JPH04243952A - 磁器組成物 - Google Patents

磁器組成物

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JPH04243952A
JPH04243952A JP3029028A JP2902891A JPH04243952A JP H04243952 A JPH04243952 A JP H04243952A JP 3029028 A JP3029028 A JP 3029028A JP 2902891 A JP2902891 A JP 2902891A JP H04243952 A JPH04243952 A JP H04243952A
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JP
Japan
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composition
ion
mol
dielectric constant
pbtio3
Prior art date
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Pending
Application number
JP3029028A
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English (en)
Inventor
Toru Mori
透 森
Mitsuru Furuya
古谷 充
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
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Filing date
Publication date
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Priority to JP3029028A priority Critical patent/JPH04243952A/ja
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は磁器組成物に関し、特に
誘電率、絶縁抵抗が高く、誘電率の温度変化および直流
バイアスを印加したときの誘電率の減少率が小さく、か
つ1050℃以下の温度で焼結可能な磁器組成物に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術およびその課題】従来、高誘電率系磁器組
成物として、チタン酸バリウム[BaTiO3]系がよ
く知られており、チタン酸カルシウム[CaTiO3]
、チタン酸鉛[PbTiO3]などを添加、置換するこ
とにより温度特性の改善を図っているが、焼結温度が1
300℃以上の高温であるため、積層セラミックコンデ
ンサに使用した場合、その内部電極には白金,パラジウ
ム等の高価な貴金属しか利用できなかった。
【0003】また、従来の材料で温度変化率の小さい材
料を実現した場合、得られる誘電率はせいぜい2000
程度にすぎず、コンデンサ用の材料としては小さすぎる
。近年、低温で焼結し、かつ誘電率が高い材料として鉛
系複合ペロブスカイト化合物が報告されている。例えば
マグネシウム・ニオブ酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/
3)O3]、チタン酸鉛[PbTiO3]、ニッケル・
ニオブ酸鉛[Pb(Ni1/3Nb2/3)O3]から
なる3成分組成物は、誘電率を室温で20000以上と
高くすることが可能であることが報告されている。しか
しこの3成分系では誘電率の温度変化が大きく、かつ直
流バイアスを印加した時の容量の減少が大きいという問
題点がある。 そのため実用上、その使用範囲が限られていた。本発明
の目的は、上記の組成物の誘電率の温度特性を改善し、
かつ直流バイアス印加時の容量減少ができるだけ小さい
磁器組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、マグネシウム
・タングステン酸鉛[Pb(Mg1/2W1/2)O3
]、チタン酸鉛[PbTiO3]および亜鉛・ニオブ酸
鉛[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]からなる3成
分組成物を主組成として[Pb(Mg1/2W1/2)
O3]x[PbTiO3]y[Pb(Zn1/3Nb2
/3)O3]z(ただしx+y+z=1.0)と表現し
たとき、以下の組成点、(x=0.98,y=0,  
    z=0.02)…(a) (x=0.43,y=0.55,z=0.02)…(b
) (x=0.20,y=0.20,z=0.60)…(c
) (x=0.40,y=0,      z=0.60)
…(d) を結ぶ線上、およびこの4点に囲まれる組成範囲内にあ
る主成分組成物であって、鉛イオン(Pb2+)をスト
ロンチウムイオン(Sr2+)、バリウムイオン(Ba
2+)のうち少なくとも1種類のイオンで0.01〜3
0mol%置換したことを特徴とする磁器組成物である
【0005】本発明における主組成の組成範囲を表す3
成分組成図は図1で示される。図中、(a)〜(d)は
各組成点を表し、本発明に含まれる組成範囲は図の斜線
で示す範囲、およびその境界線上である。本発明の主組
成の特許請求範囲外の組成では、容量が低くなる、キュ
リ−点が室温から高温側や低温側に片寄りすぎて容量の
温度特性が悪くなる、誘電損失が大きくなる、あるいは
比抵抗が小さくなるという弊害が現れる。またSr2+
、Ba2+の置換量を特許請求範囲以外にすると、容量
が小さくなりすぎるため、コンデンサ用の磁器組成物と
しては適さない。
【0006】
【実施例】以下、本発明の実施例について、詳細に説明
する。 実施例1 出発原料として酸化鉛(PbO)、酸化タングステン(
WO3)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化ニオブ(
Nb2O5)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化チタン(Ti
O2)および炭酸ストロンチウム(SrCO3)、炭酸
バリウム(BaCO3)を使用し、表1、表3、表5お
よび表7に示した配合比となるように各々秤量した。次
に秤量した各材料をボ−ルミル中で湿式混合したのち、
800〜850℃で仮焼を行い、この粉末をボ−ルミル
で湿式粉砕し、濾過、乾燥後、有機バインダを入れて整
