JPH0424372B2

JPH0424372B2 -

Info

Publication number: JPH0424372B2
Application number: JP12865788A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Takada; Yoshihide Sawa; Tokio Yoshimitsu
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1988-05-26
Publication date: 1992-04-24
Also published as: JPH01299836A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、プリント配線板として用いられる積
層板の製造方法に関するものである。

【従来の技術】

近年、電子工業や通信、コンピユータなどの分
野において使用される周波数がＭHzやＧHzのよう
に高周波の領域にシフトしている。そしてこのよ
うな高周波領域で用いられるプリント配線板の絶
縁層においては、信号の伝播遅延を短くするうえ
で誘電率がより小さいことが、また電力ロスを小
さくするうえで誘電正接がより小さいことがそれ
ぞれ望まれる。このために誘電率や誘電正接が小さい四フツ化
エチレン樹脂（テフロン）やポリフエニレンオキ
サイド（PPO）などの樹脂を用いて絶縁層を形
成することが試みられるに至つている。

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの樹脂を用して絶縁層を形成する
場合、ガラス転移温度（Tg）が180〜200℃程度
と低く耐熱性が不十分で、スルーホール加工時の
スミアの発生などスルーホールの信頼性を高く得
られないために多層のプリント配線板に形成する
ことができないなどの問題があつた。本発明は上記の点に鑑みて為されたものであ
り、低い誘電率や誘電正接、高い耐熱性を保持す
ることができ、加えて難燃性を高めることができ
る積層板の製造方法を提供することを目的とする
ものである。

【課題を解決するための手段】

本発明は、次式（）に示されるポリ芳香族シ
アネートに、（式中Arは芳香族。ＢはC_7〜20の多環式脂肪族
基。Ｄは各々独立に活性水素を含まない置換基。
ｑ，ｒ，ｓは各々独立に０，１，２又は３の整数
であり、ただしｑ，ｒ，ｓの合計は２より大きい
か又は２に等しい。ｔは各々独立に０から４まで
の整数。ｘは０〜５までの数）次式（）に示される難燃剤と、（式中Ｒ及びR′は活性水素を含まない芳香族
又は臭素化芳香族の置換基。ｎは正数）次式（）に示される難燃剤と、（式中ｎは０，１又は２の整数）ポリ芳香族シアネートの反応触媒とを配合して
ワニスを調製すると共にこのワニスを基材に含浸
してプリプレグを作成し、このプリプレグを積層
成形することを特徴とする積層板の製造方法に係
るものである。以下本発明を詳細に説明する。式（）で示すポリ芳香族シアネートとして
は、特許出願公表昭61−500434号広報によつて開
示されているものを用いることができる。すなわ
ち、このポリ芳香族シアネートは、従来のポリト
リアジンよりも加水分解作用に対して著しく安定
で熱安定性に優れた芳香族ポリトリアジン（ポリ
芳香族シアネート樹脂）を与えるものである。本発明において用いる式（）のポリ芳香族シ
アネートにおいて、芳香族基Arは芳香族基を含
む総ての基を意味するものであり、例えばベンゼ
ン、ナフタリン、フエナントラセン、アントラセ
ン、またはビ芳香族基、アルキレン部分によつて
架橋された２個以上の芳香族基である。好適には
ベンゼン、ナフタリン、ビフエニル、ビナフチ
ル、ジフエニルアルキレン基であり、特にベンゼ
ン基であることが望ましい。C_7〜20の多環式脂肪
族基Ｂとは、２個以上の環を含む脂肪族基を意味
するものであり、多環式脂肪族基には１つ以上の
二重結合または三重結合が含まれていてもよい。
好適な多環式脂肪族基を列挙すれば次のものがあ
る。（式中Ｙは−CH₂−，−Ｓ−，

