JPH04275546A - 現像促進剤放出化合物を含有する写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真材料に関す
る。特に、本発明は、現像促進剤放出化合物を含有する
カラー写真材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真像は、一般的に、酸化状態の
ハロゲン化銀現像剤と、カプラーと呼ばれる色素形成化
合物との間の反応により形成される。要素には、一般的
に、像形成反応を変化させ、それによって得られるカラ
ー像を変化させる種々の化合物を含有せしめる。

【０００３】現像中に現像促進剤を放出する化合物を含
有せしめることは公知である。このような化合物は、例
えば、米国特許第４，３９０，６１８号、ヨーロッパ特
許出願公開第１１７，５１１号及び第１１８，０８７号
、並びにドイツ特許出願公開第３，３３３，３５５号、
第３，４１０，６１６号及び第３，４２８，５４５号に
記載されている。これらの化合物は、ヒドラジド、チオ
尿素、チオヒダントイン又はローダミン等のハロゲン化
銀還元成分を含有する現像促進剤を、現像中に、像様的
に放出する。

【０００４】また、現像中に像様的に現像抑制剤を放出
する現像抑制剤放出（ＤＩＲ）化合物を、カラー写真材
料に含有せしめることも公知である。このような化合物
は、例えば、米国特許第３，２２７，５５４号及び第４
，７８２，０１２号並びに英国Ｐ０１０　　７ＤＤハン
プシャー州エムスワース、８ノースストリート、ザ・オ
ールド・ハーバーマスターズ（Ｔｈｅ　　Ｏｌｄ　　Ｈ
ａｒｂｏｕｒｍａｓｔｅｒｓ，８Ｎｏｒｔｈ　　Ｓｔｒ
ｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　　Ｐ
０１０　　７ＤＤ）にあるケニス・メイソン・パブリケ
ーションズ・リミテッド（Ｋｅｎｎｅｔｈ　　Ｍａｓｏ
ｎ　　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　　Ｌｔｓ．）から発
行されているリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１９８９年１２
月、アイテム３０８１１９、セクションＶＩＩＦに記載
されている。これらの化合物は、メルカプトテトラゾー
ルやベンゾトリアゾール等のハロゲン化銀結合基を放出
する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の異なる目的のた
めに異なる二種の化合物を用いた場合の問題点は、２種
の異なる材料の供給を維持することが必要となることで
ある。写真処理中に放出される現像促進剤として記載さ
れているほとんどのものがそうであるように、電気活性
である現像促進剤を用いた場合の別の問題として、現像
促進剤が貯蔵中に酸化崩壊しやすいことが挙げられる。

【０００６】したがって、両方の機能を兼ね備えた一種
類の化合物を使用できることが望ましい。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】この問題点は、
本発明に従って、高レベルで写真要素に含めたときに現
像抑制剤放出化合物として作用し、そして低レベルで写
真要素に含めたときに現像促進剤として作用する特定の
化合物を使用することにより解決される。このようにし
て挙動する成分は、エーテル酸素及び／又はイミノ窒素
原子を含有している置換基（Ｑ）が結合しているハロゲ
ン化銀結合基を含有している。但し、この置換基は、ハ
ロゲン化銀結合部位を有しないものである。

【０００８】本発明によれば、支持体と、ハロゲン化銀
乳剤層と、前記ハロゲン化銀乳剤層と組み合わさった下
式

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、ＩＮＨは、ハロゲン化銀結合基で
あり、Ｑは、エーテル酸素及び／又はイミノ窒素を含有
し、そしてハロゲン化銀結合部位を有していない炭素数
２〜３０個の脂肪族基又は脂環基であり、そしてｋは、
１〜４である〕で表される構造を有する現像促進剤を放
出する現像促進剤放出化合物とを有し、前記現像促進剤
放出化合物は、要素を処理に附したときに、現像促進剤
放出化合物を含有しない以外は同様にして配合し処理し
た要素と比較して、コントラスト（ｇ）が増加するよう
な量で要素中に存在することを特徴とする写真要素が提
供される。

【００１１】現像抑制剤又は現像促進剤として本発明で
使用される化合物の効果は、処理フィルムのコントラス
ト（ガンマ、ｇ）の測定により確認される。ガンマは、
対数項で表される露光量の変化に対する現像後に生じる
濃度変化として定義される。これについては、米国ニュ
ーヨークにあるジョン・ウイリー・アンド・サンズ社（
Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄ　　Ｓｏｎｓ）から
１９７３年に発行されたダブリュ・トーマス・ジュニア
（Ｗ．Ｔｈｏｍａｓ　　Ｊｒ．）編、エスピーエスイー
・ハンドブック・オブ・ホトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（ＳＰＳＥ　　Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）の
第８１７頁を参照されたい。この化合物を省略した以外
は同様である材料の試験結果と比較して、ガンマが増加
すると、供試化合物が現像促進剤として作用しているこ
とを示し、一方、ガンマが減少すると、化合物が現像抑
制剤として作用していることを示している。

【００１２】米国特許第４，３１５，０７０号では、Ｄ
ＩＲ化合物をカラー写真材料に低レベルで含有すると、
カブリ形成を減少させる効果があることが示されている
ので、本発明の化合物を現像促進剤として写真要素に低
レベルで含有せしめたときの挙動は予想外のものである
。本発明の好ましい実施態様においては、ＤＡＲ化合物
が、下式