粒後プレスし、直径約16mm、厚さ約2mmの円板2
枚と、直径約16mm、厚さ約10mmの円柱を作製し
た。円柱は焼結密度測定用に供した。次にプレスした円
板試料を950〜1050℃の温度で1時間焼成を行い
、焼成した円板の上下面に600℃で銀電極を焼き付け
た。デジタルLCRメ−タで周波数1kHz、伝導率1
Vr.m.sの交流を用いて室温で容量と誘電損失を測
定し、50Vの直流電圧を1分間印加した時の電流値を
絶縁抵抗計で測定して試料の比抵抗を求めた。誘電率は
測定した容量値から求めた。さらに−30℃と85℃に
おける容量を測定し、20℃の誘電率に対する誘電率の
変化率を求めた。
【0007】このようにして得られた磁器の主成分[P
b(Mg1/2W1/2)O3]x[PbTiO3]y
[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]zの配合比x,
y,z、Pb2+イオンを置換したSr2+,Ba2+
の量、および室温における誘電率、誘電損失、比抵抗、
および−30℃、85℃における誘電率の変化率(20
℃における誘電率を基準)を表1から表8に示す。なお
表中、試料番号で*はSrまたはBaの置換量が本発明
の範囲外の組成のものを示し、**は主成分組成が本発
明の範囲外の組成のものを示す。
【0008】表1〜8からも明らかなように、[Pb(
Mg1/2W1/2)O3]−[PbTiO3]−[P
b(Zn1/3Nb2/3)O3]3成分系組成物のP
b2+をSr2+,Ba2+で置換した本発明の組成範
囲の磁器組成物は、高い誘電率、比抵抗の値を有し、か
つ誘電率の温度による変化が小さく、EIA規格のY5
U特性、あるいはY5T特性を満足することが可能であ
る。さらに本発明の磁器組成物は1050℃以下の低い
温度で焼結できるため、積層セラミックコンデンサの内
部電極に安価な銀・パラジウム合金を用いることができ
る。
【0009】
【表1】   試料番号1〜20の配合量 ─────────────────────────
───────────  試料  Pb(Mg1/2
W1/2)O3  PbTiO3  Pb(Zn1/3
Nb2/3)O3  Sr置換量  Ba置換量  番
号      (mol%)      (mol%)
      (mol%)      (mol%) 
   (mol%)────────────────
────────────────────  1* 
        70           0   
         30             0
         0  2*         50
          10            4
0             0         0
  3          50          
10            40         
   10         0  4       
   50          10        
    40             0     
   10  5*         40     
     10            50    
         0         0  6  
        40          10   
         50             5
         0  7          40
          10            5
0             0         5
  8*         30          
10            60         
    0         0  9**     
   25          10        
    65             0     
    010*         40      
    20            40     
        0         011    
      40          20     
       40             0.0
1      012          40   
       20            40  
          10         013 
         40          20  
          40            2
0         014          40
          20            4
0             0         0
.01 15          40       
   20            40      
       0        1016     
     40          20      
      40             0   
     2017*         35    
      20            45   
          0         018* 
        30          20   
         50             0
         019          30 
         20            50
            10         02
0          30          20
            50           
 30         0────────────
────────────────────────
【0010】
【表2】   試料番号1〜20の特性 ─────────────────────────
───────────  試料    ε     
    tanδ        比抵抗      
  △ε/ε(20℃)  番号  (20℃)   
 (20℃)    (Ω・cm)  ───────
───────                  
  (%)                    
−30℃(%)  85℃(%)──────────
─────────────────────────
─  1*     2870        0.3
        3.8×1014      +20
.2      −31.6  2*     370
0        0.1        5.3×1
013      +15.8      −28.7
  3      3050        0.1 
      11.6×1014      +17.
