JPH0427940B2 - - Google Patents
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- JPH0427940B2 JPH0427940B2 JP18166684A JP18166684A JPH0427940B2 JP H0427940 B2 JPH0427940 B2 JP H0427940B2 JP 18166684 A JP18166684 A JP 18166684A JP 18166684 A JP18166684 A JP 18166684A JP H0427940 B2 JPH0427940 B2 JP H0427940B2
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〔産業上の利用分野〕
本発明は、可塑剤等の溶出が極めて少なく、軟
質塩化ビニル系樹脂の有する本来の透明性、柔軟
性等を損なわない、軟質塩化ビニル系樹脂多層積
層体及びその製造方法に関するものである。 〔従来技術〕 可塑剤を添加した軟質塩化ビニル系樹脂は、そ
の優れた透明性、柔軟性、加工性の故に、血液回
路等の各種医療用具又は食品包装用等として広く
使われている。しかしながら、可塑剤等を含む軟
質塩化ビニル系樹脂製品を水等の水性溶媒や血液
等と接触させると、可塑剤等が溶出することが知
られている。 従来より可塑剤の溶出を防止する方法について
は種々検討されており、例えば、特公昭57−6020
号公報等にみられるプラズマ処理などがあるが、
細いチユーブの内面まで十分処理することが困難
であり、またプラズマ処理によつて抗血栓性等の
他の性能が低下する等の懸念がある。又、軟質塩
化ビニル系樹脂とポリウレタンやEVA（エチレン
−酢酸ビニル共重合体）との多層積層体が提案さ
れているが、十分に可塑剤の溶出が防止できてい
ないのが現状である。さらに、非移行性の可塑
剤、例えばポリエステル系可塑剤を使用る場合
は、充分な可塑化効果が得られないなどの問題が
ある。 〔発明の目的〕 本発明は、軟質塩化ビニル系樹脂からの可塑剤
等の溶出を著しく減少させ、さらに医療分野に於
ける抗血栓性等に優れた成形品を得んとして種々
検討を進めた結果、酸素ガスバリアー性の優れた
エチレン−ビニルアルコール共重合体が、軟質塩
化ビニル系樹脂と組合せて多層積層体にした場
合、水性溶媒や血液との溶触時に於いても、ほと
んど可塑剤を透過させないという知見を得た。こ
れに、本発明者らが先に特願昭58−203699号等で
開示した、付加重合型シリコーン組成物が軟質塩
化ビニル系樹脂に対して優れた接着性を示すと言
う知見を応用した結果、軟質塩化ビニル系樹脂と
エチレン−ビニルアルコール共重合体を付加重合
型液状シリコーンゴムによつて接着一体化できる
ことを見出し、種々研究を進めて本発明を完成さ
せるに至つた。 その目的とするところは、軟質塩化ビニル系樹
脂の有する透明性や柔軟性を損なわずに、可塑剤
等の溶出を著しく減少又は防止させ、さらに医療
分野に於ける抗血栓性等に優れた、軟質塩化ビニ
ル系樹脂多層積層体を提供することにある。 〔発明の構成〕 即ち本発明は、軟質塩化ビニル系樹脂、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、及び付加重合型
シリコーンゴムの少くとも三層からなることを特
徴とする軟質塩化ビニル系樹脂多層積層体、特に
積層体を構成する少なくとも三層が、軟質塩化ビ
ニル系樹脂／付加重合型シリコーンゴム／エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、又は、軟質塩化
ビニル系樹脂／付加重合型シリコーンゴム／エチ
レン−ビニルアルコール共重合体／付加重合型シ
リコーンゴムの順に積層されていることを特徴と
する軟質塩化ビニル系樹脂多層積層体、及びその
製造方法に関するものである。 本発明に於ける軟質塩化ビニル系樹脂とは、塩
化ビニルホモポリマーや塩化ビニル−エチレン共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元共重合体、塩
化ビニル−アクリル共重合体、塩化ビニル−ウレ
タン共重合体といつた塩化ビニルを主体とする共
重合体などを主成分とし、それらに柔軟性を付与