【式】

【式】であり、D¹はC_1〜5のアルキル基である。）なかでも(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)又は(l)のものが好適で
あ
り、より好適には(a)(b)(c)(d)(l)で、特に(a)のものが
好ましい。式（）中のＤは有機炭化水素基上に置換され
得る総ての置換基を意味するものであるが、活性
水素原子を含む置換基は除外される。活性水素原
子とは酸素、硫黄、窒素原子に結合した水素原子
を意味する。式（）中の各Ｄはそれぞれ独立し
て規定されるものであり、例えば、アルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール、アルカリー
ル、アルアルキル、ハロ、アルコキシ、ニトロ、
カルボキシレート、スルホン、スルフイド、カー
ボネートなどであり、好適にはC_1〜10のアルキル、
C_1〜10のアルケニル、ニトロ、ハロであり、C_1〜3
のアルキル、C_1〜3のアルキニル、ブロモ、クロロ
が最も好ましい。また式（）中のｔは０から４までの整数であ
り、なかでも０，１又は２の整数が好ましく、よ
り好適には０又は１で、最適には０である。式
（）中の各ｔはそれぞれ独立して規定される。
ｑ，ｒ，ｓは０，１，２又は３の整数であり、最
適には１である。ｑ，ｒ，ｓはそれぞれ独立して
規定されるが、これらの合計は２以上になるよう
に設定される。さらにｘは０から５までの正数で
ある。式（）のポリ芳香族シアネートはｘが０
〜５までの化合物類の混合物として見出だされる
ものであり、ｘはこの混合物の平均の数として規
定されるものである。式（）のポリ芳香族シアネートの好ましい実
施態様は次の式で表される。しかして、式（）のポリ芳香族シアネートか
ら得られる芳香族ポリトリアジン（ポリ芳香族シ
アネート樹脂）は、低い誘電率（ε2.78前後）、低
い誘電正接（tanδ0.003前後）及び高い耐熱性
（ガラス転移温度Tg250以上、オーブン耐熱性300
℃程度）を有するという、プリント配線板の絶縁
基板を構成する樹脂として優れた特性を有する。
そこで本発明ではさらに式（）で表される難燃
剤と式（）で表される難燃剤とを配合して、プ
リント配線板において要求される難燃特性を付与
するようにしたものである。式（）のフエノキシターミネーテツドテ
トラブロモビスフエノールＡカーボネーテツド
オリゴマーにおいて、Ｒ及びR′は活性水素を
含まない芳香族又は臭素化芳香族の置換基であ
り、例えば

【式】

【式】（R₁はBrやCH₃，C₂H₅などやこれらが組み合
わされたものであり、ｍは１，２又は３の整数）
などである。また式（）においてｎは限定され
ない正数であるが、現在入手することができるも
のはｎ＝10〜20の混合物のものである。ｎがこれ
以外のものでも使用することができる。式（）や式（）の難燃剤の配合による難燃
効果はBr量に応じて決定するものであり、UL規
格の94V−０のレベルの難燃性を得るためには、
式（）のポリ芳香族シアネートと式（）及び
式（）の難燃剤の合計量に対してBrの含有率
が５〜10重量％になるように式（）の難燃剤
を、Brの含有率が５〜10重量％になるように式
（）の難燃剤をそれぞれ配合するようにするの
がよい。式（）の難燃剤をBr含有率が５〜10
重量％になるように配合するには化合物としての
配合量は10〜20重量％に、また式（）の難燃剤
をBr含有率が５〜10重量％になるように配合す
るには化合物としての配合量は10〜20重量％にそ
れぞれ設定するのが一般的である。難燃剤の配合
量が多すぎると耐熱性に問題が生じるおそれがあ
るので、上限は上記の数値に設定するのがよい。式（）のポリ芳香族シアネートを重合させる
反応触媒としては、イミダゾール類、第三級アミ
ン、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルトな
ど有機コバルト塩類等の有機金属塩類を用いるこ
とができるものであり、特に有機コバルト塩類が
好ましい。反応触媒の配合量は特に限定されない
が、例えば有機コバルト塩類を反応触媒として用
いる場合には、ワニス（後述）の所望するゲルタ
イムに応じて、式（）のポリ芳香族シアネート
の重量に対するコバルトイオンの重量比で10〜
700ppm程度の範囲で配合される。そして上記式（）のポリ芳香族シアネート、
式（）及び式（）の難燃剤、及び反応触媒等
を有機溶剤に溶解することによつて、ワニスの調
製する。有機溶剤としては式（）のポリ芳香族
シアネートや式（）及び式（）の難燃剤を溶
解し反応に悪い影響を与えないものであれば芳香
族炭化水素、アルコール、ケトンなど特に限定さ
れない。例えばトルエン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブなどを一種もしくは二種以上を混合して用い
ることができる。ワニスの濃度は固形分が50〜70
重量％になるように調整するのが一般的である。しかしてプリプレグを調製するにあたつては、
基材としては特に限定されるものではないが、ガ
ラス繊維の織布あるいは不織布を使用するのが一
般的であり、この基材にワニスを含浸させて加熱
乾燥する。基材へのワニスの含浸量は、基材に対
する固形分（式（）の化合物と式（）、式
（）の化合物）の比率が45重量％以上になるよ
うに設定するのが好ましい。樹脂分の含有量によ
つて誘電率の水準に影響が出るものであり、基材
をＥガラスの布で形成した場合は45重量％以上の
含浸で誘電率4.0以下を達成することができ、ま
た基材をＤガラスの布で形成した場合は45重量％
以上の含浸で誘電率3.5以下を達成することがで
きる。プリプレグを調製する際の加熱乾燥条件
は、反応触媒の配合量などによつて影響される
が、例えば加熱温度が160℃の場合は加熱時間を
３〜10分間程度に設定することによつて、所望の
プリプレグのストロークゲルタイムを得るように
することができる。プリプレグのストロークゲル
タイムは成形条件等によつて異なるが、170℃で
２〜10分程度が一般的である。そしてこのように調製したプリプレグを複数枚
重ね、さらに上下の両面もしくは片面に銅箔など
の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形することに
よつて、プリプレグ中のポリ芳香族シアネートが
重合硬化して構成される絶縁基板の両面又は片面
に金属箔を積層接着した両面金属箔張り若しくは
片面金属箔張り積層板を作成することができる。
この積層板の金属箔をエツチング加工等して回路
形成することによつて内層プリント配線板を作成
することができ、この内層プリント配線板を複数
枚の上記プリプレグを介して複数枚重ねると共に
最外層に金属箔を重ね、これを加熱加圧成形する
ことによつて、多層のプリント配線板を作成する
ことができる。成形条件は、加熱温度を170℃〜
230℃、圧力を最高圧力で30〜40Kg／cm²程度、時
間を90〜120分程度に設定するのが一般的である。
成形後に220〜230℃程度の温度でアフターキユア
ーする場合には成形温度は170〜180℃程度で十分
である。

