JPH04256420A

JPH04256420A - 窒素酸化物還元除去方法

Info

Publication number: JPH04256420A
Application number: JP3037731A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Iwamoto; 正和岩本
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1991-02-08
Publication date: 1992-09-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー、自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する排ガスを処
理する方法に関し、更に詳細には、低温においても効率
が非常に優れた窒素酸化物の還元除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ボイラー、自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下にアンモニアで処理する選択的接触還元法、及
び、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。更には、例えば、特開昭６０−１２５，２５０
号公報には、還元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分
解できる触媒として銅イオン交換したゼオライトを用い
る方法が提案されている。

【０００３】また、酸素過剰下でも、未燃焼の一酸化炭
素，炭化水素等の還元成分により窒素酸化物を選択的に
還元できる触媒として、Ｃｕ等の卑金属をゼオライト等
に含有させた触媒が提案されている（特開昭６３−１０
０，９１９号公報等）。また、浜田らは、Ｈ型ＺＳＭ−
５及びＨ型モルデナイトが、酸素過剰下でも未燃焼の炭
化水素による窒素酸化物の還元に有効であることを見出
した（「アプライド・キャタリシス」（Ａｐｐｌｉｅｄ
　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ），第６４巻（１９９０年）Ｌ
１〜Ｌ４頁）。

【０００４】しかしながら、これらの提案されている触
媒を用いる方法といえども、窒素酸化物の還元除去が不
十分であり、特に、自動車のアイドリング時等で必要と
される低温での除去能が不十分であることから、未だ実
用化されるに至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア等の還元剤を使用することなく、ボイラー、自動
車エンジン等、特にディーゼルエンジン等の内燃機関か
ら排出される排ガスを、効率良く浄化し、特に低温でも
効率の良い窒素酸化物還元除去方法を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明者は、上記課題につ
いて鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、窒素酸化物、炭化水素及び酸素を含有す
る燃焼排ガスを、Ｈ型のフェリエライトに接触させるこ
とを特徴とする窒素酸化物還元除去方法を提供するもの
である。

【０００７】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明の方法で使用される窒素酸化物還元除去触媒は、Ｈ型
のフェリエライトであることを必須とする。フェリエラ
イトは、「ゼオライト・モレキュラー・シーブス」（Ｚ
ＥＯＬＩＴＥ　　ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ　　ＳＩＥＶＥＳ
）、ドナルド・ダブリュー・ブレック（ＤＯＮＡＬＤ　
　Ｗ．ＢＲＥＣＫ）著、（１９７４年）第１４６頁Ｔａ
ｂｌｅ２．３１、及び、第３５８頁Ｔａｂｌｅ４．４５
に記載されているゼオライトであり、ＳｉＯ２　／Ａｌ
２　Ｏ３　モル比が通常１０〜２０のゼオライトである
。本発明の方法では、天然品，合成品いずれのフェリエ
ライトも使用し得る。また、鉱酸等により脱アルミニウ
ム処理し、そのＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比を高
めて使用することもできる。

【０００８】原料フェリエライト中には、通常Ｎａ，Ｋ
等の金属陽イオンがイオン交換サイトに存在している。本発明の触媒として使用するには、これらの金属陽イオ
ンをＨイオンに交換してＨ型とすることが必要である。Ｈイオンに交換する方法は特に限定されず、一般的な方
法、即ち、鉱酸で処理して直接Ｈイオン交換するか、ま
たは、アンモニウム処理した後焼成する方法を採用する
ことができる。

【０００９】鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸等
が使用でき、鉱酸で処理するには、鉱酸を含む水溶液に
原料フェリエライトを混合、攪拌し、洗浄する等の方法
が適用できる。アンモニウムで処理するには、アンモニ
ウム化合物を含む水溶液に原料フェリエライトを混合、
攪拌し、洗浄する方法等が適用される。アンモニウム化
合物としては塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫
酸アンモニウム、アンモニア水等が用いられる。アンモ
ニウム処理後、５００℃〜７００℃で焼成して、Ｈ型フ
ェリエライトを得ることができる。

【００１０】鉱酸或いはアンモニウム化合物の添加量と
しては、ゼオライト中のＡｌに対し０．５〜１０倍当量
が望ましい。０．５倍当量未満ではＨイオンのイオン交
換サイトへの導入量が少なくなり、また、１０倍を越え
てもそれに見合うだけの効果が得られない。鉱酸処理及
びアンモニウム処理時のゼオライトスラリーの濃度は、
通常採られる１重量％〜５０重量％が好ましい。

【００１１】また、処理条件は、通常行われる１０〜１
００℃の温度、１時間〜５日の時間であることが望まし
い。１０℃未満の温度、１時間未満の時間では、Ｈイオ
ンのイオン交換サイトへの導入量が少なくなり、１００
℃を越える温度、５日を越える時間では、それに見合う
だけの効果が得られない。イオン交換処理は、必要に応
じて繰り返し行なうこともできる。本発明で使用される
触媒の結晶構造は、イオン交換前後で本質的に異なるも
のではない。

【００１２】本発明で使用されるＨ型フェリエライトは
、粘土鉱物等のバインダーと混合し、円柱状，球状，ハ
ニカム状等に成形して使用することもできる。また、予
めＨ型フェリエライトを成形し、その成形体をＨイオン
交換することもできる。Ｈ型フェリエライトを成形する
際に用いられるバインダーとしては、カオリン、アタバ
ルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェ
ン、セピオライト等の粘土鉱物が好ましい。

