JPS581483B2 - チタンサンバリウムケイハンドウタイジキ - Google Patents

チタンサンバリウムケイハンドウタイジキ

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JPS581483B2
JPS581483B2 JP49019232A JP1923274A JPS581483B2 JP S581483 B2 JPS581483 B2 JP S581483B2 JP 49019232 A JP49019232 A JP 49019232A JP 1923274 A JP1923274 A JP 1923274A JP S581483 B2 JPS581483 B2 JP S581483B2
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JP
Japan
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voltage
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barium titanate
resistance
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JP49019232A
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JPS50112795A (ja
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坂部行雄
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、低抵抗にもかかわらず耐電圧の大きい特性
を有するチタン酸バリウム系半導体磁器に関するもので
ある。
従来よりすでに知られているように、Ba T i 0
3に対し微量の稀土類元素、またはNb,Bi,Sb,
W,Th等の1種以上を添加すると、正の抵抗温度特性
を有する半導体磁器が得られる。
また、この半導体磁器の主成分であるB B T i
03のBaの一部をpbで置換することにより、抵抗が
急激に上昇する温度(キュリ一点)を120℃よりも高
温側に移動させることができ、一方、BaTiOaのB
aの一部をSrで置換するか、Tiの一部をSnで置換
することによりキュリ一点を120℃より低温側に移動
させることができる。
さらに、上記した各チタン酸バリウム系半導体磁器にM
nを添加することにより、抵抗温度特性の抵抗上昇を急
激に変化させることができることは知られている。
さらにまた、上記した各チタン酸バリウム系半導体磁器
にSiO2を添加することにより、抵抗の電圧依存性を
少なくすることができることは知られている。
このSiO2の最適添加量が0.1〜1.0重量%(0
.3876〜3.876モル%)の範囲であることは、
1963年6月発号のIEEETRANSACTION
S ON COMPONENTPARTS, ”Pro
cessing Techniquesand App
lications of Positive Tem
−perature Coefficient The
rmistors”pp.53−67 に報告されてい
る。
上述したようなチタン酸バリウム系半導体磁器が持って
いる各種の特性のうち、動的な電圧−電流特性を利用し
て電流制限器が得られるが、たとえば10A,1KW以
上の電力を制限したい場合、上述した従来のいずれの組
成物からなる半導体磁器素子も耐電圧が低く実用上の使
用は不可能であった。
特に素子の比抵抗が100Ω・cm以下の低抵抗になる
と、耐電圧、すなわち準静的に素子に印加される電圧を
昇圧させた場合に電流が最小値となる電圧値(以下vi
−minと称す)と、急激に素子に電圧を印加した場合
に素子が破壊しない最大電圧値(以下耐突入破壊電圧と
称す)の両方がきわめて悪く、低抵抗素子で制御できる
電力容量は制約されていた。
この発明は上述した欠点を除去したもので、耐電圧が大
きく信頼性の高いチタン酸バリウム系半導体磁器を提供
するものである。
すなわちこの発明は、チタン酸バリウム系磁器に、稀土
類元素、Nb,Bi,Sb,W,Thからなる半導体化
剤の1種以上を微量含有し、マンガンをMnに換算して