【実施例】

以下本発明を実施例によつて詳述する。実施例１次式に示されるポリ芳香族シアネート（ダウケ
ミカル社製XU−71787）を75重量部、式（）においてＲ及びR′が(b)式で、ｎが10
〜20の混合体の難燃剤（臭素化カーボネートオリ
ゴマー；グレートレーク社製BC−58）を12.5重
量部、式（）においてｎ＝０の難燃剤（テトラ
ブロモビスフエノールＡ：TBBA）を12.5重量部
それぞれ採り（全Br含有率は13重量％になる）、
これらをメチルエチルケトンとジメチルホルムア
ミドの１：１混合溶媒に固形分が60重量％になる
ように攪拌溶解し、これに反応触媒としてナフテ
ン酸コバルトをポリ芳香族シアネートに対するコ
バルトイオンの重量比で150ppm添加して、ワニ
スを調製した。このワニスを2116タイプＥガラス布基材（日東
紡績社製116E）に固形分含量（ポリ芳香族シア
ネートと難燃剤）が45重量％になるように含浸
し、150℃、４分間の条件で加熱乾燥することに
よつてプリプレグを調製した。次にこのプリプレグを４枚重ねると共にその上
下両側に70μ厚の両面粗面化銅箔を重ね、成形温
度170℃、成形圧力40Kg／cm²、成形時間90分の条
件で積層成形をおこない、さらに成形後に電気オ
ーブンにて230℃、２時間の条件でアフターキユ
アーして、厚み0.4mmの内層プリント配線板用の
両面銅張り積層板を得た。実施例２式（）の難燃剤としてｎ＝１のもの（テトラ
ブロモビスフエノールＡビス（２−ハイドロキシ
ルエーテル）；グレートレイク社製）を用いるよ
うにした他は、実施例１と同様にしてワニスを調
製すると共にプリプレグを作成し、さらに実施例
１と同様にして積層成形及びアフターキユアーを
おこなつて、厚み0.4mmの内層プリント配線板用
の両面銅張り積層板を得た。実施例３式（）の難燃剤としてｎ＝２のもの（第一工
業製薬社製GX−6107）を用いるようにした他
は、実施例１と同様にしてワニスを調製すると共
にプリプレグを作成し、さらに実施例１と同様に
して積層成形及びアフターキユアーをおこなつ
て、厚み0.4mmの内層プリント配線板用の両面銅
張り積層板を得た。比較例１ポリアミノビスマレイミド樹脂（日本ポリイミ
ド社製ケルイミド601）を固形分が60重量％にな
るようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して
ポリイミド樹脂ワニスを調製した。このワニスを
実施例と同様のＥガラス布基材に樹脂含量が45重
量％になるように含浸し、実施例と同様に乾燥し
てプリプレグを作成した。次にこのプリプレグを
４枚重ねると共にその上下両側に70μ厚の両面粗
面化銅箔を重ね、実施例１と同じ条件で積層成形
をおこない、さらに電気オーブンにて200℃、２
時間の条件でアフターキユアーして、厚み0.4mm
の内層プリント配線板用の両面銅張り積層板を得
た。このようにして得た両面銅張り積層板の銅箔
をエツチング処理して回路形成することによつて
内層プリント配線板を作成し、３枚の内層プリン
ト配線板をそれぞれの間に上記と同じ３枚のプリ
プレグを介して重ねると共にその上下にさらに３
枚のプリプレグを介して18μ厚の銅箔を重ね、こ
れを上記と同じ条件で積層成形し、さらに200℃、
２時間の条件でアフターキユアーすることによつ
て、厚み2.4mmの８層の回路構成を多層プリント
配線板を得た。比較例２実施例で用いたポリ芳香族シアネート（ダウケ
ミカル社製XU−71787）のみを使用し（難燃剤
は使用せず）、これをメチルエチルケトンとジメ
チルホルムアミドの１：１混合溶媒に固形分が60
重量％になるように攪拌溶解し、これに反応触媒
としてナフテン酸コバルトをポリ芳香族シアネー
ト樹脂に対するコバルトイオンの重量比で
200ppm添加して、ワニスを調製した。後は実施
例と同様にしてプリプレグを作成すると共に実施
例と同様にして積層成形及びアフターキユアーを
おこなつて、厚み0.4mmの内層プリント配線板用
の両面銅張り積層板を得た。上記のようにして得た実施例１乃至３及び比較
例１，２の積層板について、その電気的特性や熱
的特性などを測定し、その結果を次表に示す。次
表において、誘電率、誘電正接、耐熱性、オーブ
ン耐熱性はJIS Ｃ 6481に基づいて測定をおこな
つた。またガラス転移温度は粘弾性スペクトルの
チヤートから計測した。

