JPS6036508A - α−オレフィンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ＼発明はα−オレフィンの重合法に関する。

マグネシウム化合物にチタン・・ロゲン化物ヲＪトｊ持
させた同体触媒成分、有機アルミニウム化合物および芳
香族カルボン酸ニスデルから１！）られる触媒の存在下
に、炭素数５以」二のα−２レフインを重合する方法に
関して多くの提案がされている。

本出願人は上記α−オレフィンの重合法に関し。

て既にいくつかの提案をした（特開昭５６−４５９０９
号公報、同５６−７６４１１号公報。

同５６−１６６１０２号公報参照）。

本発明は２本出願人の提案になる方法を改良するもので
あり９重合に使用する固体触媒成分当シより大きい収量
で高立体規則性ポリ−α−オレフィンを得ることができ
るα−オレフィンの重合法を提供する。

本発明は。

（］、、）　ハロゲン化アルミニウムを式　ＲｌｒｎＳ
ｌ（ＯＲ２）４．、ｍ （式中・Ｒ１はハロゲン置換又は未置換の炭素数１〜８
のアルキル基又はフェニル基を示し＋　Ｒ２は炭素数１
〜８のアルキル基を示し１ｍば０，１．２又は乙である
。）で表わされるケイ素化合物と反応させ。

（２）反応生成物を 式　］Ｒ３ＭｙＸ （式中＋　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。

Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール
化合物と反応させ。

（３）得られる担体を四ハロゲン化チタンと接触させ。

（４）接触固体を 式　○−０ＯＯＲ’ （式中＋　Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
で表わされるシクロヘキサンカルボン酸エステルで処理
し。

（５）処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
れる固体触媒成分〔Ａ〕。

式　Ａべ （式中＋Ｒ５は炭素数１〜乙のアルキル基を示す。）で
表わされる有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕、及び芳香族
カルボン酸エステル〔Ｃ〕から得られる触媒の存在下に
、炭素数６以上のα−オレフィンを重合することを特徴
とするα−オレフィンの重合法である。

本発明において、固体触媒成分の調整および重合は、す
べて窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に１行な
われる。また、固体触媒成分の調製原料は実質的に無水
であることが望ましい。

本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、塩化アルミニウム、臭化アルミ互つム、沃化アルミ
ニウムを挙げることができ、中でも塩化アルミニウムが
好適に使用される。

ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキソシラン
、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン。

テトラーイソペントキ／ノラン、テ）・ラーｎ〜へキン
ギシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリニ
ドキシンラン８メチルトリーｎ−ブトキシシラン、メチ
ルトリインペントキシシラン。

メチルトリーｎ−ヘキソキシシラン、メチルトリイソオ
クトキジシラン、エチルトリエトキノシラン、エチルト
リイソプロポキシシラン、エチルトリイソペントキシシ
ラン シシラン、インブチルトリエトキンシラン、イソペンチ
ルトリエトキシシラン、イソペンチルトリーｎ−ブトキ
シシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジ−ｎ
−ブトキシシラン、ジメチルジイソペントキシシラン、
ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジイソペントキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチルジェトキシシラン、ジイソブチ
ルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキンシラン
。

トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブトキシシ
ラン、トリメチルイソブトキシシラン。

ト！Ｊ　−　ｎ−プロピルエトキシシラン、）！Ｊ−ｎ
，−ブチルエトキシシラン、トリイソペンチルエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイ
ソブトキシシラン ントキシシラン、ジフェニルシェドキシンラン。

ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフェニルジオク
トキンシラン，トリフェニルメトキシシラン＋ト’）フ
ェニルエトキシシラン、トリフェニルイソペントキシシ
ラン、クロロエチルトリメトキシ７ラン、クロロエチル
トリエトキシシラン、及びクロロブチルトリエトキシシ
ランが挙げられる。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は。

ケイ素化合物１モル肖り，０．１〜１０モル、特に０、
３〜２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応は９通
常２両化合物を不活性有機溶媒中で。

−５０〜１００℃の範囲の温度で０．１〜２時間攪拌す
ることによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進行
し１反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られる。