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式中、ＩＮＨ及びｋは、上記で定義した
通りであり、Ｒは、場合により置換された炭素数２〜１
０のアルキレン又はシクロアルキレンであり、　　Ｒ１
　は、Ｙが─Ｏ─のときには、場合により置換された炭
素数１〜６個のアルキル又はシクロアルキルであるか、
Ｒ１　は、Ｙが─Ｎ─（但し、Ｎの満たされていない（
ｕｎｓａｔｉｓｆｉｅｄ）結合はＲ１に結合している）
のときには、場合により置換された炭素数１〜６個のア
ルキレン又はシクロアルキレンであり、そしてＲ及びＲ
１　は、一緒になって環状構造を形成していてもよい〕
で表される構造を有する現像促進剤を放出する。Ｒによ
り完成されるアルキレン又はシクロアルキレン基として
は、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン
、イソブチレン、ｔ─ブチレン、ペンチレン、ヘキシレ
ン、オクチレン、ノニレン、デシレン、シクロプロピレ
ン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシ
レン、ビシクロオクチレン、ビシクロデシレン、並びに
上記化合物が、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の
アルキル基やヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、カルボニル、オキソ、スルホキシド、スルホ
ン、スルホ、スホニル、ニトロ、フルオロ、クロロ、ブ
ロモ、ヨード等のヘテロ原子基で置換されたるときには
、Ｒ１　はＲと同様である。Ｙが─Ｏ─であるときには
、Ｒ１　はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ─ブチル
、ｔｅｒｔ─ブチル、シクロブチル、ペンチル、シクロ
ペンチル、ｔｅｒｔ─ペンチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル等のアルキル基である。Ｒ１　基は、Ｒに関して上
記で示したのと同様の置換基で置換されていてもよい。

【００１５】 又はイミノ窒素基を形成できる。ＲとＲ１　の置換基は
、両方とも、ハロゲン化銀結合部位を有していない。

【００１６】上記した下式

【００１７】

【化４】

【００１８】で表される現像促進剤は、１〜６個のエー
テル酸素及び／又はイミノ窒素基を含有している。

【００１９】とりわけ好ましいものは、下記の構造の一
つを有する放出成分とカップリングした現像促進剤であ
る。

【００２０】

【化５】

【００２１】上記式中、各ｎはそれぞれ独立して２〜５
の整数であり、そしてｍは２〜６の整数である。

【００２２】本明細書で使用されている用語「エーテル
酸素」とは、２つの原子価の各々が、別個の炭素原子（
たとえ炭素原子が、さらに、例えば、オキソ基で置換さ
れているとしても）で満たされている二価の酸素原子を
意味する。本明細書で使用されている用語「イミノ窒素
」は、３つの原子価の各々が、別個の炭素原子で満たさ
れている三価の窒素原子を意味する。これらのエーテル
酸素とイミノ窒素は、「促進剤基」と呼ばれる。

【００２３】本発明で使用されるハロゲン化銀結合基は
、銀原子に対して結合を形成できる自由原子価を有する
イオウ、セレン、テルル又は複素環窒素若しくは炭素を
有する。置換基ハロゲン化銀結合部位としては、米国特
許第４，９６２，０１８号に記載されているようなＣ＝
Ｃ基及びＣ＝Ｎ基並びに１９８９年６月１５日出願の米
国特許出願第３６６，７３０号に記載されているような
チオエーテル基（─Ｓ─）が挙げられる。

【００２４】エーテル酸素及び／又はイミノ窒素原子の
数が増加するにつれて、促進作用も増加する。

【００２５】本発明の特に好ましい態様においては、上
記で定義したＤＡＲ化合物のＱ基は、複数のエーテル酸
素及び／又はイミノ窒素基を含んでいる。

【００２６】ＩＮＨ─ＱのＩＮＨ部で表される有用なハ
ロゲン化銀結合基としては、例えば、オキサゾール類、
トリアゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、オキ
サジアゾール類、チアジアゾール類、オキサチアゾール
類、チアトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テト
ラゾール類、ベンズイミダゾール類、インダゾール類、
イソインダゾール類、メルカプトテトラゾール類、セレ
ノテトラゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、セ
レノベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾキサゾール
類、セレノベンゾキサゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、セレノベンズイミダゾール類、ベンゾジア
ゾール類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオ
キサジアゾール類、メルカプトジアゾール類、メルカプ
トオキサチアゾール類、テルロテトラゾール類及びベン
ズイソジアゾール類が挙げられる。好ましい現像抑制剤
基（ＩＮＨ）は、テトラゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類及びベンゾトリアゾール類由来の複素環基である
。

【００２７】有用なハロゲン化銀結合基（ＩＮＨ）の典
型例を以下に示す。

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】上記式中、ＧはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、
そしてＲ２　は水素か、メチル、エチル、プロピル、ｎ
─ブチル、フェニル等の無置換若しくは置換炭化水素基
か、Ｑである。

【００３５】ハロゲン化銀結合成分は、ＩＮＨの所望の
特性に悪影響を及ぼさない他の基で置換できる。

【００３６】Ｑ成分は、写真処理液に暴露したときに変
化しなくてもよい。しかしながら、Ｑは、英国特許第２
，０９９，１６７号、ヨーロッパ特許出願第１６７，１
６８号、特開昭５８─２０５１５０号又は米国特許第４
，７８２，０１２号に開示されている写真処理に附した
ときに構造及び効果の変化を生じてもよい。

【００３７】現像促進剤は、現像工程中に放出されるこ
とのできるいずれの成分に結合してもよい。典型的には
、この化合物は、キャリヤー基を含んでいる。このキャ
リヤー基から、促進剤が、直接か、キャリヤー基から最
初に放出される介在タイミング基から放出される。