【００１３】本発明の方法においては、窒素酸化物、炭
化水素及び酸素を含有する燃焼排ガスを、Ｈ型のフェリ
エライトに接触させることが必須である。窒素酸化物と
は、ＮＯ，ＮＯ２　，Ｎ２　Ｏ，Ｎ２　Ｏ２　等である
。また、炭化水素の種類は特に限定されないが、炭素数
６以下の炭化水素の含有量が多い燃焼排ガスにおいて本
発明方法の効果は顕著に現われる。

【００１４】被処理対象である燃焼排ガス中のこれらの
成分ガスの濃度は特に制限されないが、通常、窒素酸化
物が１０〜１０，０００ｐｐｍ　、炭化水素が１０〜１
０，０００ｐｐｍ　、また、酸素は、０．１〜１５％で
ある。特に、排ガス中に含まれる炭化水素等の還元成分
を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が
含まれている場合においても、窒素酸化物を効率良く除
去できる。また、排ガス中に炭化水素を更に添加して窒
素酸化物を還元除去することもできる。還元除去する際
の、排ガスの空間速度及び温度は特に限定されないが、
空間速度（体積基準）１，０００〜５００，０００ｈｒ
−１、温度１００℃〜７００℃が好ましい。

【００１５】

【発明の効果】本発明の窒素酸化物還元除去方法によれ
ば、炭化水素及び酸素が共存する燃焼排ガスから窒素酸
化物を効率良く還元除去することができ、特に４００℃
以下の低温においてもその除去効果は高い。

【実施例】以下、実施例について本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。

【００１６】実施例１ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比１２の（Ｎａ，Ｋ）
型フェリエライト　　１００ｇを、０．２ｍｏｌ　／Ｌ
の硝酸アンモニウム水溶液２Ｌに添加し、室温にて一昼
夜攪拌した後、洗浄、乾燥し、ＮＨ４　型フェリエライ
トを得た。次いで、得られた触媒の活性試験を行なった
。

【００１７】得られた触媒をプレス成形した後粉砕して
１２〜２０メッシュに整粒し、その０．５ｇを流通式反
応装置に装着した。Ｈｅガスの流通下、徐々に昇温した
後５００℃で５時間の処理を行い、Ｈ型フェリエライト
とした。冷却後、ＮＯ：１，０００ｐｐｍ　，Ｃ２　Ｈ
４　：２５０ｐｐｍ　，Ｏ２　：２％を含有するＨｅガ
スを１５０ｃｃ／ｍｉｎの速度で流し、各温度での定常
浄化活性を測定した。この時の空間速度は９，０００ｈ
ｒ−１であった。定常浄化活性は、各温度で２時間保持
した後のＮＯの窒素への転化率として評価した。

【００１８】窒素への転化率はＮ２　への転化率＝２×（Ｎ２　）ｏｕｔ　／（ＮＯ）
ｉｎ（Ｎ２　）ｏｕｔ　：触媒層出口におけるＮ２　濃
度（ＮＯ）ｉｎ　　：触媒層入口におけるＮＯ濃度で示
される。得られた結果を表１に示す。

【表１】

【００１９】比較例１ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比２３のＮａ型ＺＳＭ
−５　　１００ｇを、０．２ｍｏｌ　／Ｌの硝酸アンモ
ニウム水溶液１Ｌに添加し、室温にて一昼夜攪拌した後
、洗浄、乾燥し、ＮＨ４　型ＺＳＭ−５（比較触媒１）
を得た。

【００２０】比較例２ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比１１のＮａ型モルデ
ナイト　　１００ｇを、０．２ｍｏｌ　／Ｌの硝酸アン
モニウム水溶液２Ｌに添加し、室温にて一昼夜攪拌した
後、洗浄、乾燥し、ＮＨ４　型モルデナイト（比較触媒
２）を得た。

【００２１】比較例３ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　モル比１２の（Ｎａ，Ｋ）
型フェリエライト　　１００ｇを、０．１ｍｏｌ　／Ｌ
の酢酸銅水溶液２Ｌに添加した後、アンモニア水を添加
しｐＨを７．５に調整した。室温にて一昼夜攪拌した後
、洗浄、乾燥し、比較触媒３を得た。Ｃｕの交換率は１
３０％であった。

【００２２】比較例４実施例１と同様の方法で、比較触媒１〜３、及び実施例
１で用いた（Ｎａ，Ｋ）型フェリエライトについて活性
試験を行った。得られた結果を表２に示す。

【表２】

【００２３】実施例及び比較例より明らかなように、本
発明の窒素酸化物還元除去方法によれば、燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を効率良く還元除去することができ、特に
４００℃以下の低温でもその除去効果は高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　窒素酸化物、炭化水素及び酸素を含有
する燃焼排ガスを、Ｈ型のフェリエライトに接触させる
ことを特徴とする窒素酸化物還元除去方法。
【請求項２】　　Ｈ型フェリエライトが、フェリエライ
トをその中のＡｌに基づき０．５〜１０倍当量の鉱酸ま
たはアンモニウム化合物で処理したものである請求項１
記載の窒素酸化物還元除去方法。
【請求項３】　　燃焼排ガスを、空間速度（体積基準）
１，０００〜５０，０００ｈｒ−１、温度１００℃〜７
００℃にてＨ型フェリエライトに接触させる請求項１ま
たは２記載の窒素酸化物還元除去方法。