JPH0426101A - 正特性半導体磁器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ある温度範囲で抵抗が正の温度係数を示す正
特性半導体磁器に関するものであって、詳しくは、ｌ１
ａＴｔＯ３と５ｒＴｉ０３とを基本組成とするものにお
いて、室温抵抗率、抵抗変化幅、抵抗率の電圧依存性及
び耐電圧などを向上させた正特性半導体磁器に関する。

〔従来の技術〕

チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とする磁器
は、希土類元素の微量添加により半導体化すると共に、
ある温度範囲で抵抗温度係数が正となって温度上昇に従
い電気抵抗率が大幅に増大するというＰＴＣ現象を示す
ことが知られている。

このような特異な性質を有する正特性半導体磁器は、様
々な方面への利用が可能と考えられており、実用化を図
るべく、緒特性の改善が従来より試みられている。

正特性半導体磁器を実用に供し得るための条件はいろい
ろあるが、 ■室温抵抗率が小さいこと ■抵抗変化幅が大きいこと ■抵抗率の電圧依存性が少ないこと ■耐電圧が大きいこと の４つの特性に優れていることが条件として挙げられる
。

正特性半導体磁器の室温抵抗率を小さくする手段として
は、特公昭４４−２７４１８号公報に記載の技術がある
。これは、ＢａＴｉ０ａに適当量のＡｌ１０ａ、　Ｔｉ
０ｚ及び５ｉＯｚを組み合わせて配合することにより、
室温抵抗率を低い値に制御するというものである。

また特開昭４９−８９１９８号公報には、ＢａＴｉ０ａ
とＳｒＴｉＯａとを基本組成とし、これにＭｎを含有さ
せた半導体磁器に、Ｂｉ（ビスマス）又はＬａ　（ラン
タン）の−方とＮｂ　（ニオブ）又はＴａ　（タンタル
）の一方とをそれぞれ等モル量配合することにより、室
温抵抗率を低下させることが記載されている。さらに特
開昭５１−３６５９５号公報には、ＢａＴｉＯ３にＳｒ
、　Ｔａ、　Ｍｎ。

Ｓｉを含有させることにより、室温における抵抗率の低
い正特性半導体磁器を提供できると述べられている。

抵抗変化幅の増大化を図るための技術として、特公昭４
１−１２１４６号公報に、ＢａＴｉＯ３にＮｄ　（ネオ
ジウム）とＭｎとを配合することが開示されている。ま
た特公昭５１−４１４４０号公報には、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ
　Ｏａを基本組成とする半導体磁器にＮｂ及びＭｎを配
合することが、特開昭４７−４３９９６号公報には、基
本組成がＢａＴｌＯ３の半導体磁器に＠量のＤｙ　（デ
ィスプロシウム）及びＭｎを配合することがそれぞれ記
載されている。

抵抗率の電圧依存性、つまり印加電圧の増加に伴って抵
抗率が低下するというバリスタ効果を小さくすると共に
、耐電圧を高めるための手段としては、特公昭５５−４
２４４２号公報に、ＢａＴｉＯ３を基本組成とする半導
体磁器にＮｂ、　Ｍｎ及びＳｉを配合することが開示さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述したように、正特性半導体磁器の特性改善のため、
従来、様々な試みがなされてきたが、実用に供するには
、さらに緒特性の向上を図ることが望まれている。具体
的な数値を挙げれば、室温抵抗率が１００Ω・１未満、
抵抗変化幅が６桁以上で例えば５０Ｖ／＋ｎの直流電圧
印加時における抵抗変化幅が少なくとも４桁以上を維持
すると共に、耐電圧は１５０ν／ｍ１以上という特性値
を同時に満足することである。室温抵抗率が高いと、室
温下における低電圧での使用が困難になる。抵抗変化幅
、特に電圧印加時の抵抗変化幅が小さいと、高い印加電
圧下で使用した場合に電流値を低下させるスイッチング
機能が充分に発揮されない、のみならず、自己発熱によ
り、抵抗温度係数が負に変化する温度Ｖ４域へ容易に達
し、過電流が流れて熱破壊を招く、さらに、耐電圧が小
さいと、使用態様が限定され、利用範囲が狭くなる。

