JPH04256444A - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents
窒素酸化物除去用触媒Info
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-
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- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー、自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する排ガスを処
理するための触媒に関し、更に詳細には、高温における
活性が非常に優れた窒素酸化物除去用触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】ボイラー、自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下にアンモニアで処理する選択的接触還元法、及
び、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。 【０００３】更には、例えば、特開昭６０−１２５，２
５０号公報には、還元剤非共存下で窒素酸化物を直接接
触分解できる触媒として銅イオン交換したゼオライトを
用いる方法が提案されている。また、酸素過剰下でも、
未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分により窒素
酸化物を選択的に還元できる触媒として、Ｃｕ等の卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている（
特開昭６３−１００，９１９号公報等）。 【０００４】また、浜田らは、Ｈ型ＺＳＭ−５及びＨ型
モルデナイトが、酸素過剰下でも未燃焼の炭化水素によ
る窒素酸化物の還元に有効であることを見出した（「ア
プライド・キャタリシス」（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ），第６４巻（１９９０年）Ｌ１〜Ｌ４頁
）。しかしながら、これらの提案されている触媒といえ
ども、活性が十分とはいえず、また、自動車の高速運転
時等で必要とされる高温での活性が不十分であることか
ら、未だ実用化されるに至っていない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア等の還元剤を添加することなく、ボイラー、自動
車エンジン等、特にディーゼルエンジン等の内燃機関か
ら排出される排ガスを、効率良く浄化し、特に高温でも
活性の高い窒素酸化物除去用触媒を提供するものである
。 【０００６】 【課題を解決する為の手段】本発明者は、上記課題につ
いて鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、窒素酸化物を含有する燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する触媒であって、ゼオライトにＺｎを
含有させたことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒を提
供するものである。 【０００７】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明において用いられるゼオライトのＳｉＯ２ ／Ａｌ２
Ｏ３ モル比は特に限定されない。好ましくは１０〜
２００である。ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ モル比が１
０未満であると、ゼオライト自体の耐熱性が悪く十分な
高温活性が得られない場合がある。また、２００を越え
ると、活性点であるＺｎの導入量が減少し活性が低くな
る。 【０００８】本発明で用いられるゼオライトの種類は特
に限定されないが、例えば、モルデナイト、フェリエラ
イト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等のゼオライトが使用
できるが、その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。 また、これらのゼオライトの製造方法は限定されない。 Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト等のゼオライトを脱ア
ルミニウムしたものであっても良い。 【０００９】本発明の窒素酸化物除去用触媒は、Ｚｎを
含有することが必須である。Ｚｎの含有量は特に限定さ
れないが、ＺｎをＺｎＯ／Ａｌ２ Ｏ３ モル比で表わ
して０．２〜２．０含有することが好ましい。Ｚｎの量
が０．２未満であると十分な活性が得られない場合があ
り、また、２．０を越えてもそれに見合うだけの効果が