【００３８】本発明のＤＡＲ化合物に有用なキャリヤー
基として、多種多様な機構により現像促進剤が放出され
ることのできる種々の公知の基が挙げられる。代表的な
キャリヤー基は、例えば、米国特許第３，２２７，５５
０号及びカナダ特許第６０２，６０７号（カラーカップ
リングにより放出）；米国特許第３，４４３，９３９号
及び第３，４４３，９４０号（分子内閉環により放出）
；米国特許第３，６２８，９５２号、第３，６９８，９
８７号、第３，７２５，０６２号、第３，７２８，１１
３号、第３，８４４，７８５号、第４，０５３，３１２
号、第４，０５５，４２８号及び第４，０７６，５２９
号（キャリヤーの酸化後に放出）；米国特許第３，９８
０，４７９号、英国特許第１，４６４，１０４号及び第
１，４６４，１０５号並びに米国特許第４，１９９，３
５５号（キャリヤーが酸化されないにもかかわらず放出
）；並びに米国特許第４，１３９，３７９号（キャリヤ
ーの還元後に放出）に記載されている。

【００３９】本発明のＤＡＲ化合物のタイミング基は、
現像促進剤成分をキャリヤー成分に結合させ、そしてキ
ャリヤーから放出された後に現像促進剤フラグメントか
ら開裂するのに役立ついずれかの有機結合基でよい。こ
のようなタイミング基は、例えば、米国特許第４，２４
８，９６２号、第４，４０９，３２３号及び第４，８６
１，７０１号に記載されている。

【００４０】ＤＡＲ化合物が、例えば、米国特許第３，
３７９，５２９号に開示されている種類の現像剤である
ときには、現像促進剤は、必要に応じて補助現像剤の存
在下での現像剤によるハロゲン化銀の現像の結果、像様
的に放出される。

【００４１】ＤＡＲ化合物が、例えば、ヨーロッパ特許
出願第０，１６７，１６８号に記載されているような種
類のヒドロキノン化合物であるときには、現像促進剤は
、酸化状態の現像剤の存在下でのレドックス反応により
像様的に放出される。

【００４２】ＤＡＲ化合物がカプラーのときには、現像
促進剤基は、カプラーと、酸化状態のカラー現像剤との
間のカップリング反応により、像様的に放出される。こ
のカプラー成分は、カラーか無色反応生成物を生じる通
常のカラー写真カプラーに用いられるいずれのカプラー
成分でもよい。

【００４３】とりわけ好ましいカプラー化合物には、色
素形成カプラーと、酸化状態のハロゲン化銀現像剤との
反応で有色種を形成しないいわゆる「万能（ｕｎｉｖｅ
ｒｓａｌ）」カプラーの両方が含まれる。

【００４４】現像促進剤は、典型的には、ハロゲン化銀
結合部位、例えば、メルカプト抑制剤の自由原子価イオ
ウ原子を介して放出化合物に結合することによりブロッ
クされる。

【００４５】放出された現像促進剤の全ての利点を得る
には、現像工程の初期で現像促進剤を放出する放出成分
を使用しなければならない。

【００４６】放出化合物は、典型的には、要素中のハロ
ゲン化銀の現像速度の増加が生じる量でハロゲン化銀カ
ラー写真要素に含有される。これは、放出化合物が存在
しないか放出化合物の量が多すぎる要素と比較して、処
理要素のコントラスト（ｇ）が増加することにより明ら
かとなる。この量は、用いられる具体的化合物により異
なるが、現像促進の何らか徴候を提供するのちょうど効
果的である量から、ハロゲン化銀１モル当たり現像剤基
約０．０１５モルまでの量で用いることができる。

【００４７】典型的には、この量では、ハロゲン化銀１
モル当たり促進剤基が約０．００１〜約０．０１５モル
含まれる。

【００４８】典型的な放出化合物は、以下の表Ｉに示す
構造を有している。

【００４９】これらの化合物において、Ｘ、Ｙ及びＺは
、以下の基を表す。

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】本発明の放出化合物は、有機化合物合成分
野において公知の方法により調製できる。米国特許第４
，７８２，０１２号の合成例Ｉ〜ＩＶには、合成につい
て具体的な記載がある。

【００５６】本発明の放出化合物をハロゲン化銀乳剤に
含有させ、そして乳剤を支持体に塗布して写真要素を形
成することができる。また、この化合物を、現像中に酸
化状態の発色現像主薬等の現像生成物と反応的に組み合
わさったハロゲン化銀乳剤に隣接する写真要素に含有せ
しめることもできる。

【００５７】本発明の放出化合物が用いられる写真要素
は、単色要素でも多色要素でもよい。多色要素は、スペ
クトルの３原色領域の各々に対して感受性のある色素像
形成ユニットを含有している。各ユニットは、スペクト
ルの一定領域に対して感受性のある単一乳剤層か複数乳
剤層を含有することができる。像形成ユニットの層をを
はじめとする要素の層は、当該技術分野において既知の
順序で配列できる。

【００５８】典型的な多色写真要素は、支持体と、それ
に担持されている少なくとも一種のシアン色素形成カプ
ラーと組み合わさった少なくとも１つの赤感性ハロゲン
化銀乳剤層を含んでなるシアン色素形成ユニットと、少
なくとも一種のマゼンタ色素形成カプラーと組み合わさ
った少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含ん
でなるマゼンタ色素形成ユニットと、少なくとも一種の
黄色色素形成カプラーと組み合わさった少なくとも１つ
の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなる黄色色素形成
ユニットとを含んいる。この要素は、フィルター層、中
間層、オーバーコート層、下塗り層等のさらなる層を担
持できる。支持体上の要素の層の総厚さは、典型的に、
約５〜３０ミクロンである。