する可塑剤等が配合されたものである。 可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート
をはじめとするフタル酸エステル、ジオクチルア
ジペート、ジブチルセバシエート等の脂肪族二塩
基酸エステル等の脂肪酸エステルやポリエステル
系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油等を使用したものである。可塑剤は以上の様に
多くのものが使用できるが、いずれも大量に添加
するとシリコーンゴムとの接着が弱くなる傾向に
ある。その中でも比較的接着力を保持できるもの
としてジオクチルフタレートを中心とするフタル
酸エステル及びエポキシ化大豆油又はエポキシ化
アマニ油があり、使明する可塑剤としてはこれら
が特に好ましい。さらに塩化ビニル樹脂に柔軟性
を与える非液状の高分子、例えばウレタン、
EVA等の添加もこの範ちゆうである。 さらに、耐熱性、熱安定性を付与する安定剤と
しては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
鉛等の金属石鹸の他、上記金属の有機金属安定剤
及び無機金属安定剤、有機スズ系安定剤、有機シ
リコーン系安定剤、ブチルステアレート等のエス
テル系安定剤を使用することができるが、好まし
くはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛
ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム等の金属
石鹸及び上記金属の有機金属安定剤及び無機金属
安定剤が良い。 本発明に於ける付加重合型シリコーンゴムと
は、一般式(1)に示されるビニル基含有のポリシロ
キサンと、一般式(2)に示されるオルガノ水素ポリ
シロキサン、及び補強材としてのシリカ等の無機
物よりなる組成物を白金系の触媒によつて付加重
合させることにより弾性体に固化し得る組成物の
ことであり、一般式(2)に示されるオルガノ水素シ
ロキサン単位が、一般式(1)に示される全ビニル基
に対し１乃至６倍の比率で、ケイ素原子に直結し
た水素原子を与えるに充分な量の１分子中に該水
素原子を２個以上有するオルガノ水素ポリシロキ
サンが含有されているものである。 〔式中 R1〜R5，R7〜R10：炭素数６以下の同種又は異種
の１価の炭化水素基 R6：水素基又は炭素数３以下の同種
又は異種の１価の炭化水素基 ｍ：正の整数 ｎ：２以上100以下の整数 ｌ：０又は100以下の正の整数〕 本発明に於けるエチレン−ビニルアルコール共
重合体は、通常エチレン−酢酸ビニル共重合体を
ケン化して得られる樹脂であつて、とりわけ酸素
ガスバリアー性の高いグレードのものを使用する
方が好ましい。一般にエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体は、吸湿状態では酸素ガスバリアー性
が低下してしまうことが知られているが、本発明
の多層積層体は、水性溶媒や血液と接触した場合
でも、ジオクチルフタレート等の可塑剤に対する
バリアー性が驚くべきことにほとんど低下しない
という知見を見出したことに基づいている。又、
予め成形されたエチレン−ビニルアルコール共重
合体と軟質塩化ビニル系樹脂とを、付加重合型液
状シリコーンゴムを介して接着する場合は、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体をそのまま使用
してもよいが、予め硬化させた付加重合型シリコ
ーンゴムとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とを接着する為には、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体に該樹脂100重量部に対して、オルガ
ノ水素シロキサン単位が少くとも30mol％以上で
あるオルガノ水素ポリシロキサンを0.01乃至５重
量部、好ましくは0.1乃至２重量部添加しておく
ことが必要である。オルガノ水素ポリシロキサン
の添加量が0.01重量部未満では添加効果がなく接
着が困難であり、また５重量部を越えると透明性
が著しく低下したり、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の可塑剤に対するバリアー性が低下し