0.0 2 5 〜0.0 4 5重量%、二酸化硅素
をS i 02に換算して0.3876〜3.876モ
ル%をそれぞれ含有する主成分に、チタン酸カルシウム
を2〜20重量%添加してなるチタン酸バリウム系半導
体磁器である。
ここで、チタン酸バリウム系磁器とは、 Ba T i O3、またはBaTiO3のBaの一部
をPb,Srで置換したもの、およびB a T i
O3のTiの一部をSnで置換したものを意味する。
以下、この発明を実施例に従って詳述する。
実施例 原料として高純度のBaC03 ,SrC03,Pb3
04 ,Ti02,Y2 (CO3 )3 ,Ce2
O3,Sb203,Nb205,MnCO3,SiO2
を準備した。
まだT i O2とC a CO3を等モル量混合し、
これを仮焼して得たCaTiO3を原料として準備した
これら各原料を第1表に示しだ組成になるようにそれぞ
れ配合し、ポットミル中にめのう玉石とともに入れ、約
20時間湿式粉砕、混合したのち脱水して、1150℃
で約2時間仮焼した。
仮焼済みの原料をバインダーである酢酸ビニル樹脂約3
重量%とともにポットミルでめのう玉石を用いて約20
時間粉砕、混合した。
次いで乾燥させたのち50〜200メッシュの粉末に整
粒し、オイルプレスにより庄力約800Kg/cm2で
直径約17m,肉厚約3mの円板に成形した。
この成形物をアルミナ質の匣に並べ、トンネル型焼成炉
を用いて1320℃で約1時間維持して焼結した。
このようにして得られた半導体磁器の各試料の両面にオ
ーム性接触の電極を形成して測定試料としだ。
第1表の各試料について、常温(25℃)における比抵
抗、抵抗温度特性より得たキュリ一点、焼成した半導体
磁器の自然平面の観察で得た結晶粒子の乎均粒径、常温
(25℃)において厚み2.5mmの試料に交流電圧を
準静的に印加したときのvi−min、試料に交流電圧
を10秒間印加したときの耐突入破壊電圧の測定結果を
示した。
その測定結果を第2表に示した。
なお、第1表、第2表中※印を付した試料のものは、こ
の発明範囲外のものであり、それ以外はすべて発明範囲
内のものである。
試料番号1〜5は半導体化剤としてYを0.4モル%、
鉱化剤としてSiO2を2.0モル%を添加した公知の
チタン酸バリウム系半導体にCaTiO3を0〜30重
量%添加したものである。
試料番号6〜9は試料番号1の組成物にMnを0.00
5重量%〜0.03重量%添加したものである。
試料番号10〜37は稀士類としてYを0.4〜0.8
モル%、Mnを0.0 2 〜0.0 4 5重量%、
SiO2を2モル%含む組成物にCaTiO3を0〜3
0重量%添加したときの結果を示した。
試料番号38〜43は半導体化剤の種類を変えた場合で
あり、試料番号44〜51はキュリ一点を移動させる目
的でBaの一部をS r,P bで置換したものである
以上の実施例から明らかなように、 Mnを0.0 2
5〜0.0 4 5重量%、Si02を0.3 8
7 6〜3.876モル%をそれぞれ含有する主成分に
、Ca T i O3を2〜20重量%添加してなるチ
タン酸バリウム系半導体磁器によれば、結晶粒径を7μ
以下にすることができ、比抵抗を下げるとともに、vi
−min、耐突入破壊電圧を飛躍的に向上させることが
できる。
第1図はこの発明にかゝる半導体磁器の抵抗一温度特性
を示したもので、CaTiO3の添加効果が明白に現わ
れている。
第2図はvi−min−比抵抗特性を示したもので、厚
み2. 5 mmの試料に交流電圧を印加して準静的に
昇圧したとき、電流が極小値となるときの電圧値vi−
mi n( v/mm )を測定した。
図中の番号は試料番号であり、領域(a)はこの発明範
囲外のもの、領域(b)はこの発明範囲内のものである
同一比抵抗でvi−min値を比較して明らかなように
、領域(b)は領域(a)よりもvi−minは高く、
耐電圧にすぐれている。
なお、第2図において、この発明範囲内の領域(b)内
に発明範囲外の試料番号10〜16のものが含まれてい
るが、次のような理由によりこの発明範囲内に含まれな
い。
つまり、試料番号10〜16のものはMnが0.02重
量%でCaTiO3量を1重量%から30重量%の範囲
で変化させたものであるが、CaTiO3量を変化させ
ることによってvi−minの変化が大きく、その変化
幅も大きく、安定した特性のものが得られておらず、こ
の発明範囲から除外することとした。