【００５９】以下で述べる本発明の要素に使用するのに
適当な材料については、英国Ｐ０１０　　７ＤＤハンプ
シャー州エムスワース、８ノースストリート、ザ・オー
ルド・ハーバーマスターズ（Ｔｈｅ　　Ｏｌｄ　　Ｈａ
ｒｂｏｕｒｍａｓｔｅｒｓ，８Ｎｏｒｔｈ　　Ｓｔｒｅ
ｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　　Ｐ０
１０　　７ＤＤ）にあるケニス・メイソン・パブリケー
ションズ・リミテッド（Ｋｅｎｎｅｔｈ　　Ｍａｓｏｎ
　　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　　Ｌｔｓ．）から発行
されているリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１９８９年１２月
、アイテム３０８１１９を参照できる。この刊行物に開
示されている内容は、本発明に利用できる。以下、この
刊行物を、単に「リサーチ・ディスクロージャー」と称
する。

【００６０】本発明の要素に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化
銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀又それらの混合物を含有
できる。乳剤は、通常の形状やサイズのハロゲン化銀粒
子含むことができる。具体的には、乳剤は、粗、中程度
又微細なハロゲン化銀粒子を含むことができる。米国特
許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、
同４，３９９，２１５号、同４，４３３，０４８号、同
４，３８６，１５６号、同４，５０４，５７０号、同４
，４００，４６３号、同４，４１４，３０６号、同４，
４３５，５０１号、同４，６４３，９６６号、同４，６
７２，０２７号及び同４，６９３，９６４号に開示され
ているような高アスペクト比の平板状粒子乳剤がとりわ
け好ましい。また、英国特許第１，０２７，１４６号、
特開昭５４−４８，５２１号；米国特許第４，３７９，
８３７号；同４，４４４，８７７号；同４，６６５，０
１２号；同４，６８６，１７８号；同４，５６５，７７
８号；同４，７２８，６０２号；同４，６６８，６１４
号；同４，６３６，４６１号；ヨーロッパ特許出願公開
第２６４，９５４号に開示されているような粒子の外面
よりも粒子のコアにおいてヨウ化物のモル割合が高い臭
ヨウ化銀もとりわけ好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、析
出したときに単分散性でも多分散性でもよい。乳剤の粒
子サイズ分布は、ハロゲン化銀粒子分離法か、異なる粒
子サイズのハロゲン化銀乳剤を配合することにより制御
できる。

【００６１】銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム
及び第ＶＩＩＩ属貴金属の化合物等の増感化合物が、ハ
ロゲン化銀乳剤の析出中に存在することができる。

【００６２】乳剤は、表感性乳剤、即ち、主にハロゲン
化銀粒子の表面に潜像を形成する乳剤であっても、内部
潜像形成乳剤、即ち、主にハロゲン化銀粒子の内部に潜
像を形成する乳剤であってもよい。また、乳剤は、表感
性乳剤や未カブリ内部潜像形成乳剤等のネガ形乳剤でも
、均一露光や核形成剤の存在下で現像を行うときにポジ
形である未カブリ内部潜像形成型の直接ポジ乳剤であっ
てもよい。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤は、表面増感できる。貴
金属（例えば、金）、ミドルカルコゲン（例えば、イオ
ウ、セレン又はテルル）及び還元増感剤を単独又組み合
わせて用いるのがとりわけ好ましい。典型的な化学増感
剤が、上記したリサーチ・ディスクロージャー、アイテ
ム３０８１１９、セクションＩＩＩに示されている。

【００６４】ハロゲン化銀乳剤は、ポリメチン色素をは
じめとする種々の色素を用いて分光増感できる。ポリメ
チン色素としては、シアニン、メロシアニン、複合シア
ニン及びメロシアニン（即ち、三核、四核及び多核シア
ニン並びにメロシアニン）、オキソノール、ヘミオキソ
ノール、スチリル、メロスチリル並びにストレプトシア
ニン等が挙げられる。分光増感色素の具体例が、上記し
たリサーチ・ディスクロージャー、アイテム３０８１１
９、セクションＩＶに開示されている。

【００６５】現像に困難を伴うヨウハロゲン化銀の場合
には、放出化合物がとりわけ有用である。このような乳
剤としては、等価円直径が１．０ミクロン以上であるか
、平均粒子体積が０．５立方ミクロン以上である通常の
平板状粒子乳剤が挙げられる。放出化合物は、増感色素
を含まないハロゲン化銀乳剤に対してとりわけ有用であ
る。

【００６６】本発明の要素の乳剤層や他の層に適当なビ
ヒクルが、リサーチ・ディスクロージャー、アイテム３
０８１１９、セクションＩＸ及びそこに引用されている
刊行物に記載されている。

【００６７】ここに記載されているカプラーの他に、本
発明の要素は、リサーチ・ディスクロージャー、セクシ
ョンＶＩＩ、パラグラフＤ、Ｅ、Ｆ及びＧ並びにそこに
引用されている刊行物に記載されているカプラーを含む
ことができる。これらの追加のカプラーは、リサーチ・
ディスクロージャー、セクションＶＩＩ、パラグラフＣ
及びそこに引用されている刊行物に記載されているよう
にして含有せしめることができる。

【００６８】本発明のカプラーの組み合わせは、ヨーロ
ッパ特許出願第０，１９３，３８９Ａ号及び米国特許第
４，９１２，０２４号に記載されているような漂白促進
剤放出カプラーとともに用いることができる。また、本
発明のカプラーの組み合わせは、米国特許第４，８８３
，７４６号に記載されているような発色マスクカプラー
とともに使用できる。