このような観点から従来技術をみた場合、いずれも前記
条件の全てを同時に満足するものではなかった。前掲の
先願公報のうちのいくつかには、室温抵抗率が１００Ω
・個未満であって、且つ抵抗変化幅（電圧非印加時）が
６桁以上の値を示すものが記載されている。しかし、そ
のような先願公報において、抵抗率の電圧依存性やバリ
スタ効果及び耐電圧について検討が全くなされていない
。

他方、特公昭５５−４２４４２号公報に記載された技術
は、電圧依存性を考慮しているものの、電圧印加時の抵
抗変化幅の値が余り大きくないので、実用性に乏しい。

いずれにしても、従来の技術は、正特性半導体磁器を実
用化するための前記条件を到底満たずものではなかった
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、小さい室温抵抗率、大きい抵抗変化幅５少な
い電圧依存性及び高い耐電圧を同時に発揮する正特性半
導体磁器の提供を目的とするものであって、その特徴と
するところは、基本組成がＢａＴｉ０＋と５ｒＴｉ０３
とからなり、これにＴ　ｉ　Ｏｚ　＋　Ｓ　ｉ　Ｏｚ　
。

Ａｌ２Ｏ３及びＭｎＯ２を含有させた半導体磁器におい
て、ａｙ及びＳｂが配合されていることである。

〔作用〕 ＢａＴｉＯ３及びＳｒＴｉＯ３を基本組成とする正特性
半導体磁器において、Ｔｉα、　５ｔＯｚ、　Ａ１２０
３及びＭｎＯ２を含有させる量を適当に調節することに
より、室温抵抗率を１００Ω・Ｃｌ１１未満に小さくで
きると共に、抵抗変化幅をある程度まで大きくすること
が可能である。

上記組成の半導体磁器に微量のＤｙ及びＳｂを配合する
ことにより、室温抵抗率の値を小さく維持したまま、抵
抗変化幅をより増大させ、その上、抵抗率の電圧依存性
を小さくでき且つ高い耐電圧を達成することが可能であ
る。Ｄｙ又はＳｂの何れか一方を配合することにより、
室温抵抗率を小さくしたり抵抗変化幅を増大させたりで
きることは知られている。しかしながら、ＤｙとＳｂと
を組み合わせて配合したことにより、抵抗率の電圧依存
性すなわちバリスタ効果を小さくできると共に耐電圧を
高くできるという予想外の作用が営まれる。その理由の
詳細は不明であるが、Ｄｙ及びＳｂを適量配合した正特
性半導体磁器の微細構造を観察したところ、結晶粒子の
粒径の分布範囲が狭く、しかも平均粒径が小さいという
事実が判明した。一般に、正特性半導体磁器において、
粒径が小さく均一であるほど、耐電圧が高く、抵抗率の
電圧依存性の小さいことが知られている。従って、Ｄｙ
及びＳｂの組合せは、正特性半導体磁器における結晶生
成メカニズムに何らかの影響を及ぼして、結晶構造を好
ましい状態にするものと推測される。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細を実施例に基づいて説明する。

始めに、本発明に係る正特性半導体磁器の製造手順を述
べる。本発明に係る正特性半導体磁器の製造原料として
、高純度のＢａＣＯ５，Ｔｉ０ｚ、　ＳｒＣＯ３゜Ａｌ
１０３．５ｉＯｚ、硝酸マンガン（又は炭酸マンガン）
Ｓｂ２０３．　Ｄｙ２０ａを用いる。上記原料を、所定
分量ずつ計量したのち、樹脂ポットミルで湿式混合を２
０時間行う、これを乾燥したのち、加圧成形し又は成形
せずに、大気中にて焼成温度１１５０℃で仮焼する。こ
の仮焼物を粗砕後、上記ボットミルで２０時時間式粉砕
する。得られた粉砕物にバインダーとしてＰＶＡを添加
したのち、スプレードライヤーで造粒した顆粒を、１０
０１００Ｏ／−の圧力で直径２０龍厚さ２１■のペレッ
トに成形する。