得られない。 【００１０】本発明の窒素酸化物除去用触媒は、ゼオラ
イトにＺｎを含有させて製造される。Ｚｎの導入方法は
特に限定されることはなく、担持法あるいはイオン交換
法等で含有されるが、イオン交換処理することが好まし
い。Ｚｎイオン交換は通常の方法で行うことができる。 例えば、原料ゼオライトを、Ｚｎ化合物を含む水溶液に
混合し、攪拌、洗浄して行われる。 【００１１】Ｚｎ化合物としては特に限定されないが、
Ｚｎの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の中性塩が好
ましく用いられる。Ｚｎイオンの添加量は、ゼオライト
中のＡｌに対し０．３〜２０倍当量が望ましい。０．３
倍当量未満ではＺｎイオンが十分に交換されず、ＺｎＯ
／Ａｌ２ Ｏ３ モル比で表わして０．２未満になる恐
れがあり、また、２０倍を越えてもそれに見合うだけの
効果が得られない。イオン交換時のゼオライトスラリー
の濃度は、通常採られる１重量％〜５０重量％で良い。 【００１２】また、Ｚｎイオン交換処理条件は通常行わ
れる１０〜１００℃の温度、１時間〜５日の時間である
ことが望ましい。１０℃未満の温度、１時間未満の時間
では、Ｚｎイオンが十分に交換されず、ＺｎＯ／Ａｌ２
Ｏ３ モル比で表わして０．２未満になる恐れがあり
、１００℃を越える温度、５日を越える時間では、それ
に見合うだけの効果が得られない。また、必要に応じて
、イオン交換操作を繰返し行うこともできる。本発明の
窒素酸化物除去用触媒のＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ モ
ル比は、使用したゼオライト基材のＳｉＯ２ ／Ａｌ２
Ｏ３ モル比と実質的に変わらない。また、窒素酸化
物除去用触媒の結晶構造もイオン交換前後で本質的に異
なるものではない。 【００１３】本発明の窒素酸化物除去用触媒は、粘土鉱
物等のバインダーと混合し、円柱状、球状、ハニカム状
等に成形して使用することもできる。また、予めゼオラ
イトを成形し、その成形体にＺｎを含有させることもで
きる。ゼオライトを成形する際に用いられるバインダー
としては、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土
鉱物が好ましい。 【００１４】窒素酸化物を含む排ガスの処理は、本発明
の窒素酸化物除去用触媒と該排ガスを接触させることに
より行う。被処理対象である排ガスは、窒素酸化物を含
むことが必須であるが、炭化水素、酸素、一酸化炭素，
水素，アンモニア等が含まれている場合にも有効である
。特に、炭化水素及び酸素が含有されている排ガスに適
用することが好ましい。また、酸素の含まれていない排
ガスにおいても十分な効果を発揮する。処理される排ガ
スの空間速度及び温度は特に限定されないが、好ましく
は空間速度（体積基準）１，０００〜５００，０００ｈ
ｒ−１、１００℃〜１０００℃、更に好ましくは４００
℃〜９００℃である。 【００１５】 【発明の効果】本発明の窒素酸化物除去用触媒は、燃焼
排ガスから窒素酸化物を効率良く除去することができ、
５００℃以上の高温においても非常に優れた除去性能を
示す。 【実施例】以下、実施例について本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。 【００１６】実施例１ ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ モル比２３のＮａ型ＺＳＭ
−５ １００ｇを、濃度０．１ｍｏｌ ／Ｌの硝酸亜
鉛水溶液９６０ｃｃに添加し、室温にて一昼夜攪拌した
後、洗浄、乾燥し触媒１を得た。化学分析の結果、その
組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次
の組成を有していた。 ０．６ＺｎＯ・Ａｌ２ Ｏ３ ・２３ＳｉＯ２ 【００
１７】実施例２ 実施例１で得られた触媒１を用いて活性試験を行った。 触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜２０メッシュに
整粒し、その０．５ｇを流通式反応装置に装着した。Ｈ
ｅガスの流通下、徐々に昇温した後５００℃で５時間の
前処理を行った。冷却後、ＮＯ：１，０００ｐｐｍ ，
Ｃ２ Ｈ４ ：２５０ｐｐｍ ，Ｏ２ ：２％を含有す
るＨｅガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ の速度で流し、各温
度での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温
度で２時間保持した後のＮＯの窒素への転化率として評
価した。 窒素への転化率は Ｎ２ への転化率＝２×（Ｎ２ ）ｏｕｔ ／（ＮＯ）
ｉｎ（Ｎ２ ）ｏｕｔ ：触媒層出口におけるＮ２ 濃
度（ＮＯ）ｉｎ ：触媒層入口におけるＮＯ濃度で示
