JPH042609B2 - - Google Patents
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- JPH042609B2 JPH042609B2 JP61292722A JP29272286A JPH042609B2 JP H042609 B2 JPH042609 B2 JP H042609B2 JP 61292722 A JP61292722 A JP 61292722A JP 29272286 A JP29272286 A JP 29272286A JP H042609 B2 JPH042609 B2 JP H042609B2
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- Japan
- Prior art keywords
- resin
- liquid
- weight
- laminate
- parts
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Insulating Bodies (AREA)
Description
技術分野
本発明は、電気用積層板のスルーホールメツキ
性を良好にする樹脂組成物に関する。ここで電気
用積層板とは、各種電気および電子部品の基板と
して用いられる絶縁積層板や、印刷回路基板とし
て用いられる金属箔張り積層板を意味する。 背景技術と問題点 近年民生用および産業用電子機器に使用する積
層板の品質に対する要求は益々厳しくなり、また
印刷回路基板の軽薄短小の進む中で、スルーホー
ルメツキ加工を必要とする両面金属箔張積層板の
印刷回路基板の比率が増えている。これらの分野
には従来主にガラス基材とエポキシ樹脂の組み合
わせによるFR−４，Ｇ−10，CEM−３などがあ
り、厚み方向の寸法安定性が良好であることか
ら、スルーホール信頼性の優れた電気用積層板が
堤供されてきた。 一方、本出願人の特開昭55−4838，同56−
98136等には電気用積層板の連続製造法が開示さ
れているが、該方法として、不飽和ポリエステル
樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の硬化性不飽
和樹脂が適しており、従来のエポキシ樹脂系に比
較して種々の良好な特性を付与することができる
が、高いスルーホール信頼性を得るためスルーホ
ールメツキ性に改良の余地があつた。 本発明の課題は硬化性不飽和樹脂系の電気用積
層板において、スルーホールメツキ性を改善し、
高いスルーホール信頼性を得ることである。 解決方法 本発明は電気用金属箔張積層板において、硬化
性不飽和樹脂中にビニル基、カルボキシル基、エ
ポキシ基を含有する液状アクリルニトリル−ブタ
ジエン共重合体を含有させることでスルーホール
メツキ性を改善し、高いスルーホール信頼性をも
つ電気用積層板を堤供する。 好ましい実施態様 本発明の積層板は、バツチ式の従来法によつて
製造することもできるが、先に本発明者らが堤案
した連続法によつて製造することが好ましい。こ
れらの連続法では、常温で液状で硬化に際し揮発
性副生物を発生しない硬化性不飽和樹脂を用い
る。このような不飽和樹脂とは、硬化前樹脂がラ
ジカル重合可能な二重結合不飽和基を含み、該不
飽和基のラジカル重合反応によつて硬化するもの
をいう。不飽和ポリエステルはその典型的なもの
であるが、その他にもエポキシアクリレート樹
脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ウレタンア
クリレート樹脂、スピラン樹脂、およびそれらの
混合物が選ばれる。本出願人の特願昭60−215998
に開示されている樹脂組成物は電気用積層板とし
て優れた特性を有しており、本発明での良い樹脂
の例である。 硬化性樹脂は、その骨格へ結合したハロゲン原
子、特に臭素を含有することによつて難燃化する
ことができる。難燃化はハロゲンを含有しない樹
脂へ添加型のハロゲン化難燃剤を添加することに
よつても達成することができる。 基材はクラフト紙、リンター紙等の紙基材、ま
たはガラスクロス、不織布を使用することができ
る。ガラスクロスとは、通常太さ9μm程度のガラ
スフイラメントを50〜800本集束したヤーンを、
朱子織、平織、目抜平織、あや織などの各種の織
り方で、タテ、ヨコに織り込んだ布の総称であ
る。不織布としては、太さ１〜20μmのガラス繊
維を空中に分散し、バインダーにアクリル樹脂、
ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂などのを用いて湿式で抄造した長尺のシート
状のガラス不織布（ガラスペーパーともいう）
や、紙とガラス繊維からなるガラス混抄紙、ポリ
エステルなどの合成繊維、レーヨン、石綿、岩綿
などからなる不織布もある。 また中間の基材層に不織布を使用したコンポジ
ツト構造では、厚み方向の寸法安定性を改善する
ため、無機充填材を用いることが通常行われてお
り、その無機充填材は水不溶性で、絶縁性のもの
でなければならない。その例としては、シリカ、
アルミナ、ジルコニア、二酸化チタン、亜鉛華等
の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム等の金属水酸化物、タルク、カオリン、
雲母、ワラストナイト、粘土鉱物等の天然鉱物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、リン酸カルシウム等の不溶性塩等がある。 分子鎖中または分子両末端に官能基を有するア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体オリゴマー
（第３成分としてスチレンを共重合させたものを
含む）は液状ニトリルゴムとして知られており、
官能基としてはビニル基、カルボキシル基、エポ
キシ基などがあるが、不飽和樹脂液に不溶なもの
は含浸用樹脂液に分散させた後に基材へ含浸させ
るとき目詰まりを起こしやすく、製造上の工夫を
必要とする。好ましいのは液状のゴムオリゴマー
であり、不飽和樹脂に可溶なものは、硬化後その
分散状態が良好である。例えば、不飽和ポリエス
テル、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル
アクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂な
どの架橋剤として主にスチレンを用いるが、ビニ
ル基、カルボキシル基、エポキシ基を含有する液
状アクリロニトリルブタジエンゴムはスチレンに
可溶であり、その良い例である。 ビニル基、カルボキシル基、エポキシ基を含有
する液状アクリロニトリルブタジエンゴム（以下
「ゴム成分」と称する）のブレンド量は硬化性不
飽和樹脂液100重量部に対して１〜10重量部、好
ましくは２〜５重量部である。ゴム成分が10重量
部をこえると含浸用樹脂液の粘度が増加するため
基材への含浸性が劣る。また硬化後の電気用積層
板でのゴム成分の分散性が悪く凝集しやすくなる
ため、機械的強度が低下する。同時にゴム成分は
ガラス転移温度が低いため、ゴム成分が多すぎる
と、厚み方向の膨張率が大きくなり、電気用積層
板として重要な特性であるスルーホール信頼性が
低下する。 一方ゴム成分を含まないと、厚み方向の寸法安
定性を改善しても、スルーホールメツキの密着強
度が低下するため、熱サイクルをくりかえすこと
により、スルーホール断面内のメツキされた金属
が剥離し、コーナー部またはスルーホール内部で
破断し、スルーホール信頼性を大幅に向上するこ
とができない。硬化性不飽和樹脂中にゴム成分を
１〜10重量部（対硬化性樹脂100重量部）含み、
そのゴムの分散性が0.01〜5μm、好ましくは0.1〜
1μmになる電気用金属箔張積層板は、前記のゴム
成分による悪影響が少なく、スルーホールメツキ
の密着強度が向上するためスルーホール信頼性が
大幅に向上する。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 基材層両最外側層に厚さ180μm、坪量210g／m2
のガラスクロスを使用し、中間に坪量40g／m2の
ガラスペーパーを３層用い、エポキシ系接着剤を
厚み40μmに塗布した厚み18μmの銅箔を両面に張
つた板厚1.6mmの両面銅箔張り不飽和ポリエステ
ル積層板を連続法によつて製造した。 上記基材への含浸用樹脂液としては難燃性不飽
和ポリエステル樹脂（ブロム含量14重量％）、三
酸化アンチモン４重量部、過酸化ベンゾイル１重
量部、水酸化アルミニウム30重量部、液状アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体HYCAR
CTBN 1300x8 （B.F. Good−rich Chemical
社製）４重量部を均一に混和した液状樹脂を用
いた。ガラスクロスを両外側に、ガラスペーパー
を内側に配して各基材を連続的に搬送しながら、
