率は99.3％であつた。次いでブタン
４部を加え、100℃で15時間の発泡剤含浸を行な
つた。得られた発泡性熱可塑性共重合体粒子を樹
脂(B)とし、この樹脂(B)を用いて以下の実験を行な
つた。 実施例 ９ 実施例８で得られた樹脂(B)に、撹拌機付きのブ
レンダー中で、フタル酸ジー２−エチルヘキシル
0.1重量部と、ブロツキング防止剤としてステア
リン酸カルシウム粉末0.1重量部を被覆した。次
いで該樹脂を水蒸気で加熱して見掛倍率５倍に予
備発泡した後、閉塞し得るが密閉し得ない金型に
充填し、水蒸気で加熱することにより45cm×30cm
×0.7cmの板状発泡成形体を得た。この板状発泡
成形体を110℃の熱風式均熱乾燥機内に24時間放
置した後の成形体表面の三次発泡状態を調べ、そ
の結果を表−３に示した。 実施例 10〜12 実施例９において、フタル酸ジ−２−エチルヘ
キシルをフタル酸ジブチルフタル酸ブチルベンジ
ル、アジピン酸ジオクチルに夫々変えた以外は同
様にして実施した。結果を表−３に示した。 比較例 ５ 実施例９において、フタル酸ジー２−エチルヘ
キシルを用いない以外は実施例９と同様にした。
結果を表−３に示した。 比較例 ６〜８ 実施例９において、フタル酸ジー２−エチルヘ
キシルの代りにパラフイン系オイル、エポキシス
テアリン酸ブチル、ジエチレングリコールジベン
ゾエートを夫々用いた以外は実施例９と同様にし
た。結果を表−３に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体を構成する単量体が、アルフアメチル
   スチレン10〜80重量％、アクリロニトリル５〜50
   重量％、更にスチレン、クロルスチレン、パラメ
   チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、アクリル酸
   エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた少
   なくとも１種の化合物０〜70重量％であり、易揮
   発生発泡剤２〜15重量％を含有し、表面が溶解度
   パラメーター値8.0〜9.5の常温で液状の可塑剤で
   被覆された発泡性熱可塑性共重合体粒子。 ２ 可塑剤がフタル酸エステルである特許請求の
   範囲第１項記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子。 ３ 可塑剤が脂肪族二塩基酸エステルである特許
   請求の範囲第１項記載の発泡性熱可塑性共重合体
   粒子。 ４ 可塑剤がフタル酸ジー２−エチルヘキシル、
   フタル酸ジイソデシルまたはフタル酸ブチルベン
   ジルである特許請求の範囲第１項記載の発泡性熱
   可塑性共重合体粒子。 ５ 可塑剤がアジピン酸ジオクチルまたはセバシ
   ン酸ジブチルである特許請求の範囲第１項記載の
   発泡性熱可塑性共重合体粒子。