次に、成形された成形物を、１３５０℃まで昇温しで１
時間保持し、しかる後、６０℃／時の速度で降温する。

このようにして得られた焼成体の両面にオーミック性銀
電極を焼き付け、諸特性の測定及び内部の微細構造の観
察を行った。

測定した特性は、室温抵抗率、電圧非印加時における室
温と２００℃との抵抗変化幅、電場強度５゜Ｖ／ａｍの
直流電圧を印加した時の室温と２００℃との抵抗変化幅
、及び耐電圧である。上記抵抗変化幅は、室温の抵抗率
と２００℃の抵抗率との比率の対数で表したものであっ
て、すなわち、抵抗変化幅を甲、室温抵抗率をＰ。、２
００℃における抵抗率をＰ、とすると、甲−１ａｇ（Ｒ
／Ｐｏ）で表される。また、耐電圧は、交流電圧を印加
して、破壊に至ったときの電場強度を測定したものであ
る。なお測定時の室温は約２５℃であった。

本実施例において特性測定に供した正特性半導体磁器の
組成は、ＢａＴｉＯ３，５ｒＴｉ０３．　Ｔｉα、　５
ｔＯｚ。

Ａｌ１０３．　ＭｎＯをそれぞれモル比で、８０　：　
２０　：　０．３：１．５　　：ｏ、ｓ　　；ｏ、ｏ５
の割合で含有するものであって、これに５ｂ２０３及び
Ｄｙ＋０３を比率を変えて配合したものである。

始めに、Ｄｙ２０ａを０．１５．５ｂ２０コを０．０５
の比率で配合して製造した複数個の正特性半導体磁器の
うちから、任意に選んだ一個の製品について測定した抵
抗温度特性（電圧非印加時）のグラフを、第１図に示す
。この正特性半導体ｌ１ｆｉ器は、室温（約２５℃）に
おける抵抗率が約６２．５Ω・ｃｍ、２００℃における
抵抗率が約６．７　Ｘ　１０８Ω・ｃｔｓであり、抵抗
変化幅は７桁を超えている。なお、キュリー点は約４３
℃、最小抵抗率の１０倍と１００倍の２点間の抵抗温度
係数は約１３．５％／℃であり、室温で使用した場合、
スイッチング素子として所要の機能を発揮するものであ
る。

次に、５ｂ２０３及びＤｙ２Ｏ３の配合比率をいろいろ
変えて製造した正特性半導体磁器において諸特性を測定
した結果を、第１表及び第２表に示す０表中の数値は、
同一組成の製品５個について得られた測定値を平均した
ものである。なお、同表におけるＳｂ２αとＤｙ２ｆ）
３の配合量の値は、ＢａＴｉＯ３及びＳｒＴｉＯ３から
なる基本組成を１００とした場合の、これに対するモル
比で表した数値である。また、キュリー点は約４０℃で
、製品間で数値の大きな変動は無かった。

（以下余白） 第 表 第 表 第１表かられかるように、Ｓｂ及びＤｙを共に配合した
正特性半導体磁器のうち、賦香２，３，５．６．８に掲
げたものは、１００Ω・１未満の低い室温抵抗率を有し
、抵抗変化幅は電圧非印加時において６桁以上、電圧印
加時においても４乃至５桁以上の大きい値を示すと共に
、耐電圧は１５０Ｖ／■瓢以上の優れた値を示している
。これに対し、第２表から明らかなように、Ｓｂ又はａ
ｙの一方のみを配合した場合には、室温抵抗率が１００
Ω・備よりも遥かに大きかったり　（賦香１２．１６参
照）、室温抵抗率の値が小さくても耐電圧が劣っていた
り　（賦香１３〜１５゜１７参照）しており、前述した
実用化するための条件を満足するものではない、なお、
賦香１１は、製品が半導体化しなかったため、各特性の
測定が不可能であったものである。