2      −26.3  4      3200
        0.2        8.0×10
13      +16.2      −27.0 
 5*     3950        0.1  
      7.3×1013      +16.5
      −27.4  6      3500 
       0.1        1.2×101
4      +16.0      −25.1  
7      3750        0.2   
     1.1×1014      +16.2 
     −26.3  8*     3400  
      0.9        5.6×1012
      −21.1      −18.5  9
**    2920        3.5    
    2.8×1011      −36.3  
     −4.310*     6180    
    0.7        8.8×1012  
     −8.5      −29.811   
   6050        0.5       
 1.2×1013       −7.0     
 −28.512      5240       
 0.2        2.1×1013     
  +0.1      −28.113      
4600        0.1        3.
6×1013       +3.2      −2
7.614      6090        0.
6        1.0×1013       −
8.0      −28.215      553
0        0.4        1.8×1
013       −2.5      −27.5
16      4960        0.3  
      2.2×1013       +0.1
      −26.917*     7420  
      1.9        4.2×1012
      −28.5      −27.518*
     8480        3.8     
   2.6×1012      −44.3   
   −10.319      7210     
   1.5        7.8×1012   
   −38.1       −9.220    
  4820        0.6        
2.7×1013      −15.2      
 −7.4────────────────────
────────────────
【0011】
【表3】   試料番号21〜40の配合量 ─────────────────────────
───────────  試料  Pb(Mg1/2
W1/2)O3  PbTiO3  Pb(Zn1/3
Nb2/3)O3  Sr置換量  Ba置換量  番
号      (mol%)      (mol%)
      (mol%)      (mol%) 
   (mol%)────────────────
────────────────────21   
      30          20     
       50             0  
      1022         30    
      20            50   
          0        3023* 
       20          20    
        60             0 
        024         20   
       20            60  
           0.01      025 
        20          20   
         60             2
         026         20  
        20            60 
           10         027
         20          20  
          60            3
0         028*        20 
         20            60
            40         02
9         20          20 
           60            
 0         0.0130        
 20          20          
  60             0       
 1031         20         
 20            60        
     0        3032       
  20          20         
   60             0      
  4033**       15        
  20            65       
      0         034*     
   40          30        
    30             0     
    0 35         40      
    30            30     
       10         036    
     40          30      
      30            30   
      037         40     
     30            30    
         0        1038   
      40          30     
       30             0  
      3039*        30    
      30            40   
          0         040**
       25          30    
        45             0 
        0────────────────
────────────────────
【0012】
【表4】   試料番号21〜40の特性 ─────────────────────────
───────────  試料    ε     
    tanδ        比抵抗      
  △ε/ε(20℃)  番号  (20℃)   
 (20℃)    (Ω・cm)  ───────
───────                  
  (%)                    
−30℃(%)  85℃(%)──────────
─────────────────────────
─21      7530        2.4 
       5.6×1012      −40.
1      −10.422      5100 
       1.6        1.2×101
3      −27.3       −8.223
*    10060        4.8    
    1.2×1012      −55.6  
     −1.224      9980    
    4.0        1.8×1012  
    −51.2       −3.125   
   9530        3.1       
 2.4×1012      −44.7     
  −7.826      9020       
 1.9        4.4×1012     
 −38.6      −12.427      
7240        0.9        6.
7×1012      −33.5      −1
5.128*     5470        1.
5        3.6×1012      −3
5.1      −11.829      987
0        4.4        1.4×1
012      −52.6       −3.8
30      9240        3.9  
      1.9×1012      −41.7
       −6.131      6670  
      2.7        4.5×1012
      −38.1      −10.632 
     4210        3.2     
   1.7×1012      −42.6   
    −6.133**    9850     
   5.6        3.5×1011   
   −65.1       +3.534*   
 10400        3.1        
1.4×1013      −45.6      
−28.035      8540        
1.6        3.2×1013      
−34.1      −29.136      5
840        0.9        4.9
×1013      −26.5      −27
.337      8730        2.1
        2.2×1013      −37
.2      −27.138      5480
        1.5        3.0×10
13      −25.3      −30.73
9*     8680        4.5   
     3.6×1012      −29.8 
     −11.440**    7420   
     6.8        5.6×1011 
     −19.5       −2.6────
─────────────────────────
───────
【0013】
【表5】   試料番号41〜60の配合量 ─────────────────────────
───────────  試料  Pb(Mg1/2
W1/2)O3  PbTiO3  Pb(Zn1/3
Nb2/3)O3  Sr置換量  Ba置換量  番
号      (mol%)      (mol%)
      (mol%)      (mol%) 
   (mol%)────────────────
────────────────────41*  
      40          40     
       20             0  
       042         40    
      40            20   
         10         043  
       40          40    
        20             0 
       1044*        35   
       40            25  
           0         045 
        35          40   
         25             0
.01      046         35  
        40            25 
            1         047
         35          40  
          25            1
0         048         35 
         40            25
            30         04
9*        35          40 
           25            
40         050         35
          40            2
5             0         0
.0151         35         
 40            25        
     0         152       
  35          40         
   25             0      
  1053         35        
  40            25       
      0        3054*     
   35          40        
    25             0     
   40 55**       30      
    40            30     
        0         056*   
     40          50      
      10             0   
      057         40     
     50            10    
         1         058   
      40          50     
       10            10  
       059         40    
      50            10   
         30         060  
       40          50    
        10             0 
        1────────────────
────────────────────
【0014】
【表6】   試料番号41〜60の特性 ─────────────────────────
───────────  試料    ε     
    tanδ        比抵抗      
  △ε/ε(20℃)  番号  (20℃)   
 (20℃)    (Ω・cm)  ───────
───────                  
  (%)                    
−30℃(%)  85℃(%)──────────
─────────────────────────
─41*     9680        3.3 
       7.4×1012      −51.