てしまう。 本発明に於ける軟質塩化ビニル系樹脂多層積層
体の製造方法は、大別すると二通りある。 第１の方法は、予め成形された軟質塩化ビニル
系樹脂成形品（例えばシート）と、予め成形され
たエチレン−ビニルアルコール共重合体成形品
（例えばフイルム）を用意しておき、いずれか一
方の成形品に、付加重合型液状シリコーンゴム又
はその有機溶剤溶液を、コーテイング法、スプレ
ー法などによつて塗布し、他方の成形品をその上
に空気をまきこまないようにして積層した後、加
熱炉等によつて40℃乃至130℃、好ましくは80℃
乃至120℃で、５分間乃至10時間、好ましくは10
分間乃至３時間かけて積層一体化する。又はさら
にエチレン−ビニルアルコール共重合体の表面に
同様の方法で、付加重合型シリコーンゴムの硬化
層を設けてもよい。 第２の製造方法は、予め成形された軟質塩化ビ
ニル系樹脂成形品（例えばチユーブ）、付加重
合型液状シリコーンゴムの有機溶剤溶液、及び
オルガノ水素ポリシロキサンを添加したエチレン
−ビニルアルコール共重合体の有機溶剤溶液を
各々用意し、の表面にを塗布して40℃乃至
130℃で５分乃至10時間加熱し、が硬化した後
その上にを塗布して40℃乃至100℃で減圧乾燥
するか、又はさらに該エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層表面にを塗布し、40℃乃至130℃
で５分乃至10時間加熱してもよい。及びの調
整に用いる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、水とｎ
−プロピルアルコールの混合溶媒等が使用でき
る。また、及びの塗布方法は、デイツピング
法、スプレー法等が用いられるが、特に限定され
るものではない。 本発明の多層積層体は、主として医療分野に於
いて使用することを目的としている為、輸液、血
液等の体液、生体組織などに接するその最外層
は、抗血栓性等に優れた付加重合型シリコーンゴ
ム、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体の
いずれであつても良いが、エチレン−ビニルアル
コール共重合体が最外層である場合は、用途によ
つてはクラツク等が発生し易かつたり吸水し易い
為、伸縮性を要する用途では付加重合型シリコー
ンゴムを最外層にするのが好ましい。従つて、輸
液バツグ、血液バツグ等に使用されるシート状の
多層積層体や血液回路等に使用されるチユーブ状
の多層積層体の様に片面のみが生体液や生体組織
に接する場合は、軟質塩化ビニル系樹脂の片側だ
けに軟質塩化ビニル系樹脂／付加重合型シリコー
ンゴム／エチレン−ビニルアルコール共重合体の
順に積層し、さらに必要に応じて付加重合型シリ
コーンゴムをもう一層積層すれば良いが、カテー
テル等の様に体内に挿入あるいは留置され、両面
が生体液や生体組織に接する用途では、軟質塩化
ビニル系樹脂を中心にしてその両側に、軟質塩化
ビニル系樹脂／付加重合型シリコーンゴム／エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の順に積層し、
必要に応じてさらに付加重合型シリコーンゴムを
積層する。 本発明の軟質塩化ビニル系樹脂多層積層体に於
ける各層の厚みは、特に限定しないが、強度、透
明性、柔軟性、価格などからみて、軟質塩化ビニ
ル系樹脂層がその大半を占めていることが望まし
く、エチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚
みは、可塑剤に対するバリアー効果を付与する為
に1μ乃至50μ、好ましくは5μ乃至10μとするのが
良い。さらに付加重合型シリコーンゴム層の厚み
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ある
いは軟質塩化ビニル系樹脂との接着の役割、及び
多層積層体にゴム的な弾性を付与する為のもので
あつて、10μ乃至200μ、好ましくは30μ乃至100μ
が適している。 本発明に於ける多層積層体の各層間の接着の機
構は、基本的には既に特願昭58−95689号及び特
顔昭58−203699号に於いて開示したが、これらの
知見に基づいて、軟質塩化ビニル系樹脂と付加重
合型液状シリコーンゴム、及びエチレン−ビニル