【００６９】本発明の写真要素は、蛍光増白剤（リサー
チ・ディスクロージャー、セクションＶ）、カブリ防止
剤及び安定剤（リサーチ・ディスクロージャー、セクシ
ョンＶＩ）、ステイン防止剤及び画像色素安定剤（リサ
ーチ・ディスクロージャー、セクションＶＩＩ、パラグ
ラフＩ及びＪ）、光吸収・散乱剤（リサーチ・ディスク
ロージャー、セクションＶＩＩＩ）、硬膜剤（リサーチ
・ディスクロージャー、セクションＸＩ）、可塑剤及び
滑剤（リサーチ・ディスクロージャー、セクションＸＩ
Ｉ）、帯電防止剤（リサーチ・ディスクロージャー、セ
クションＸＩＩＩ）、艶消し剤（リサーチ・ディスクロ
ージャー、セクションＸＶＩ）並びに現像調整剤（リサ
ーチ・ディスクロージャー、セクションＸＸＩ）を含有
してもよい。

【００７０】写真要素は、リサーチ・ディスクロージャ
ー、セクションＸＶＩＩ及びそこに引用されている文献
に記載されているような種々の支持体上に塗布できる。

【００７１】リサーチ・ディスクロージャー、セクショ
ンＸＶＩＩＩに記載されているようにして、写真要素に
、化学線、典型的にはスペクトルの可視領域の化学線を
照射して潜像を形成後、リサーチ・ディスクロージャー
、セクションＸＩＸに記載されているようにして処理し
て可視色素像を形成できる。可視色素像を形成するため
の処理には、要素を発色現像主薬と接触させて現像可能
ハロゲン化銀を還元し、そして発色現像主薬を酸化する
工程が含まれる。酸化状態の発色現像主薬は、次にカプ
ラーと反応して色素を生じる。

【００７２】ネガ形ハロゲン化銀の場合には、この処理
工程でネガ像が生じる。ポジ（又は反転）像を得るには
、この工程の前に、非カラー現像主薬で現像して露光ハ
ロゲン化銀を現像し（但し、色素は形成しない）、その
後、要素の均一カブリを行って未露光ハロゲン化銀を現
像可能にする。また、直接ポジ乳剤を用いて、ポジ像を
得ることもできる。

【００７３】現像後、通常の漂白、定着や漂白・定着工
程を行って銀やハロゲン化銀を除去し、洗浄及び乾燥工
程を行う。

【００７４】典型的な漂白液は、現像中に形成した銀元
素をハロゲン化銀に転化するための酸化剤を含有してい
る。適当な漂白剤としては、フェリシアン化物、重クロ
ム酸塩、アミノカルボン酸の第二鉄錯体及び過硫酸塩等
が挙げられる。定着液は、要素中のハロゲン化銀を可溶
化し、そして要素からそれを除去できる錯化剤を含有し
ている。典型的な定着剤としては、チオ硫酸塩、重亜流
酸塩及びエチレンジアミン四酸等が挙げられる。

【００７５】場合によっては、漂白液と定着液を混合し
て漂白・定着液として使用することがある。

【００７６】

【実施例】以下、実施例により、本発明の化合物の合成
について説明する。

【００７７】合成例Ｉ 中間体Ｓ─２である１─（３─メトキシプロピル）─２
─テトラゾリン─５─チオンの調製。

【００７８】

【化１３】

【００７９】窒素下で機械攪拌した３─メトキシプロピ
ルイソチオシアネート（Ｓ─１）５０ｇ（０．３８２モ
ル）の２００ｍｌエタノールスラリーに、アジ化ナトリ
ウム４９．６ｇ（０．６９４モル）の水３００ｍｌ溶液
をゆっくりと流して添加した。得られた溶液を、１６時
間還流し、室温（２０℃）に冷却し、そして濾過した。 濾液をエーテルで２回抽出後、濃塩酸でｐＨ１に酸性化
した。得られた溶液を、塩化メチレンで抽出し、そして
塩化メチレン抽出液を飽和ブライン（ＮａＣｌ溶液）で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させて、油状
の中間体Ｓ─２を得た。

【００８０】合成例ＩＩ 塩化カルバモイル中間体Ｓ─４の調製。

【００８１】

【化１４】

【００８２】Ｓ─３アミン塩酸塩（３８．８ｇ、０．０
５４モル）とトリエチルアミン（５．４５ｇ、０．０５
４モル）の３００ｍｌ乾燥テトラヒドロフランスラリー
を、窒素雰囲気下室温（２０℃）で１時間攪拌後、濾過
し、Ｎ，Ｎ─ジメチルアニリン（９．１ｇ、０．０７５
モル）を濾液に添加し、そして得られた混合物を、１２
％ホスゲンのトルエン溶液１００ｍｌに滴下した。反応
液を、窒素雰囲気下で、氷─アセトン浴で冷却した。

【００８３】１時間後、反応混合物を濾過し、濾液を真
空濃縮し、得られたガム状物（Ｓ─４）を次の反応に直
接使用した。

【００８４】合成例ＶＩＩ 化合物２の調製。

【００８５】

【化１５】

【００８６】塩化カルバモイル（Ｓ─２）（前記の反応
で得たもの０．０３モル）の２５０ｍｌピリジン室温溶
液に、中間体Ｓ─４である１─（３─メトキシプロピル
）─テトラゾリン─５─チオン５ｇ（０．０２９モル）
を一度に添加し、そして得られた溶液を窒素雰囲気下で
１６時間攪拌した。その後、反応混合物を、濃塩酸１５
０ｍｌを含有する氷─水混合物約１．５リットル中で急
冷した。混合物を酢酸エチルで抽出した。その後、抽出
物を、５％塩酸、５％炭酸ナトリウム、ブラインでで順
次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そし
て真空蒸発させた。得られた油状物をヘキサン─酢酸エ
チルで結晶化して、融点９２〜９７℃の灰色がかった白
色の固体を得た。