個別的に前記樹脂液を含浸させた後合体し、両面
に銅箔をラミネートした後、トンネル型硬化炉を
連続的に通過させて、100℃で15分間、150℃で10
分間熱硬化させた。 比較例 １ 含浸用樹脂液として、液状ポリブタジエンを含
まないことを除いて、実施例１と同じ操作によつ
て板厚1.6mmの両面銅箔張り積層板を製造した。 比較例 ２ 含浸用樹脂液として、液状ポリブタジエン
HYCAR CTBN 1300x8 を15重量部混和した
ことを除いて、実施例１と同じ操作によつて板厚
1.6mmの両面銅箔張り積層板を製造した。 実施例１および比較例１，２の積層板の性能を
表−１に示す。
性を良好にする樹脂組成物に関する。ここで電気
用積層板とは、各種電気および電子部品の基板と
して用いられる絶縁積層板や、印刷回路基板とし
て用いられる金属箔張り積層板を意味する。 背景技術と問題点 近年民生用および産業用電子機器に使用する積
層板の品質に対する要求は益々厳しくなり、また
印刷回路基板の軽薄短小の進む中で、スルーホー
ルメツキ加工を必要とする両面金属箔張積層板の
印刷回路基板の比率が増えている。これらの分野
には従来主にガラス基材とエポキシ樹脂の組み合
わせによるFR−４，Ｇ−10，CEM−３などがあ
り、厚み方向の寸法安定性が良好であることか
ら、スルーホール信頼性の優れた電気用積層板が
堤供されてきた。 一方、本出願人の特開昭55−4838，同56−
98136等には電気用積層板の連続製造法が開示さ
れているが、該方法として、不飽和ポリエステル
樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の硬化性不飽
和樹脂が適しており、従来のエポキシ樹脂系に比
較して種々の良好な特性を付与することができる
が、高いスルーホール信頼性を得るためスルーホ
ールメツキ性に改良の余地があつた。 本発明の課題は硬化性不飽和樹脂系の電気用積
層板において、スルーホールメツキ性を改善し、
高いスルーホール信頼性を得ることである。 解決方法 本発明は電気用金属箔張積層板において、硬化
性不飽和樹脂中にビニル基、カルボキシル基、エ
ポキシ基を含有する液状アクリルニトリル−ブタ
ジエン共重合体を含有させることでスルーホール
メツキ性を改善し、高いスルーホール信頼性をも
つ電気用積層板を堤供する。 好ましい実施態様 本発明の積層板は、バツチ式の従来法によつて
製造することもできるが、先に本発明者らが堤案
した連続法によつて製造することが好ましい。こ
れらの連続法では、常温で液状で硬化に際し揮発
性副生物を発生しない硬化性不飽和樹脂を用い
る。このような不飽和樹脂とは、硬化前樹脂がラ
ジカル重合可能な二重結合不飽和基を含み、該不
飽和基のラジカル重合反応によつて硬化するもの
をいう。不飽和ポリエステルはその典型的なもの
であるが、その他にもエポキシアクリレート樹
脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ウレタンア
クリレート樹脂、スピラン樹脂、およびそれらの
混合物が選ばれる。本出願人の特願昭60−215998
に開示されている樹脂組成物は電気用積層板とし
て優れた特性を有しており、本発明での良い樹脂
の例である。 硬化性樹脂は、その骨格へ結合したハロゲン原
子、特に臭素を含有することによつて難燃化する
ことができる。難燃化はハロゲンを含有しない樹
脂へ添加型のハロゲン化難燃剤を添加することに
よつても達成することができる。 基材はクラフト紙、リンター紙等の紙基材、ま
たはガラスクロス、不織布を使用することができ
る。ガラスクロスとは、通常太さ9μm程度のガラ
スフイラメントを50〜800本集束したヤーンを、
朱子織、平織、目抜平織、あや織などの各種の織
り方で、タテ、ヨコに織り込んだ布の総称であ
る。不織布としては、太さ１〜20μmのガラス繊
維を空中に分散し、バインダーにアクリル樹脂、
ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂などのを用いて湿式で抄造した長尺のシート
状のガラス不織布（ガラスペーパーともいう）
や、紙とガラス繊維からなるガラス混抄紙、ポリ
エステルなどの合成繊維、レーヨン、石綿、岩綿
などからなる不織布もある。 また中間の基材層に不織布を使用したコンポジ
ツト構造では、厚み方向の寸法安定性を改善する
ため、無機充填材を用いることが通常行われてお
り、その無機充填材は水不溶性で、絶縁性のもの