アルコール共重合体と付加重合型液状シリコーン
ゴムとの接着機構は、各々第(3)式に示したよう
に、付加重合型液状シリコーンゴム中のオルガノ
水素ポリシロキサンが有するオルガノ水素シロキ
シ基が、軟質塩化ビニル系樹脂又はエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体中の不飽和二重結合に付
加反応することによるものと推定される。 （〓） 軟質塩化ビニル系樹脂、又はエチレン−
ビニルアルコール共重合体中の不飽和二重結合 〔発明の効果〕 このようにして得られた軟質塩化ビニル系樹脂
多層積層体は、軟質塩化ビニル系樹脂の有する、
強靭性、柔軟性、透明性を損なうことなく、従来
の欠点であつた可塑剤の溶出がほとんどなく、し
かも、最外層が抗血栓性等に優れている為、特に
医療分野に於いて輸液バツグ、血液回路、カテー
テル等に広く利用することができ、極めて有用で
ある。 以下実施例によつて本発明の効果を説明する。 実施例 １ 塩化ビニル樹脂（住友化学工業(株)製SX−DH）
100重量部に対して、ジオクチルフタレート40重
量部、カルシウム系安定剤及び亜鉛系安定剤を
各々金属重量換算で0.03重量部づつ、さらにエポ
キシ化大豆油を10重量部加え、190℃で７分間ロ
ール混練し、その後200℃で３分間プレス成形し
厚み1m／ｍのシートを得た。一方、エチレン−
ビニルアルコール共重合体（(株)クレラ製エバール
Ｆ）を30m／mφ押出機にて成形し、厚み50μのフ
イルムを得た。 上記軟質塩化ビニル系樹脂シートを10cm角の大
きさに切断し、その表面に25℃に於ける粘度が、
18000CSであり、分子鎖両末端がジメチルビニル
シリル基であるジメチルポリシロキサン100重量
部に対し、トリメチルシロキサン単位10mol％、
ジメチルシロキサン単位40mol％、メチル水素シ
ロキサン単位50mol％からなるポリシロキサン５
重量部、シリカ20重量部、及び塩化白金酸のイソ
プロピルアルコール溶液（白金分１％）を0.2重
量部加えて調整した付加重合型液状シリコーンゴ
ムを、スペーサーを用いて厚み50μになるように
してコーテイングし、その上に上記のエバールフ
イルム（10cm角に切断したもの）をのせたもの
（これを多層積層体Ａとする）、及びそのエバール
フイルムの上にさらに上記の付加重合型液状シリ
コーンゴムを同じく厚み50μになるようにしてコ
ーテイングしたもの（これを多層積層体Ｂとす
る）を各々、オーブンに入れて100℃で90分間加
熱し、Ａ，Ｂ二種類の軟質塩化ビニル系樹脂多層
積層体を得た。これらの多層積層体は、各々、強
力に接着一体化されていた。 これらの多層積層体と上記の軟質塩化ビニル樹
脂シート（比較例）を各々７cmφの大きさにカツ
トし、第１図のような金属製容器のフタ２の裏
に、各々評価シート４の軟質塩化ビニル樹脂層が
フタの側に来るようにしてセツトし、容器本体１
（容量500ml）に100mlの蒸留水を入れてフタをし
40℃の恒温槽にて３Hzの条件で一定時間矢印Ａの
方向に振動させ、可塑剤等の抽出を行なつた。そ
の後各抽出液をとり出し、ガスクロマトグラフイ
ー法にて溶液中のジオクチルフタレート量を測定
した。結果は第１表に示した通りであつた。
質塩化ビニル系樹脂の有する本来の透明性、柔軟
性等を損なわない、軟質塩化ビニル系樹脂多層積
層体及びその製造方法に関するものである。 〔従来技術〕 可塑剤を添加した軟質塩化ビニル系樹脂は、そ
の優れた透明性、柔軟性、加工性の故に、血液回
路等の各種医療用具又は食品包装用等として広く
使われている。しかしながら、可塑剤等を含む軟
質塩化ビニル系樹脂製品を水等の水性溶媒や血液
等と接触させると、可塑剤等が溶出することが知
られている。 従来より可塑剤の溶出を防止する方法について
は種々検討されており、例えば、特公昭57−6020
号公報等にみられるプラズマ処理などがあるが、
細いチユーブの内面まで十分処理することが困難
であり、またプラズマ処理によつて抗血栓性等の
他の性能が低下する等の懸念がある。又、軟質塩
化ビニル系樹脂とポリウレタンやEVA（エチレン
−酢酸ビニル共重合体）との多層積層体が提案さ
れているが、十分に可塑剤の溶出が防止できてい
ないのが現状である。さらに、非移行性の可塑
剤、例えばポリエステル系可塑剤を使用る場合
は、充分な可塑化効果が得られないなどの問題が