【００８７】元素分析により得られたものが化合物２で
あることが確認された。 　　理論値：Ｃ、６３．９；Ｈ、７．０；Ｎ、１１．１
；Ｓ、３．６　　実測値：Ｃ、６４．１；Ｈ、７．０；
Ｎ、１１．１；Ｓ、３．７

【００８８】合成例ＩＩＩ 中間体Ｓ─６である１─（２─テトラヒドロフルフリル
）─２─テトラゾリン─５─チオンの調製。

【００８９】

【化１６】

【００９０】窒素下で機械攪拌した（２─テトラヒドロ
フルフリル）イソチオシアネート（Ｓ─５）５０ｇ（０
．３８２モル）の２００ｍｌエタノールスラリーに、ア
ジ化ナトリウム３５ｇ（０．４８９モル）の水３００ｍ
ｌ溶液をゆっくりと流して添加した。得られた溶液を、
１６時間還流し、室温（２０℃）に冷却し、そして濾過
した。濾液をエーテルで２回抽出後、濃塩酸でｐＨ１に
酸性化した。得られた溶液を、塩化メチレンで抽出し、
そして塩化メチレン抽出液を飽和ブライン（ＮａＣｌ溶
液）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させて
、油状の中間体Ｓ─６を得た。

【００９１】合成例ＩＶ 化合物４の調製。

【００９２】

【化１７】

【００９３】塩化カルバモイル（Ｓ─４）（０．０３３
モル）２５ｇの２００ｍｌピリジン室温溶液に、中間体
Ｓ─６である１─（２─テトラヒドロフルフリル）─２
─テトラゾリン─５─チオン５．５ｇ（０．０３０モル
）を一度に添加し、そして得られた溶液を窒素雰囲気下
で１６時間攪拌した。その後、反応混合物を、濃塩酸１
５０ｍｌを含有する氷─水混合物約１．５リットル中で
急冷した。混合物を酢酸エチルで抽出した。その後、抽
出物を、５％塩酸、５％炭酸ナトリウム、ブラインでで
順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そ
して真空蒸発させた。得られた油状物をヘキサン─酢酸
エチルで結晶化して、融点６５〜６８℃の灰色がかった
白色の固体１．４ｇを得た。

【００９４】元素分析により得られたものが化合物４で
あることが確認された。 　　理論値：Ｃ、６４．４；Ｈ、６．３；Ｎ、１１．０
；Ｓ、３．６　　実測値：Ｃ、６４．９；Ｈ、６．８；
Ｎ、１０．８；Ｓ、４．０

【００９５】合成例Ｖ 中間体Ｓ─８である１─（２─テトラモルホリノエチル
）─２─テトラゾリン─５─チオンの調製。

【００９６】

【化１８】

【００９７】窒素下で機械攪拌した２─モルホリノエチ
ルイソチオシアネート（Ｓ─７）２５．８ｇ（０．１５
モル）の２５０ｍｌエタノールスラリーに、アジ化ナト
リウム１９．５ｇ（０．３モル）の水６００ｍｌ溶液を
ゆっくりと流して添加した。得られた溶液を、１６時間
還流し、室温（２０℃）に冷却し、そして濾過した。濾
液をエーテルで２回抽出後、濃塩酸でｐＨ１に酸性化し
た。得られた溶液を、エーテルで３回抽出した。水溶液
のｐＨを、５０％ＮａＯＨ溶液を用いて４．５に調整し
、微細な白色沈澱物を形成した。沈澱物を濾取して、融
点が２２６〜２２８℃である中間体Ｓ─８を１７．１ｇ
を得た。

【００９８】合成例ＶＩ 化合物８の調製

【００９９】

【化１９】

【０１００】Ｋ２　ＣＯ３　３．６ｇ（０．０２６モル
）の２００ｍｌジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）スラリ
ーを、２３．５ｇ（０．０３９モル）のカプラーＳ−９
と、５．６ｇ（０．０２６モル）の中間体Ｓ─８である
１─（２─モルホリノエチル）─２─テトラゾリン─５
─チオンとが入ったフラスコに添加した。次に、この混
合物を、窒素雰囲気下で蒸気浴上で加熱した。３時間後
、混合物を、氷水５００ｍｌに添加し、そして得られた
混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出を、５
％炭酸ナトリウム溶液、５％塩酸溶液で順次洗浄後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶液を、酢酸エチ
ル／塩化メチレン溶離剤を用いて、シリカゲルクロマト
グラフィーに附し、そして蒸発させて固体を得た。この
固体をメタノールで再結晶して、融点が１０７〜１０８
℃である化合物８を６．２ｇ得た。

【０１０１】元素分析により得られたものが化合物８で
あることが確認された。 　　理論値：Ｃ、６６．２；Ｈ、７．６；Ｎ、１２．２
；Ｓ、４．７　　実測値：Ｃ、６６．２；Ｈ、７．８；
Ｎ、１２．１；Ｓ、４．５

【０１０２】実施例Ｉ：現像
抑制・現像促進効果と化合物レベル及び構造との間の関
係

【０１０３】以下の構造及び組成を用いて、一連の写真
要素２６個を製造した。特記のない限り、成分の後に附
した数字は、要素中の成分の量をｇ／ｍ２で表したもの
であ。

【０１０４】透明支持体に以下の層を順次塗布すること
により、要素１を作製した。

【０１０５】ハレーション防止層（層１）：ゼラチン２
．４５ｇ、灰色コロイド状銀０．３３ｇ、２，５─ジド
デシルヒドロキノン０．１２ｇ。

【０１０６】写真層（層２）：ゼラチン２．４ｇ、赤増
感ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ素６．４モル％、等価円直径０
．５３ミクロン）を銀として１．６ｇ、黄色色素形成カ
プラーＹａ　　１．３ｇ。