反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリニヤール化
合物との反応に供される。

グリニヤール化合物の中でもＸが塩素原子であるアルキ
ルマグネシウムクロライドが好適に使用され、その具体
例としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマ
グネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イド、ｎ−ヘギシルマグネシウムクロライドが挙げられ
る。

グリニヤール化合物の使用量は９反応生成物の調整に使
用されたハロゲン化アルミニウム１モル当り、０．０５
〜４モル、％に１〜３モルであることが好ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが２反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液またはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添加
することにより、またはこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行なうのが便利である。上記のエーテルとし
ては。

式　Ｒ６−０−Ｒ７ （式中＋　Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数２〜８のアル
キル基を示す。）で表わされる化合物が好適に使用され
、その具体例としては、ジエチルエーテル。

ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、及
びジイソアミルエーテルが挙げられる。

反応温度は通常−５０〜１００℃、好捷しくけ一２０〜
２５℃である。反応時間についてに、特に制限はないが
１通常５分以上である。反応の進行に伴なって白色の担
体が析出してくる。こうして得られる担体は反応混合物
としてつぎの処理に供するとともできるが、予め担体を
分離し、不活性有機溶媒で洗浄した後、つぎの処理に供
することが好ましい。

四ハロゲン化チタンの具体例としでは、四塩化チタン、
四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げられ、中でも四
塩化チタンが好ましく使用される。

四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製時に使用し
たグリニヤール化合物１モル当シ、１モル以上、特に２
〜１００モルであることが好ましい。

担体と四ハロゲン化チタンとの接触は、不活性有機溶媒
の存在下又は不存在下に、２０〜２００℃、好１しくけ
６０〜１４０℃の温度で０．５〜ろ時間桁なわれる。得
られる接触固体は不活性有機溶媒で洗浄した後１次の処
理に供される。

／クロヘキサンカルボン酸エステルの具体例としては、
シクロヘキザンカルボン酸のメチル−。

エチル−、フロピルー、フチルー、ヘキシル−９及びオ
クチルエステルが挙げられる。シクロヘキサンカルボン
酸エステルの使用量は接触固体１７当り０．１〜１０ミ
リモルであることが好ましい。

接触固体をシクロヘキサンカルボン酸エステルで処理す
る方法については特に制限はないが、接触固体を不活性
有機媒液に懸濁させ、この懸濁液にシクロヘキザンカル
ボン酸エステルを加えて攪拌する方法が便利に採用され
る。処理温度は０〜２００℃、特に５〜１５０℃である
ことが好ましい。処理時間については特に制限はないが
１通常５分以上である。得られる処理固体は不活性有機
溶媒で洗浄した後、再度四・・ロゲン化チタンと接触さ
せる。

処理固体と四ハロゲン化チタンとの接触は、担体と四・
・ロゲン化チタンとの接触と同様にして行なうことがで
きる。

こうして得られる固体触媒成分［Ａ〕を含む混合物から
同体触媒成分ＣＡＩ］を濾過、傾斜などによって分別し
、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分〔Ａ〕中に
はチタンが０．５〜５重量％含有されている。

本発明においては、固体触媒成分〔Ａ〕、有機アルミニ
ウム化合物〔Ｂ〕および芳香族カルボン酸エステル〔Ｃ
〕から得られる触媒の存在下に、炭素数ろ以上のα−オ
レフィンを重合する。

有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の具体例としては。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソフ゛チルアルミニウム −ヘギソルアルミニウムが挙げられる。有機アルミニウ
ム化合物〔Ｂ〕の使用量は、固体触媒成分［Ａ〕中のチ
タン１グラム原子当り４通常１〜１０００モルである。

芳香族カルボン酸エステルとしては。

０ＯＲ８ 〔式中、Ｒ８１ｄ炭素数１〜乙のアルギル基を示し。

Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または一０Ｒ
９（Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）を示す
。〕で表わされる化合物が好適に使用され。

その具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル。

アニス酸メチル、及びアニス酸エチルが挙げられる。芳
香族カルボン酸エステル〔Ｃ〕の使用量は。

有機アルミニウム化合物〔８９１モル当り、０．０１−
１モル、特に０．０５〜０．５モルであると吉が好まし
い。

炭素数６以上のα−オレフィンの具体例とじてハ、フロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテンート及びヘキ
セン−１が挙げられる。本発明においては、上記α−オ
レフィンの単独丑たは共重合を行なうことができ、さら
に上記α−オレフィンとエチレンとの共重合を行なうこ
ともできる。