される。得られた結果を表１に示す。 【表１】 【００１８】比較例１ ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ モル比２３のＮａ型ＺＳＭ
−５ １００ｇを、濃度０．１ｍｏｌ ／Ｌの酢酸銅
水溶液９６０ｃｃに添加した後、アンモニア水を添加し
ｐＨを７．５に調整した。室温にて一昼夜攪拌した後、
洗浄、乾燥し、比較触媒１を得た。化学分析の結果、そ
の組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして
次の組成を有していた。 １．３７ＣｕＯ・Ａｌ２ Ｏ３ ・２３ＳｉＯ２ 【０
０１９】比較例２ ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ モル比２３のＮａ型ＺＳＭ
−５ １００ｇを、濃度０．２ｍｏｌ ／Ｌの硝酸ア
ンモニウム水溶液１Ｌに添加し、室温にて一昼夜攪拌し
た後、洗浄、乾燥し、ＮＨ４ 型ＺＳＭ−５（比較触媒
２）を得た。 【００２０】比較例３ 実施例２と同様の方法で、比較触媒１及び２、及び実施
例１で用いたＮａ型ＺＳＭ−５について活性試験を行っ
た。得られた結果を表２に示す。なお、比較触媒２は、
活性試験の前処理において、ＮＨ３ が脱離し、Ｈ型の
ＺＳＭ−５に変換される。 【表２】 【００２１】実施例及び比較例より明らかなように、本
発明の窒素酸化物除去用触媒は、窒素酸化物除去能が高
く、特に５００℃以上の高温においても非常に優れた性
能を示す。
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する排ガスを処
理するための触媒に関し、更に詳細には、高温における
活性が非常に優れた窒素酸化物除去用触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】ボイラー、自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下にアンモニアで処理する選択的接触還元法、及
び、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。 【０００３】更には、例えば、特開昭６０−１２５，２
５０号公報には、還元剤非共存下で窒素酸化物を直接接
触分解できる触媒として銅イオン交換したゼオライトを
用いる方法が提案されている。また、酸素過剰下でも、
未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分により窒素
酸化物を選択的に還元できる触媒として、Ｃｕ等の卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている（
特開昭６３−１００，９１９号公報等）。 【０００４】また、浜田らは、Ｈ型ＺＳＭ−５及びＨ型
モルデナイトが、酸素過剰下でも未燃焼の炭化水素によ
る窒素酸化物の還元に有効であることを見出した（「ア
プライド・キャタリシス」（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ），第６４巻（１９９０年）Ｌ１〜Ｌ４頁
）。しかしながら、これらの提案されている触媒といえ
ども、活性が十分とはいえず、また、自動車の高速運転
時等で必要とされる高温での活性が不十分であることか
ら、未だ実用化されるに至っていない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア等の還元剤を添加することなく、ボイラー、自動
車エンジン等、特にディーゼルエンジン等の内燃機関か
ら排出される排ガスを、効率良く浄化し、特に高温でも
活性の高い窒素酸化物除去用触媒を提供するものである
。 【０００６】 【課題を解決する為の手段】本発明者は、上記課題につ
いて鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、窒素酸化物を含有する燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する触媒であって、ゼオライトにＺｎを
含有させたことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒を提
供するものである。 【０００７】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明において用いられるゼオライトのＳｉＯ２ ／Ａｌ２
Ｏ３ モル比は特に限定されない。好ましくは１０〜
２００である。ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ モル比が１
０未満であると、ゼオライト自体の耐熱性が悪く十分な
高温活性が得られない場合がある。また、２００を越え
ると、活性点であるＺｎの導入量が減少し活性が低くな
る。 【０００８】本発明で用いられるゼオライトの種類は特