【０１０７】中間層（層３）：ゼラチン０．６２ｇ及び
２，５─ジドデシルヒドロキノン０．１２ｇ。

【０１０８】写真層（層４）：ゼラチン２．４ｇ、緑増
感ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ素６．４モル％、等価円直径０
．５３ミクロン）を銀として１．６ｇ、シアン色素形成
カプラーＣａ０．７５ｇ。本発明の制御化合物を、表Ｉ
Ｉに示したようにしてこの層に添加した。

【０１０９】保護オーバーコート（層５）：ゼラチン２
．５ｇ及びゼラチン硬膜剤としてビスビニルスルホニル
メタンを総ゼラチンに対して１．７５重量％。

【０１１０】要素２〜２６を、比較又はＤＡＲ化合物を
表ＩＩに示したレベルで写真層４に添加することにより
、放出化合物を含有していない対照サンプルである要素
１と類似の方法で作製した。

【０１１１】写真層の色素形成カプラーは、各々、ジ─
ｎ─ブチルフタレートの半分の重量で分散し、一方、各
ＤＡＲは、ジエチルラウラミドの２倍の重量で分散した
。

【０１１２】

【化２０】

【０１１３】

【化２１】

【０１１４】この要素を、目盛付濃度試験物体とコダッ
クラッテン９９（緑）フィルターを介して露光した。こ
れにより写真層４を露光した。

【０１１５】次にこの材料を３８℃で以下のようにして
処理した。

【０１１６】 　　発色現像剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７
５′　　停止液（５％酢酸）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２′　　水
洗　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２′　
　漂白─Ｆｅ（ＣＮ）６　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２′　　定着　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２′　　水洗
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２′

【０
１１７】発色現像剤組成は以下の通りであった。 　　Ｋ２　ＳＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
ｇ／リットル　　４─アミノ─３─メチル─Ｎ─エチル
─Ｎ─　　β─ヒドロキシエチルアニリンスルフェート
　　　　　　　　３．３５ｇ／リットル　　Ｋ２　ＣＯ
３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ／リットル
　　ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２
５ｇ／リットル　　ＫＩ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０００６ｇ／リットル　　ｐＨを１０．０に調製
。

【０１１８】露光したハロゲン化銀の現像により発生し
た酸化状態の発色現像主薬は、隣接する像色素形成化合
物及びＤＡＲ化合物と反応して色素を形成し、そして写
真層４の促進剤を放出する。ＤＡＲ化合物から放出され
た促進剤の現像促進効果は、写真層４のガンマを監視す
ることにより評価することができる。放出化合物を含有
しない対照要素の他の要素は、上記の示した本発明の放
出化合物を以下の表ＩＩに示した量で含有するか、以下
の比較公知現像抑制剤放出化合物の一つをが含有する。

【０１１９】

【化２２】

【０１２０】

【表５】

【０１２１】備考）ａ）写真層４に添加した化合物の量
は、ｇ／ｍ２　であり、写真層４に配合した銀１モル当
たりの添加化合物のモル数で表した。 ｂ）写真層４に添加した化合物のＱ基におけるエーテル
酸素とイミノ窒素原子の総数。 ｃ）相対ガンマ値は、下式で求められる。

【０１２２】

【数１】

【０１２３】相対ガンマ値が１００を超えることは現像
促進が生じたことを示し、一方、相対ガンマ値が１００
未満であることは現像抑制が生じたことを示している。

【０１２４】上記のデータは、エーテル酸素かイミノ酸
素基をバラスト（Ｑ基）に組み込むと、驚くべきことに
、ＤＩＲ化合物を少量用いたときには、ＤＩＲ化合物が
ＤＡＲ化合物に変わることを示している。この効果は、
要素５（ＣＣＣＯＣバラスト）と、要素３（ＣＣＣＣバ
ラスト）及び要素４（ＣＣＣＣＣバラスト）との比較か
ら具体的に分かる。

【０１２５】さらに、上記データは、現像促進作用は、
タイミング基の存在下か不存在下で生じる。この効果は
、具体的に、要素５と要素６との比較、要素１０と要素
１２との比較、及び要素１４と要素１６との比較から明
らかである。

【０１２６】さらに、上記データは、他のハロゲン化銀
結合部位に化合物を組み込むと、現像促進作用が減少し
、そして材料が現像抑制剤に戻る。この効果は、具体的
に、例えば、要素１０と要素９との比較により明らかで
ある。さらに、要素２と要素２６も、この点が明らかで
ある。

【０１２７】さらに、上記データは、複数のエーテル酸
素及び／又はイミノ窒素基をバラストに組み込むと、現
像促進作用が増強され、高塗工レベルをでこの作用を得
ることができる。このことは、とりわけ本発明の要素１
４〜１８と比較要素２０、２２、２３及び２４との比較
から明らかである。

【０１２８】本発明の要素１９、２１及び２４は、さら
に、エーテル酸素基がカルボニル基に隣接しても作用が
失われることがないを示している。

【０１２９】実施例ＩＩ：隣接層における現像抑制・現
像促進効果と化合物レベル及び構造との間の関係上記の
ようにして作製した写真要素１〜２６を、目盛付濃度試
験物体とコダックラッテン１２フィルター（マイナスブ
ルー）を介して露光した。これにより、写真層２と写真
層４の両方に等しく効果的な露光ができる。