一方、この発明範囲内のもの、たとえば試料番号22〜
24のものは、vi−minの値がほぼ一定レベルにあ
り、変化幅が小さく、しかも試料番号10〜16のもの
にくらべて概ねvi−min値の高いものが得られてい
る。
まだ異なる観点からみだ場合、つまり同じような比抵抗
のものを比較した場合、試料番号10〜16、特に試料
番号11〜15のものは、vi −min値が低いとい
う現象がみられる。
たとえば、試料番号14とこの発明範囲内の試料番号2
3のものを比較して明らかなように、試料番号l4のv
i−minは120v/mmであるが、試料番号23の
vi−minは170v/mmであり、この発明範囲内
のものにすぐれた特性のものが得られている。
したがって、後述する限定理由において明らかにされる
が、Mn量は0.0 2 5〜0.0 4 5重量%の
範囲に限定される。
第3図は耐突入破壊電圧−比抵抗特性を示したもので、
厚み2.5mmの試料に交流電圧を急激に約10秒間印
加して、破壊しない最大の電圧値、すなわち耐突入破壊
電圧値を測定した。
静的に印加電圧を上昇させた場合と同じく、この発明範
囲内の領域(b)のものは急激に電圧を印加しても耐電
圧特性はすぐれている。
なお、第2図に関する説明において明らかにされている
ように、試料番号11〜15のものは発明範囲内から除
外されることはもちろんである。
以上のように、M n,SiO2を含むチタン酸バリウ
ム系半導体磁器原料にC aT i O3を添加すると
、キュリ一点を大きく移動させずに耐電圧を高くするこ
とができる。
このことからこの発明におけるCaTiO3は従来より
キュリ一点を移動させる目的で添加している同じペロブ
スカイト構造を持つPbTiO3,SrTiO3,Ba
SnO3などとは区別されるべきものである。
ここで、この発明にかかるチタン酸バリウム系半導体磁
器について、組成範囲を限定したのは次のような理由に
よる。
つまり、Mn量を0.0 2 5 〜0.0 4 5重
量%としたのは、Mnが0.O25重量%未満になれば
、SiO2 ,CaTiO3との共存状態でCaT i
O3を変化させたとき、vi−minの変化幅が大き
くなり、安定した特性を有するチタン酸バリウム系半導
体磁器が得られなくなるからである。
一方、Mnが0.045重量%を越えると常温の比抵抗
が上昇し、105Ω・cm以上になるからである。
また、SiO2量を0.3 8 7 6〜3.876モ
ル%としたのは、0.3 8 7 6モル%未満では比
抵抗が増大し、一方、3.8 7 6モル%を越えると
キュリ一温度以上での抵抗の増加率が低下し、これによ
り耐電圧を意味するvi−minが著しく低下するから
である。
CBTiO3の添加量を2〜20重量%に限定したのは
、CaTiO3が2重量%未満では耐電圧を高める目的
が十分に達成されないためであり、まだ20重量%をこ
えると半導体化しにくくなるためである。
上述したようにこの発明によるチタン酸バリウム系士導
体磁器は、低抵抗でしかも耐電圧にすぐれたものであり
、大電流制御用のスイッチング素子として広い用途を有
し、工業的価値の大きなものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は抵抗一温度特性図、第2図はvi −min一
比抵抗特性図、第3図は耐突入破壊電圧−比抵抗特性図
である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 BaTiO3、 まだはBaTi03のBaの一部
    をPb,Srで置換したもの、およびBaTiO3のT
    iの一部をSnで置換したものからなるチタン酸バリウ
    ム系磁器に、稀士類元素Nb,Bi,Sb,W,Thか
    らなる半導体化剤の1種以上を微量含有し、マンガンを
    Mnに換算して0.0 2 5〜0.045重量%、二
    酸化硅素をSi02に換算して0.3876〜3.87
    6モル%をそれぞれ含有する主成分に、チタン酸カルシ
    ウムを2〜20重量%添加してなるチタン酸バリウム系
    半導体磁器。
JP49019232A 1974-02-18 1974-02-18 チタンサンバリウムケイハンドウタイジキ Expired JPS581483B2 (ja)

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