重合反応は１通常のチーグラー・ナツタ型触媒によるα
−オレフィンの重合反応と同様にして行なうことができ
る。

重合反応は液相または気相で行なうことができる。

重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒を重合溶
媒とし７て使用してもよく、液状のα−オレフィン自体
を重合溶媒としてもよい。重合溶媒中の触媒濃度につい
ては特に制限はないが、一般には１重合溶媒１を当り、
固体触媒成分〔Ａ〕についてはチタン金属換算でｏ、ｏ
　ｏ　ｉ〜１ミリグラム原子であり、有機アルミニウム
化合物ＣＢ］については０．０１〜１００ミリモルであ
る。

この発明において、固体触媒成分〔Ａ〕の調製時。

場合により重合反応時に使用される不活性有機溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ト
ルエン、ベンセン、キシレンのような芳香族炭化水素、
及びこれら炭化水素のハロゲン化物が挙げられる。

重合反応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行な
われる。

重合温度は通常３０〜１００℃であり、Ｍ合圧力は通常
１〜ｓｏＫり／ｄである。

この発明の方法で得られるα−オレフィン重合体分子量
は９重合系に水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。

つぎに実施例を示す。以下の記載において。

１−！Ｔｊ合活付活性は１重合反応に使用した固体触媒
成分１ｇ当り１重合時間１時間当りの重合体収量（Ｊ）
であり、Ｊｎａ：、１とは、生成重合体を沸騰ｎ−へブ
タンで２０時間抽出したときの抽出残留分の全重合体に
対する重量百分率である。実施例において、固体触媒成
分の調製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲気中で行なった
。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム１５．８ミリモルヲ含ム１−　ル
ｘ７４０ｍｌにメチルトリエトキン７ラン１５ミリモル
を添加し、攪拌下に、２５℃で３０分間反応させ、つい
で反応混合物を６０℃に列温し。

同温度で１時間反応させた。

反応混合物を一５℃に冷却し、ｎ−ブチルマグネシウム
クロライド２７ミリモルを含むジイソプロピルエーテル
’１８．１を、攪拌下に１反応混合物に３０分間で加え
た。反応系の温度は一５℃に保った。反応混合物の温度
をろＯ’Ｃに昇温し、同温度で１時間反応を続けた。析
出したＪ■体を戸別し。

トルエンで洗浄した。

担体４．２７　＠のトルエン懸濁液２５ｍｇに四塩化チ
タン１１３　ミＩＪモルを加えた後９０℃に昇温し。

攪拌下に１時間和体と四塩化チタンとを接触させた。９
０℃で接触固体をθｊ別し＋　ｒ）−ヘプタンついでト
ルエンで洗浄した。

接触固体のトルエン懸濁液２５ｚｌにシクロヘキ−リー
ンカルボン酸エチル６．４　ミＩＪモルを加え、攪拌下
９０℃に１時間保持した。同温度で処理固体を戸別し、
ｎ−へブタンついでトルエンで洗浄した。

処理固体のトルエン懸濁液２５ｍ１に四塩化チタン１１
３　ミ’）モルを加え１攪拌下に９０℃に１時間保持し
た。得られた固体触媒成分を９０℃で戸別し、ｎ−ヘプ
タンで洗浄した。固体触媒成分ろ、３７をｎ−へブタン
８ＣＪｌに懸濁沁せて、固体触媒成分スラリーを調製し
た。固体触媒成分のチタン含有率ｉ７Ｊ：２．７重量係
であった。

（２）重　合 攪拌機付の内容積２ノアのオートクレーブ内に固体触媒
成分のスラリー（固体触媒成分として１１７’＋７）を
封入したガラスアンプルを取り伺けた後、オートクレー
ブ内の空気を窒素で置換した。