ある。 〔発明の目的〕 本発明は、軟質塩化ビニル系樹脂からの可塑剤
等の溶出を著しく減少させ、さらに医療分野に於
ける抗血栓性等に優れた成形品を得んとして種々
検討を進めた結果、酸素ガスバリアー性の優れた
エチレン−ビニルアルコール共重合体が、軟質塩
化ビニル系樹脂と組合せて多層積層体にした場
合、水性溶媒や血液との溶触時に於いても、ほと
んど可塑剤を透過させないという知見を得た。こ
れに、本発明者らが先に特願昭58−203699号等で
開示した、付加重合型シリコーン組成物が軟質塩
化ビニル系樹脂に対して優れた接着性を示すと言
う知見を応用した結果、軟質塩化ビニル系樹脂と
エチレン−ビニルアルコール共重合体を付加重合
型液状シリコーンゴムによつて接着一体化できる
ことを見出し、種々研究を進めて本発明を完成さ
せるに至つた。 その目的とするところは、軟質塩化ビニル系樹
脂の有する透明性や柔軟性を損なわずに、可塑剤
等の溶出を著しく減少又は防止させ、さらに医療
分野に於ける抗血栓性等に優れた、軟質塩化ビニ
ル系樹脂多層積層体を提供することにある。 〔発明の構成〕 即ち本発明は、軟質塩化ビニル系樹脂、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、及び付加重合型
シリコーンゴムの少くとも三層からなることを特
徴とする軟質塩化ビニル系樹脂多層積層体、特に
積層体を構成する少なくとも三層が、軟質塩化ビ
ニル系樹脂／付加重合型シリコーンゴム／エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、又は、軟質塩化
ビニル系樹脂／付加重合型シリコーンゴム／エチ
レン−ビニルアルコール共重合体／付加重合型シ
リコーンゴムの順に積層されていることを特徴と
する軟質塩化ビニル系樹脂多層積層体、及びその
製造方法に関するものである。 本発明に於ける軟質塩化ビニル系樹脂とは、塩
化ビニルホモポリマーや塩化ビニル−エチレン共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元共重合体、塩
化ビニル−アクリル共重合体、塩化ビニル−ウレ
タン共重合体といつた塩化ビニルを主体とする共
重合体などを主成分とし、それらに柔軟性を付与
する可塑剤等が配合されたものである。 可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート
をはじめとするフタル酸エステル、ジオクチルア
ジペート、ジブチルセバシエート等の脂肪族二塩
基酸エステル等の脂肪酸エステルやポリエステル
系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油等を使用したものである。可塑剤は以上の様に
多くのものが使用できるが、いずれも大量に添加
するとシリコーンゴムとの接着が弱くなる傾向に
ある。その中でも比較的接着力を保持できるもの
としてジオクチルフタレートを中心とするフタル
酸エステル及びエポキシ化大豆油又はエポキシ化
アマニ油があり、使明する可塑剤としてはこれら
が特に好ましい。さらに塩化ビニル樹脂に柔軟性
を与える非液状の高分子、例えばウレタン、
EVA等の添加もこの範ちゆうである。 さらに、耐熱性、熱安定性を付与する安定剤と
しては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
鉛等の金属石鹸の他、上記金属の有機金属安定剤
及び無機金属安定剤、有機スズ系安定剤、有機シ
リコーン系安定剤、ブチルステアレート等のエス
テル系安定剤を使用することができるが、好まし
くはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛
ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム等の金属
石鹸及び上記金属の有機金属安定剤及び無機金属
安定剤が良い。 本発明に於ける付加重合型シリコーンゴムと
は、一般式(1)に示されるビニル基含有のポリシロ
キサンと、一般式(2)に示されるオルガノ水素ポリ
シロキサン、及び補強材としてのシリカ等の無機
物よりなる組成物を白金系の触媒によつて付加重
合させることにより弾性体に固化し得る組成物の
ことであり、一般式(2)に示されるオルガノ水素シ
ロキサン単位が、一般式(1)に示される全ビニル基