でなければならない。その例としては、シリカ、
アルミナ、ジルコニア、二酸化チタン、亜鉛華等
の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム等の金属水酸化物、タルク、カオリン、
雲母、ワラストナイト、粘土鉱物等の天然鉱物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、リン酸カルシウム等の不溶性塩等がある。 分子鎖中または分子両末端に官能基を有するア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体オリゴマー
（第３成分としてスチレンを共重合させたものを
含む）は液状ニトリルゴムとして知られており、
官能基としてはビニル基、カルボキシル基、エポ
キシ基などがあるが、不飽和樹脂液に不溶なもの
は含浸用樹脂液に分散させた後に基材へ含浸させ
るとき目詰まりを起こしやすく、製造上の工夫を
必要とする。好ましいのは液状のゴムオリゴマー
であり、不飽和樹脂に可溶なものは、硬化後その
分散状態が良好である。例えば、不飽和ポリエス
テル、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル
アクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂な
どの架橋剤として主にスチレンを用いるが、ビニ
ル基、カルボキシル基、エポキシ基を含有する液
状アクリロニトリルブタジエンゴムはスチレンに
可溶であり、その良い例である。 ビニル基、カルボキシル基、エポキシ基を含有
する液状アクリロニトリルブタジエンゴム（以下
「ゴム成分」と称する）のブレンド量は硬化性不
飽和樹脂液100重量部に対して１〜10重量部、好
ましくは２〜５重量部である。ゴム成分が10重量
部をこえると含浸用樹脂液の粘度が増加するため
基材への含浸性が劣る。また硬化後の電気用積層
板でのゴム成分の分散性が悪く凝集しやすくなる
ため、機械的強度が低下する。同時にゴム成分は
ガラス転移温度が低いため、ゴム成分が多すぎる
と、厚み方向の膨張率が大きくなり、電気用積層
板として重要な特性であるスルーホール信頼性が
低下する。 一方ゴム成分を含まないと、厚み方向の寸法安
定性を改善しても、スルーホールメツキの密着強
度が低下するため、熱サイクルをくりかえすこと
により、スルーホール断面内のメツキされた金属
が剥離し、コーナー部またはスルーホール内部で
破断し、スルーホール信頼性を大幅に向上するこ
とができない。硬化性不飽和樹脂中にゴム成分を
１〜10重量部（対硬化性樹脂100重量部）含み、
そのゴムの分散性が0.01〜5μm、好ましくは0.1〜
1μmになる電気用金属箔張積層板は、前記のゴム
成分による悪影響が少なく、スルーホールメツキ
の密着強度が向上するためスルーホール信頼性が
大幅に向上する。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 基材層両最外側層に厚さ180μm、坪量210g／m2
のガラスクロスを使用し、中間に坪量40g／m2の
ガラスペーパーを３層用い、エポキシ系接着剤を
厚み40μmに塗布した厚み18μmの銅箔を両面に張
つた板厚1.6mmの両面銅箔張り不飽和ポリエステ
ル積層板を連続法によつて製造した。 上記基材への含浸用樹脂液としては難燃性不飽
和ポリエステル樹脂（ブロム含量14重量％）、三
酸化アンチモン４重量部、過酸化ベンゾイル１重
量部、水酸化アルミニウム30重量部、液状アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体HYCAR
CTBN 1300x8 （B.F. Good−rich Chemical
社製）４重量部を均一に混和した液状樹脂を用
いた。ガラスクロスを両外側に、ガラスペーパー
を内側に配して各基材を連続的に搬送しながら、
個別的に前記樹脂液を含浸させた後合体し、両面
に銅箔をラミネートした後、トンネル型硬化炉を
連続的に通過させて、100℃で15分間、150℃で10
分間熱硬化させた。 比較例 １ 含浸用樹脂液として、液状ポリブタジエンを含
まないことを除いて、実施例１と同じ操作によつ
て板厚1.6mmの両面銅箔張り積層板を製造した。 比較例 ２ 含浸用樹脂液として、液状ポリブタジエン
HYCAR CTBN 1300x8 を15重量部混和した
ことを除いて、実施例１と同じ操作によつて板厚