に限定されないが、例えば、モルデナイト、フェリエラ
イト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等のゼオライトが使用
できるが、その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。 また、これらのゼオライトの製造方法は限定されない。 Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト等のゼオライトを脱ア
ルミニウムしたものであっても良い。 【０００９】本発明の窒素酸化物除去用触媒は、Ｚｎを
含有することが必須である。Ｚｎの含有量は特に限定さ
れないが、ＺｎをＺｎＯ／Ａｌ２ Ｏ３ モル比で表わ
して０．２〜２．０含有することが好ましい。Ｚｎの量
が０．２未満であると十分な活性が得られない場合があ
り、また、２．０を越えてもそれに見合うだけの効果が
得られない。 【００１０】本発明の窒素酸化物除去用触媒は、ゼオラ
イトにＺｎを含有させて製造される。Ｚｎの導入方法は
特に限定されることはなく、担持法あるいはイオン交換
法等で含有されるが、イオン交換処理することが好まし
い。Ｚｎイオン交換は通常の方法で行うことができる。 例えば、原料ゼオライトを、Ｚｎ化合物を含む水溶液に
混合し、攪拌、洗浄して行われる。 【００１１】Ｚｎ化合物としては特に限定されないが、
Ｚｎの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の中性塩が好
ましく用いられる。Ｚｎイオンの添加量は、ゼオライト
中のＡｌに対し０．３〜２０倍当量が望ましい。０．３
倍当量未満ではＺｎイオンが十分に交換されず、ＺｎＯ
／Ａｌ２ Ｏ３ モル比で表わして０．２未満になる恐
れがあり、また、２０倍を越えてもそれに見合うだけの
効果が得られない。イオン交換時のゼオライトスラリー
の濃度は、通常採られる１重量％〜５０重量％で良い。 【００１２】また、Ｚｎイオン交換処理条件は通常行わ
れる１０〜１００℃の温度、１時間〜５日の時間である
ことが望ましい。１０℃未満の温度、１時間未満の時間
では、Ｚｎイオンが十分に交換されず、ＺｎＯ／Ａｌ２
Ｏ３ モル比で表わして０．２未満になる恐れがあり
、１００℃を越える温度、５日を越える時間では、それ
に見合うだけの効果が得られない。また、必要に応じて
、イオン交換操作を繰返し行うこともできる。本発明の
窒素酸化物除去用触媒のＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ モ
ル比は、使用したゼオライト基材のＳｉＯ２ ／Ａｌ２
Ｏ３ モル比と実質的に変わらない。また、窒素酸化
物除去用触媒の結晶構造もイオン交換前後で本質的に異
なるものではない。 【００１３】本発明の窒素酸化物除去用触媒は、粘土鉱
物等のバインダーと混合し、円柱状、球状、ハニカム状
等に成形して使用することもできる。また、予めゼオラ
イトを成形し、その成形体にＺｎを含有させることもで
きる。ゼオライトを成形する際に用いられるバインダー
としては、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土
鉱物が好ましい。 【００１４】窒素酸化物を含む排ガスの処理は、本発明
の窒素酸化物除去用触媒と該排ガスを接触させることに
より行う。被処理対象である排ガスは、窒素酸化物を含
むことが必須であるが、炭化水素、酸素、一酸化炭素，
水素，アンモニア等が含まれている場合にも有効である
。特に、炭化水素及び酸素が含有されている排ガスに適
用することが好ましい。また、酸素の含まれていない排
ガスにおいても十分な効果を発揮する。処理される排ガ
スの空間速度及び温度は特に限定されないが、好ましく
は空間速度（体積基準）１，０００〜５００，０００ｈ
ｒ−１、１００℃〜１０００℃、更に好ましくは４００
℃〜９００℃である。 【００１５】 【発明の効果】本発明の窒素酸化物除去用触媒は、燃焼
排ガスから窒素酸化物を効率良く除去することができ、
５００℃以上の高温においても非常に優れた除去性能を
示す。 【実施例】以下、実施例について本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。 【００１６】実施例１ ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ モル比２３のＮａ型ＺＳＭ
−５ １００ｇを、濃度０．１ｍｏｌ ／Ｌの硝酸亜
鉛水溶液９６０ｃｃに添加し、室温にて一昼夜攪拌した
後、洗浄、乾燥し触媒１を得た。化学分析の結果、その
組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次
の組成を有していた。 ０．６ＺｎＯ・Ａｌ２ Ｏ３ ・２３ＳｉＯ２ 【００