に対し１乃至６倍の比率で、ケイ素原子に直結し
た水素原子を与えるに充分な量の１分子中に該水
素原子を２個以上有するオルガノ水素ポリシロキ
サンが含有されているものである。 〔式中 R1〜R5，R7〜R10：炭素数６以下の同種又は異種
の１価の炭化水素基 R6：水素基又は炭素数３以下の同種
又は異種の１価の炭化水素基 ｍ：正の整数 ｎ：２以上100以下の整数 ｌ：０又は100以下の正の整数〕 本発明に於けるエチレン−ビニルアルコール共
重合体は、通常エチレン−酢酸ビニル共重合体を
ケン化して得られる樹脂であつて、とりわけ酸素
ガスバリアー性の高いグレードのものを使用する
方が好ましい。一般にエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体は、吸湿状態では酸素ガスバリアー性
が低下してしまうことが知られているが、本発明
の多層積層体は、水性溶媒や血液と接触した場合
でも、ジオクチルフタレート等の可塑剤に対する
バリアー性が驚くべきことにほとんど低下しない
という知見を見出したことに基づいている。又、
予め成形されたエチレン−ビニルアルコール共重
合体と軟質塩化ビニル系樹脂とを、付加重合型液
状シリコーンゴムを介して接着する場合は、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体をそのまま使用
してもよいが、予め硬化させた付加重合型シリコ
ーンゴムとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とを接着する為には、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体に該樹脂100重量部に対して、オルガ
ノ水素シロキサン単位が少くとも30mol％以上で
あるオルガノ水素ポリシロキサンを0.01乃至５重
量部、好ましくは0.1乃至２重量部添加しておく
ことが必要である。オルガノ水素ポリシロキサン
の添加量が0.01重量部未満では添加効果がなく接
着が困難であり、また５重量部を越えると透明性
が著しく低下したり、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の可塑剤に対するバリアー性が低下し
てしまう。 本発明に於ける軟質塩化ビニル系樹脂多層積層
体の製造方法は、大別すると二通りある。 第１の方法は、予め成形された軟質塩化ビニル
系樹脂成形品（例えばシート）と、予め成形され
たエチレン−ビニルアルコール共重合体成形品
（例えばフイルム）を用意しておき、いずれか一
方の成形品に、付加重合型液状シリコーンゴム又
はその有機溶剤溶液を、コーテイング法、スプレ
ー法などによつて塗布し、他方の成形品をその上
に空気をまきこまないようにして積層した後、加
熱炉等によつて40℃乃至130℃、好ましくは80℃
乃至120℃で、５分間乃至10時間、好ましくは10
分間乃至３時間かけて積層一体化する。又はさら
にエチレン−ビニルアルコール共重合体の表面に
同様の方法で、付加重合型シリコーンゴムの硬化
層を設けてもよい。 第２の製造方法は、予め成形された軟質塩化ビ
ニル系樹脂成形品（例えばチユーブ）、付加重
合型液状シリコーンゴムの有機溶剤溶液、及び
オルガノ水素ポリシロキサンを添加したエチレン
−ビニルアルコール共重合体の有機溶剤溶液を
各々用意し、の表面にを塗布して40℃乃至
130℃で５分乃至10時間加熱し、が硬化した後
その上にを塗布して40℃乃至100℃で減圧乾燥
するか、又はさらに該エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層表面にを塗布し、40℃乃至130℃
で５分乃至10時間加熱してもよい。及びの調
整に用いる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、水とｎ
−プロピルアルコールの混合溶媒等が使用でき
る。また、及びの塗布方法は、デイツピング
法、スプレー法等が用いられるが、特に限定され
るものではない。 本発明の多層積層体は、主として医療分野に於
いて使用することを目的としている為、輸液、血
液等の体液、生体組織などに接するその最外層
は、抗血栓性等に優れた付加重合型シリコーンゴ