ところで、Ｓｂ及びＤｙの配合量は、多すぎても少なす
ぎても所要の特性を備えた正特性半導体磁器を得ること
はできない、このことは、第１表の賦香１．４，７，９
．１０より理解される。すなわち、５ｂ２０３とＤｙ２
Ｏ３の配合量合計が、０．１０　ｍｏｌ以下では室温抵
抗率が高くなり、０．２５　ｍｏ１以上では、室温抵抗
率が高くなると共に、抵抗変化幅も小さくなる。

従って、本実施例における好ましいＳｂ２．０ａおよび
Ｄｙ２αの配合量の範囲は、両者の合計が０．１０　ｍ
ｏｌを超え０．２５　ｍｏ１未満にあることと言える。

但し、この配合量は、その他の組成、つまり基本組成を
構成するＢａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３との比率や、これ
に含有されるＴｉ０ｚ、　５ｉＯｚ、　Ａ１２０ａ、　
ＭｎＯの割合などに応じて、最適な範囲が選択される。

ところで、抵抗率の電圧依存性や耐電圧などの特性は、
正特性半導体磁器を構成する結晶粒子の粒径や粒度分布
と密接な関係を持っていることが知られている。そこで
、本発明に係る正特性半導体磁器と従来製品とについて
、微細構造を観察し、粒径の分布範囲と平均粒径とにつ
いて調査したところ、次のような事実が判明した。すな
わち、従来製品は、平均粒径が約１５〜４０珈であった
のに対し、本発明品は平均粒径が６〜１５島と極めて小
さく、粒径の分布範囲が狭く均一であった。一般に、粒
径が小さく均一である方が、バリスタ効果が小さく耐電
圧が高いことは知られている。従って、微細構造の観察
からも、本発明の優れた特性が裏付けられる。

なお、本発明の実施例は前述したちの以外に、基本組成
を構成する＄１８とＳｒとの比率を変えることによりキ
ュリー点を移動させたり、Ｔｉ、　Ｓｉ、　ＡＩ。

Ｍｎの含有率を変えることにより、例えば抵抗温度係数
の値を加減する等の、実施の態様に応じた変更を妨げる
ものではない。

〔発明の効果〕

本発明は、ＢａＴｉ０ａ及び５ｒＴｉ（）＋を基本組成
とし、これにτｉｃｈ、　５ｉ（ｈ、　Ａ１２０３及び
ＭｎＯを含有させた半導体磁器に、さらにａｙ及びＳｂ
を配合したことにより、室温抵抗率が１００Ω・１未満
の小さい値であって、抵抗変化幅が電圧非印加時におい
ては６桁以上の値を示すと共に、抵抗率の電圧依存性が
小さく、その上、少なくとも１５０Ｖ／■脂以上の耐電
圧を備えた正特性半導体磁器を製造することができる。

従って、本発明によれば、従来に増して実用性に優れた
正特性半導体磁器を提供することが可能であり、 利用可能範囲の拡大を図ることかで きる・

【図面の簡単な説明】

第１図は、 本発明の一実施例に係る正特性半導 体磁器の抵抗温度特性を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．基本組成がＢａＴｉＯ＿３とＳｒＴｉＯ＿３とから
   なり、これにＴｉＯ＿２，ＳｉＯ＿２，Ａｌ＿２Ｏ＿３
   及びＭｎＯ＿２を含有させた半導体磁器において、Ｄｙ
   及びＳｂが配合されていることを特徴とする正特性半導
   体磁器。