1.6mmの両面銅箔張り積層板を製造した。 実施例１および比較例１，２の積層板の性能を
表−１に示す。
【表】
スルーホールの信頼性の評価方法：
両面銅スルーホール直径１mmφ×200穴を直列
に接続したサンプルを20℃で20秒、260℃で10
秒浸漬するサイクルをくり返し、高温中での電
気抵抗値の変化率が10％をこえるまでのサイク
ル回数を表す。 スルーホール引抜き強度の評価方法： スルーホール径1.0mmφに0.8mmφの導線を、ラ
ンド無しのスルーホールに半田付けし、引張試
験機により、50mm／minの速度でスルーホール
メツキ部が抜けるまで引張り、その時の最大荷
重をスルーホール引抜き強度として続み取る。
に接続したサンプルを20℃で20秒、260℃で10
秒浸漬するサイクルをくり返し、高温中での電
気抵抗値の変化率が10％をこえるまでのサイク
ル回数を表す。 スルーホール引抜き強度の評価方法： スルーホール径1.0mmφに0.8mmφの導線を、ラ
ンド無しのスルーホールに半田付けし、引張試
験機により、50mm／minの速度でスルーホール
メツキ部が抜けるまで引張り、その時の最大荷
重をスルーホール引抜き強度として続み取る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレ
ート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ウレ
タンアクリレート樹脂、スピラン樹脂およびそれ
らの混合物よりなる群から選ばれた常温で液状の
硬化性不飽和樹脂液を含浸した複数枚の基材を積
層し、該積層物の少なくとも片面に金属箔を張つ
た後硬化させてなる金属箔張積層板において、硬
化性樹脂液中にビニル基、カルボキシル基または
エポキシ基を含有する液状アクリルニトリル−ブ
タジエン共重合体１〜10重量部（対硬化性樹脂
100重量部）含むことを特徴とする電気用金属箔
張積層板。 ２ 基材がガラス基材である第１項の電気用金属
箔張積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29272286A JPS63145338A (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | 電気用金属箔張積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29272286A JPS63145338A (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | 電気用金属箔張積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63145338A JPS63145338A (ja) | 1988-06-17 |
| JPH042609B2 true JPH042609B2 (ja) | 1992-01-20 |
Family
ID=17785468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29272286A Granted JPS63145338A (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | 電気用金属箔張積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63145338A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2579652A (en) * | 2018-12-10 | 2020-07-01 | Synthomer Uk Ltd | Composition |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6157629A (ja) * | 1984-08-29 | 1986-03-24 | Hitachi Ltd | 積層板の製造方法 |
-
1986
- 1986-12-09 JP JP29272286A patent/JPS63145338A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63145338A (ja) | 1988-06-17 |
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