3      −17.542      8340 
       1.7        1.5×101
3      −37.6      −20.143
      8570        2.2    
    1.2×1013      −41.7  
    −16.644*    10220    
    3.8        5.3×1012  
    −54.7      −13.545   
  10040        3.2       
 7.1×1012      −50.1     
 −15.246      9670       
 2.4        9.6×1012     
 −45.1      −17.647      
8540        1.1        2.
2×1013      −41.2      −1
8.548      6370        0.
6        3.4×1013      −3
0.8      −21.749*     492
0        1.3        1.1×1
013      −36.5      −17.3
50      9830        3.5  
      5.8×1012      −52.7
      −13.851      9270  
      2.9        7.7×1012
      −48.4      −16.052 
     8110        2.0     
   1.3×1013      −44.6   
   −18.253      6430     
   1.2        1.9×1013   
   −34.7       −20.554*  
   4240        2.3       
 6.8×1012      −38.2     
 −18.755**    8150       
 5.0        8.6×1011     
 −59.8       −9.856*    1
2500        3.9        2.
1×1012      −51.2      −1
6.357     11780        2.
6        3.8×1012      −4
7.3      −18.258      989
0        1.9        5.3×1
012      −40.8      −22.3
59      7180        0.9  
      8.2×1012      −31.3
      −24.260     11430  
      4.2        2.7×1012
      −48.6      −17.1───
─────────────────────────
────────
【0015】
【表7】   試料番号61〜65の配合量 ─────────────────────────
───────────  試料  Pb(Mg1/2
W1/2)O3  PbTiO3  Pb(Zn1/3
Nb2/3)O3  Sr置換量  Ba置換量  番
号      (mol%)      (mol%)
      (mol%)      (mol%) 
   (mol%)────────────────
────────────────────61   
      40          50     
       10             0  
      1062         40    
      50            10   
          0        3063* 
       49          49    
         2             0 
        064         49   
       49             2  
          10         065 
        49          49   
          2             0
        10───────────────
─────────────────────
【001
6】
【表8】   試料番号61〜65の特性 ─────────────────────────
───────────  試料    ε     
    tanδ        比抵抗      
  △ε/ε(20℃)  番号  (20℃)   
 (20℃)    (Ω・cm)  ───────
───────                  
  (%)                    
−30℃(%)  85℃(%)──────────
─────────────────────────
─61      9240        3.1 
       4.0×1012      −44.
6      −20.662      6500 
       1.8        5.7×101
2      −33.8      −23.663
*     7830        2.4    
    5.6×1012      −46.8  
    −28.364      6450    
    1.3        1.4×1013  
    −37.2      −33.565   
   6050        1.9       
 8.1×1012      −38.3     
 −31.9───────────────────
─────────────────
【0017】実施例2,3 [Pb(Mg1/2W1/2)O3]x[PbTiO3
]y[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]z(ただし
x+y+z=1.0)3成分系磁器組成物において、(
x,y,z)=(0.40,0.40,0.20)とし
てPb2+をSr2+で10mol%置換した組成物(
実施例2)、および(x,y,z)=(0.45,0.