ｐ−トルイル酸メチル０．Ｓ１ミ’）モルを含むｎ−ヘ
プタン６　ｍ、ｌ　、ついでトリエチルアルミニウム１
．２５ミリモルを含むｎ−ヘプタン１．７ｍｌをオート
クレーブに仕込んだ。液体プロピレン１２００ｒｎｌを
オー１゛クレープに導入し、オートクレーブを振とうし
た。オートクレーブ内容物を６５℃に昇温した後、攪拌
を開始して上記カラスアンプルを破砕し、６５℃で１時
間プロピレンを重合さぜだ。

重合反応終了後、未反応のプロピレンを放出し。

ガラス破片を取り除き、生成ポリプロビレ／・を５０℃
で２０時間減圧乾燥した。白色の粉末状ポリゾロピレン
２４９ｉｉ’を得だ。重合活性は２２，６００゜■ミ、
工、は９４．４係であった。

実施例２ ンクロヘキサンカルボン酸エチルに代えてシクロヘキサ
ンカルボン酸イソプロピル６．４ミリモルを使用した以
外は実施例１におけると同様（／こＬ２て。

固体触媒成分を調製した。固体触媒成分のチタン含有率
はる。７４重量係であった。

この固体触媒成分１１ｍ７を使用（〜、さら（ｌ（二重
）−トルイル酸メチル及びｌ−１）エチルアルミニウノ
、の使用量を、それぞれ、０．４３ミＩＪ−ｃル及（に
１．７２ミリモルに変えた以外は実施例１におけると同
様にしてプロピレンを重合した。

Ｈ，１，９４，１条のポリプロピレンが２４０　（１０
の重合活性で得られた。

実施例ろ シクロへギザンカルボン酸エチルに代えてシクロヘキサ
ン酸カルボン酸メチル６．４ミリモルを使用した以夕１
は実施例１におけると同様にして、固体触媒成分を調製
した。固体触媒成分のチタン含有率は２．３９重量係で
あった。

この固体触媒成分１１ｍｇを使用し、さらにｐ　−１゛
ルイル酸メヂル及びトリエチルアルミニウムの使用量を
、それぞれ、０．２７ミリモル及び１．１゜ミＩＪモル
に変えた以外Ｃ」：実施例１におけると同様にしてプロ
ピレンを重合した。

■（汀、９５．１係のポリプロピレンが１９３００の１
丁合活性で得られた。

実施例４ ｐ−トルイル酸メチルの使用量を０．３６ミｌ、１モル
に変えた以外は実施例１を繰返した。

Ｌｌ、９５．５係のポリプロピレンが１９６００の重合
活性で得られた。

実施例５ 重合温度を６０℃Ｖこ変えた以外は実施例４を繰返した
。

Ｈ，工、’９５．１　％のポリプロピレンが２００００
の重合活性で得られた。

実施例６ 液体ゾロピレンの導入に先立ち、水素をその分圧が０．
４に７１０Ａになる迄オートクレーブに圧入した以外は
実施例１を繰返した。

Ｈ，１，９３，２％　、　Ｍ、１．４．６　ｑ　／　１
ｏ分のポリプロピレンが２０４００の１合活ゼ１−て得
らｔＬだ。

特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１，）　ハロゲン化アルミニウムヲ 式　Ｒ垢Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｍ （式中＋　Ｒ’はハロゲン置換又は未置換の炭素数１・
   −８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ２υ、炭素
   数１〜８のアルキル基を示し＋　ｌｎは０，１．２又は
   ろである。）で表わされるケイ素化合物と反応させ。 （２）反応生成物を 式　Ｒ”ＭｙＸ （式中　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。 又はハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール
   化合物と反応させ。 （３）　Ｈ！Ｊられる担体を四ハロゲン化チタンと接触
   さゼ−１ （４）接触固体を 式　（）−ＣＯＯＩ（’ （式中　Ｈ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
   表ワされるシクロヘキサンカルボン酸ニスデルで処理し
   。 （５）処理固体を四・・ロケン化チタンと接触させて得
   られる固体触媒成分〔Ａ〕。 式　ＡＩ　Ｒｇ （式中＋　Ｒ５は炭素数１−６のアルキル基を示す。）
   で表わされる有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕、及び芳香
   族カルボン酸エステル〔Ｃ〕からイＢられる触媒の存在
   下に、炭素数ろ以上のα−オレフィンに一中合すること
   を特徴とするα−オレフィンの重合σミ。