ム、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体の
いずれであつても良いが、エチレン−ビニルアル
コール共重合体が最外層である場合は、用途によ
つてはクラツク等が発生し易かつたり吸水し易い
為、伸縮性を要する用途では付加重合型シリコー
ンゴムを最外層にするのが好ましい。従つて、輸
液バツグ、血液バツグ等に使用されるシート状の
多層積層体や血液回路等に使用されるチユーブ状
の多層積層体の様に片面のみが生体液や生体組織
に接する場合は、軟質塩化ビニル系樹脂の片側だ
けに軟質塩化ビニル系樹脂／付加重合型シリコー
ンゴム／エチレン−ビニルアルコール共重合体の
順に積層し、さらに必要に応じて付加重合型シリ
コーンゴムをもう一層積層すれば良いが、カテー
テル等の様に体内に挿入あるいは留置され、両面
が生体液や生体組織に接する用途では、軟質塩化
ビニル系樹脂を中心にしてその両側に、軟質塩化
ビニル系樹脂／付加重合型シリコーンゴム／エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の順に積層し、
必要に応じてさらに付加重合型シリコーンゴムを
積層する。 本発明の軟質塩化ビニル系樹脂多層積層体に於
ける各層の厚みは、特に限定しないが、強度、透
明性、柔軟性、価格などからみて、軟質塩化ビニ
ル系樹脂層がその大半を占めていることが望まし
く、エチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚
みは、可塑剤に対するバリアー効果を付与する為
に1μ乃至50μ、好ましくは5μ乃至10μとするのが
良い。さらに付加重合型シリコーンゴム層の厚み
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ある
いは軟質塩化ビニル系樹脂との接着の役割、及び
多層積層体にゴム的な弾性を付与する為のもので
あつて、10μ乃至200μ、好ましくは30μ乃至100μ
が適している。 本発明に於ける多層積層体の各層間の接着の機
構は、基本的には既に特願昭58−95689号及び特
顔昭58−203699号に於いて開示したが、これらの
知見に基づいて、軟質塩化ビニル系樹脂と付加重
合型液状シリコーンゴム、及びエチレン−ビニル
アルコール共重合体と付加重合型液状シリコーン
ゴムとの接着機構は、各々第(3)式に示したよう
に、付加重合型液状シリコーンゴム中のオルガノ
水素ポリシロキサンが有するオルガノ水素シロキ
シ基が、軟質塩化ビニル系樹脂又はエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体中の不飽和二重結合に付
加反応することによるものと推定される。 （〓） 軟質塩化ビニル系樹脂、又はエチレン−
ビニルアルコール共重合体中の不飽和二重結合 〔発明の効果〕 このようにして得られた軟質塩化ビニル系樹脂
多層積層体は、軟質塩化ビニル系樹脂の有する、
強靭性、柔軟性、透明性を損なうことなく、従来
の欠点であつた可塑剤の溶出がほとんどなく、し
かも、最外層が抗血栓性等に優れている為、特に
医療分野に於いて輸液バツグ、血液回路、カテー
テル等に広く利用することができ、極めて有用で
ある。 以下実施例によつて本発明の効果を説明する。 実施例 １ 塩化ビニル樹脂（住友化学工業(株)製SX−DH）
100重量部に対して、ジオクチルフタレート40重
量部、カルシウム系安定剤及び亜鉛系安定剤を
各々金属重量換算で0.03重量部づつ、さらにエポ
キシ化大豆油を10重量部加え、190℃で７分間ロ
ール混練し、その後200℃で３分間プレス成形し
厚み1m／ｍのシートを得た。一方、エチレン−
ビニルアルコール共重合体（(株)クレラ製エバール
Ｆ）を30m／mφ押出機にて成形し、厚み50μのフ
イルムを得た。 上記軟質塩化ビニル系樹脂シートを10cm角の大
きさに切断し、その表面に25℃に於ける粘度が、
18000CSであり、分子鎖両末端がジメチルビニル
シリル基であるジメチルポリシロキサン100重量
部に対し、トリメチルシロキサン単位10mol％、
ジメチルシロキサン単位40mol％、メチル水素シ
ロキサン単位50mol％からなるポリシロキサン５
重量部、シリカ20重量部、及び塩化白金酸のイソ
プロピルアルコール溶液（白金分１％）を0.2重
量部加えて調整した付加重合型液状シリコーンゴ