35,0.20)としてPb2+をBa2+で10mo
l%置換した組成物(実施例3)となるように、酸化鉛
、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化ニオブ、炭酸ストロンチウムおよび炭酸
バリウムを正確に秤量し、実施例1で示した方法と同様
な方法で誘電体粉末を合成した。得られた誘電体粉末を
有機溶媒中に分散させ、有機バインダと混練してスラリ
−を作製し、スラリ−を通常のドクタ−ブレ−ド法を用
いて40μmの厚さに成膜した。さらに通常のスクリ−
ン印刷法で内部電極ペ−ストを印刷し、所定の形状に打
ち抜いた後積層、熱プレスを行って得た積層体を一定の
形状に切断してコンデンサのグリ−ンチップを作製した
。グリ−ンチップを所定の温度条件で脱バインダ、焼成
を行い、さらに銀ペ−ストを用いて外部電極を被着、形
成した。コンデンサにデジタルマルチメ−タで0〜50
Vの直流バイアスを印加した状態でデジタルLCRメ−
タを用いて1kHz、1Vr.m.sの交流で、室温で
コンデンサの容量を測定した。測定結果を図2に示した
【0018】比較例1,2 [Pb(Mg3/1Nb2/3)O3]x[PbTiO
3]y[Pb(Ni1/3Nb2/3)O3]z(ただ
しx+y+z=1.0)で示される3成分系磁器組成物
において、x=0.20、y=0.20、z=0.60
となるような組成物(比較例1)、および[Pb(Mg
1/2W1/2)O3]x[PbTiO3]y[Pb(
Zn1/3Nb2/3)O3]z(ただしx+y+z=
1.0)で示される3成分系磁器組成物において、x=
0.40、y=0.30、z=0.30となるような組
成物(比較例2)を用いて、実施例2,3で示した方法
でコンデンサを作製し、同様の方法で直流バイアス印加
時の容量を測定した。測定結果を実施例2,3の結果と
同時に図2に示す。
【0019】図2に示したように、比較例1で示した組
成の磁器組成物を用いたコンデンサは直流バイアス印加
時の容量減少が著しい。また本発明の主組成と同一であ
る比較例2の磁器組成物を用いたコンデンサは、直流バ
イアス印加時の容量減少が比較例1よりは小さいことが
わかる。それに対してPb2+イオンをSr2+イオン
、Ba2+イオンで置換した本発明の磁器組成物を用い
たコンデンサは、Pb2+イオンを置換しない組成物を
用いたコンデンサよりも直流バイアス特性が優れている
ことがわかる。
【0020】
【発明の効果】本発明の磁器組成物は、誘電率が高く、
温度による誘電率の変化も小さく、かつ直流バイアス印
加時の容量減少が小さい。また良好な誘電損失の値を持
ち、低い温度で焼結が可能である。従って温度特性の優
れた積層セラミックコンデンサを製造することが可能で
あり、かつコンデンサの内部電極に安価な銀−パラジウ
ムを用いることができる。さらに直流バイアス印加時の
容量減少が小さいため、スイッチング電源など直流バイ
アスを印加した条件で使用される積層セラミックコンデ
ンサ用の磁器組成物として用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の組成範囲を示す3成分組成図である。
【図2】本発明の実施例による磁器組成物を用いて作製
したコンデンサの直流バイアス印加時の容量の変化率を
積層セラミックコンデンサの1層あたりの直流電界強度
に対してプロットした図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  マグネシウム・タングステン酸鉛[P
    b(Mg1/2W1/2)O3]、チタン酸鉛[PbT
    iO3]および亜鉛・ニオブ酸鉛[Pb(Zn1/3N
    b2/3)O3]からなる3成分組成物を主組成として
    [Pb(Mg1/2W1/2)O3]x[PbTiO3
    ]y[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]z(ただし
    x+y+z=1.0)と表現したとき、以下の組成点、 (x=0.98,y=0,      z=0.02)
    (x=0.43,y=0.55,z=0.02)(x=
    0.20,y=0.20,z=0.60)(x=0.4
    0,y=0,      z=0.60)を結ぶ線上、
    およびこの4点に囲まれる組成範囲内にある主成分組成
    物であって、鉛イオン(Pb2+)をストロンチウムイ
    オン(Sr2+)、バリウムイオン(Ba2+)のうち
    少なくとも1種類のイオンで0.01〜30mol%置
    換したことを特徴とする磁器組成物。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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