１７】実施例２ 実施例１で得られた触媒１を用いて活性試験を行った。 触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜２０メッシュに
整粒し、その０．５ｇを流通式反応装置に装着した。Ｈ
ｅガスの流通下、徐々に昇温した後５００℃で５時間の
前処理を行った。冷却後、ＮＯ：１，０００ｐｐｍ ，
Ｃ２ Ｈ４ ：２５０ｐｐｍ ，Ｏ２ ：２％を含有す
るＨｅガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ の速度で流し、各温
度での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各温
度で２時間保持した後のＮＯの窒素への転化率として評
価した。 窒素への転化率は Ｎ２ への転化率＝２×（Ｎ２ ）ｏｕｔ ／（ＮＯ）
ｉｎ（Ｎ２ ）ｏｕｔ ：触媒層出口におけるＮ２ 濃
度（ＮＯ）ｉｎ ：触媒層入口におけるＮＯ濃度で示
される。得られた結果を表１に示す。 【表１】 【００１８】比較例１ ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ モル比２３のＮａ型ＺＳＭ
−５ １００ｇを、濃度０．１ｍｏｌ ／Ｌの酢酸銅
水溶液９６０ｃｃに添加した後、アンモニア水を添加し
ｐＨを７．５に調整した。室温にて一昼夜攪拌した後、
洗浄、乾燥し、比較触媒１を得た。化学分析の結果、そ
の組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして
次の組成を有していた。 １．３７ＣｕＯ・Ａｌ２ Ｏ３ ・２３ＳｉＯ２ 【０
０１９】比較例２ ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ モル比２３のＮａ型ＺＳＭ
−５ １００ｇを、濃度０．２ｍｏｌ ／Ｌの硝酸ア
ンモニウム水溶液１Ｌに添加し、室温にて一昼夜攪拌し
た後、洗浄、乾燥し、ＮＨ４ 型ＺＳＭ−５（比較触媒
２）を得た。 【００２０】比較例３ 実施例２と同様の方法で、比較触媒１及び２、及び実施
例１で用いたＮａ型ＺＳＭ−５について活性試験を行っ
た。得られた結果を表２に示す。なお、比較触媒２は、
活性試験の前処理において、ＮＨ３ が脱離し、Ｈ型の
ＺＳＭ−５に変換される。 【表２】 【００２１】実施例及び比較例より明らかなように、本
発明の窒素酸化物除去用触媒は、窒素酸化物除去能が高
く、特に５００℃以上の高温においても非常に優れた性
能を示す。
Claims (5)
- 【請求項１】 窒素酸化物を含有する燃焼排ガスから
窒素酸化物を除去する触媒であって、ゼオライトにＺｎ
を含有させたことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項２】 ゼオライトのＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ
３ モル比が１０〜２００である請求項１記載の窒素酸
化物除去用触媒。 - 【請求項３】 ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項
１または２記載の窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項４】 Ｚｎの含有量がＺｎＯ／Ａｌ２ Ｏ３
モル比で表わして０．２〜２．０である請求項１から
請求項３までのいずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒
。 - 【請求項５】 Ｚｎがイオン交換によって含有せしめ
たものである請求項１から請求項４までのいずれかに記
載の窒素酸化物除去用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3037730A JPH04256444A (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3037730A JPH04256444A (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04256444A true JPH04256444A (ja) | 1992-09-11 |
Family
ID=12505611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3037730A Pending JPH04256444A (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04256444A (ja) |
-
1991
- 1991-02-08 JP JP3037730A patent/JPH04256444A/ja active Pending
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