【表】表の結果にみられるように、ポリ芳香族シアネ
ートを重合させた芳香族ポリトリアジン（ポリ芳
香族シアネート樹脂）で絶縁基板を形成するよう
にした各実施例のものは、ポリイミド樹脂で絶縁
基板を形成するようにした比較例１のものよりも
誘電率や誘電正接が低いことが確認されるもので
あり、またポリ芳香族シアネートに難燃剤を配合
した各実施例のものでは、難燃剤を配合しない比
較例２のHBレベルから94V−０のレベルに難燃
性が高まることが確認されると共に、しかもガラ
ス転移温度や耐熱温度のレベルも劣化されず高く
保持されていることが確認される。

【発明の効果】

上述のように本発明にあつては、式（）のポ
リ芳香族シアネートに式（）及び式（）の難
燃剤を併用して配合することによつて積層板を製
造するようにしたので、ポリ芳香族シアネートの
重合体の低い誘電率や誘電正接によつて積層板の
高周波特性を高く確保することができるものであ
り、しかも難燃剤の配合によつて積層板の難燃グ
レードを高めることができると共に、また耐熱性
のレベルを高く保持することができるものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１次式（）に示されるポリ芳香族シアネート
に、（式中Arは芳香族。ＢはC_7〜20の多環式脂肪族
基。Ｄは各々独立に活性水素を含まない置換基。
ｑ，ｒ，ｓは各々独立に０，１，２又は３の整数
であり、ただしｑ，ｒ，ｓの合計は２より大きい
か又は２に等しい。ｔは各々独立に０から４まで
の整数。ｘは０〜５までの数）次式（）に示される難燃剤と、（式中Ｒ及びR′は活性水素を含まない芳香族
又は臭素化芳香族の置換基。ｎは正数）次式（）に示される難燃剤と、（式中ｎは０，１又は２の整数）ポリ芳香族シアネートの反応触媒とを配合して
ワニスを調製すると共にこのワニスを基材に含浸
してプリプレグを作成し、このプリプレグを積層
成形することを特徴とする積層板の製造方法。