【０１３０】次に、実施例Ｉと同様にして処理した。こ
れらの条件下で、写真層２と写真層４の両方が現像され
る。現像中、層４に組み込まれたＤＡＲ化合物は、写真
層４中で現像促進剤成分を遊離する。この成分は可動性
であり、写真層４と写真層２の両方において促進できる
。写真層２の現像に伴う写真層４の現像との関係で放出
されるＤＡＲ化合物の促進効果は、写真層２のガンマを
監視することにより評価できる。写真要素１における写
真層２に対してガンマ値が増加した場合には、促進効果
があったことを示しており、一方、写真要素１における
写真層２に対してガンマ値が減少した場合には、抑制効
果があったことを示している。ガンマの減少が大きいほ
ど、写真層２上の写真層４の抑制性効果が大きい。

【０１３１】

【表６】

【０１３２】備考）ａ）写真層４に添加した化合物の量
は、ｇ／ｍ２　であり、写真層４に配合した銀１モル当
たりの添加化合物のモル数で表した。 ｂ）写真層４に添加した化合物のＱ基におけるエーテル
酸素とイミノ窒素原子の総数。 ｃ）相対ガンマ値は、下式で求められる。

【０１３３】

【数２】

【０１３４】表３に示した相対ガンマについてのデータ
は、本発明の要素では、化合物を含有せしめた層以外の
写真層の現像促進が可能であることを示している。

【０１３５】本発明のさらなる態様としては、次のよう
なものが挙げられる。支持体と、エーテル酸素及び／又
はイミノ窒素基を含有する置換基（Ｑ）を有するハロゲ
ン化銀結合成分を放出する現像促進剤剤放出（ＤＡＲ）
化合物とを有し、前記化合物が、要素を処理に附したと
きに、現像促進剤放出化合物を含有しない以外は同様に
して配合し処理した要素と比較して、コントラスト（ｇ
）が増加するような量で要素中に存在する写真要素。

【０１３６】前記現像促進剤が下式

【０１３７】

【化２３】

【０１３８】〔式中、ＩＮＨは、ハロゲン化銀結合基で
あり、ｋは、１〜４であり、Ｒは、場合により置換され
た炭素数２〜１０のアルキレン又はシクロアルキレンで
あり、 　　Ｒ１　は、Ｙが─Ｏ─のときには、場合により置換
された炭素数１〜６のアルキル又はシクロアルキルであ
るか、 ）のときには、場合により置換された炭素数１〜６のア
ルキレン又はシクロアルキレンであり、そしてＲ及びＲ
１　は、結合して環状構造を形成していてもよい〕で表
される構造を有する上記写真要素。

【０１３９】支持体と、ハロゲン化銀乳剤層と、前記ハ
ロゲン化銀乳剤層と関連させて設けた下式

【０１４０】

【化２４】

【０１４１】〔式中、ＩＮＨは、ハロゲン化銀結合基で
あり、各ｎは、それぞれ独立して２〜５の整数であり、
そしてｍは、２〜６の整数である〕で表される構造の一
つを有する現像促進剤を放出する現像促進剤放出化合物
とを有し、前記現像促進剤放出化合物は、要素を処理に
附したときに、現像促進剤放出化合物を含有しない以外
は同様にして配合し処理した要素と比較して、コントラ
スト（ガンマ）が増加するような量で要素中に存在する
写真要素。

【０１４２】支持体と、ハロゲン化銀乳剤層と、前記ハ
ロゲン化銀乳剤層と関連させて設けた下式

【０１４３】

【化２５】

【０１４４】〔式中、ＩＮＨは、テトラゾール、メルカ
プトテトラゾール又ベンゾトリアゾールハロゲン化銀結
合基であり、Ｑは、エーテル酸素及び／又はイミノ窒素
を含有し、そしてハロゲン化銀結合部位を有しない炭素
数２〜３０の脂肪属又脂環基であり、そしてｋは、１〜
４である〕で表される構造を有する現像促進剤を放出す
る現像促進剤放出化合物とを有し、前記現像促進剤放出
化合物は、要素を処理に附したときに、現像促進剤放出
化合物を含有しない以外は同様にして配合し処理した要
素と比較して、コントラスト（ガンマ）が増加するよう
な量で要素中に存在する写真要素。

【０１４５】前記現像促進剤放出化合物が、それと関連
する層におけるハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜
０．０１５モル促進基の量で要素に存在する写真要素。

【０１４６】前記現像促進剤放出化合物が、スペクトル
増感色素を含有せず、そして等価円直径が１．０ミクロ
ンを超えるハロゲン化銀粒子を含有する層に存在する写
真要素。

【０１４７】前記ＩＮＨがメルカプトテトラゾールであ
る写真要素。

【０１４８】前記化合物と、酸化状態のハロゲン化銀現
像主薬との間のカップリング反応の結果前記化合物から
現像促進剤が放出される写真要素。

【０１４９】現像促進剤放出化合物が、黄色又シアン色
素形成カプラーである写真要素。

【０１５０】

【発明の効果】本発明によれば、多量に使用すれば現像
抑制剤として作用することができる現像促進剤を用いた
写真要素が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体と、ハロゲン化銀乳剤層と、前
   記ハロゲン化銀乳剤層と組み合わさった下式【化１】 〔式中、ＩＮＨは、ハロゲン化銀結合基であり、Ｑは、
   エーテル酸素及び／又はイミノ窒素を含有し、そしてハ
   ロゲン化銀結合部位を有していない炭素数２〜３０個の
   脂肪族基又は脂環基であり、そしてｋは、１〜４である
   〕で表される構造を有する現像促進剤を放出する現像促
   進剤放出化合物とを有し、前記現像促進剤放出化合物は
   、要素を処理に附したときに、現像促進剤放出化合物を
   含有しない以外は同様にして配合し処理した要素と比較
   して、コントラスト（ｇ）が増加するような量で要素中
   に存在することを特徴とする写真要素。