ムを、スペーサーを用いて厚み50μになるように
してコーテイングし、その上に上記のエバールフ
イルム（10cm角に切断したもの）をのせたもの
（これを多層積層体Ａとする）、及びそのエバール
フイルムの上にさらに上記の付加重合型液状シリ
コーンゴムを同じく厚み50μになるようにしてコ
ーテイングしたもの（これを多層積層体Ｂとす
る）を各々、オーブンに入れて100℃で90分間加
熱し、Ａ，Ｂ二種類の軟質塩化ビニル系樹脂多層
積層体を得た。これらの多層積層体は、各々、強
力に接着一体化されていた。 これらの多層積層体と上記の軟質塩化ビニル樹
脂シート（比較例）を各々７cmφの大きさにカツ
トし、第１図のような金属製容器のフタ２の裏
に、各々評価シート４の軟質塩化ビニル樹脂層が
フタの側に来るようにしてセツトし、容器本体１
（容量500ml）に100mlの蒸留水を入れてフタをし
40℃の恒温槽にて３Hzの条件で一定時間矢印Ａの
方向に振動させ、可塑剤等の抽出を行なつた。そ
の後各抽出液をとり出し、ガスクロマトグラフイ
ー法にて溶液中のジオクチルフタレート量を測定
した。結果は第１表に示した通りであつた。
【表】
さらに、これらの多層積層体の最外面、及び軟
質塩化ビニル樹脂シート（比較例）表面の抗血栓
性を調べる為、各々のシートを5m／ｍ角に切断
し、評価面を各々上方向に向けて、両面粘着テー
プにて50m／mφのガラス製フラツトシヤーレの
底に張りつけ、上から犬の新鮮血５mlを注ぎ、37
℃で４分間インキユベートし、その後蒸留水で静
かに血液を流し去り、１％グルタールアルデヒド
水溶液にて２時間処理し、さらに蒸留水で洗浄後
風乾し、各々の試験片表面を走査型電子顕微鏡に
て観察した。結果を第２表に示した。
質塩化ビニル樹脂シート（比較例）表面の抗血栓
性を調べる為、各々のシートを5m／ｍ角に切断
し、評価面を各々上方向に向けて、両面粘着テー
プにて50m／mφのガラス製フラツトシヤーレの
底に張りつけ、上から犬の新鮮血５mlを注ぎ、37
℃で４分間インキユベートし、その後蒸留水で静
かに血液を流し去り、１％グルタールアルデヒド
水溶液にて２時間処理し、さらに蒸留水で洗浄後
風乾し、各々の試験片表面を走査型電子顕微鏡に
て観察した。結果を第２表に示した。
【表】
このように本発明に於ける軟質塩化ビニル系樹
脂多層積層体は、可塑剤の溶出が極めて少ないば
かりでなく、血小板の付着も極めて少なく、特に
医療分野に於いて有用な素材であることが分か
る。 実施例 ２ 塩化ビニル樹脂（東洋槽達(株)製700−Ｄ）100重
量部に対して、ジオクチルフタレート50重量部、
カルシウム系安定剤及び亜鉛系安定剤を各々金属
重量換算で0.03重量部づつ、さらに、エポキシ化
大豆油５重量部を加えて成形用コンパウンドを作
り、40m／mφ押出機にて、内径5m／ｍ、外径
7m／ｍのチユーブを作成した。このチユーブを
約2mの長さに切断した。 一方、25℃に於ける粘度が16000csであり、分
子鎖両末端がジメチルビニルシリル基であるジメ
チルポリシロキサン100重量部に対して、トリメ
チルシロキサン単位12mol％、ジメチルシロキサ
ン単位40mol％、メチル水素シロキサン単位
48mol％からなるポリシロキサン７重量部、シリ
カ25重量部、及び塩化白金酸のイソプロピルアル
コール溶液（白金分５％）を0.3重量部加えて調
整した付加重合型液状シリコーンゴムの35重量％
ｎ−ヘキサン溶液をつくり、上記の約2mのチユ
ーブを吸引ポンプに接続し、静かに吸引し、チユ
ーブ内面のほぼ全域まで吸引したところで吸引ポ
ンプからはずし、該チユーブを垂直に静置し、チ
ユーブから該溶液がたれなくなるまで風乾した
後、110℃のたて型乾燥機にて90分間加熱した。 その後該チユーブをとり出し、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（(株)クラレ製エバールＥ）
を、蒸留水：イソプロピルアルコール：ｎ−プロ
ピルアルコール＝１：１：１の溶媒に溶かした40
重量％溶液を作り、前記と同様にして該チユーブ
の内面コーテイングを行ない、70℃で、たて型減
圧乾燥機にて３時間の乾燥を行なつた。 こうして得られた多層積層チユーブ、及び何も
コーテイングしなかつた軟質塩化ビニル樹脂チユ
ーブ（比較例）を、血液ポンプに各々接続し、生
理的食塩水（48℃、300ml）を100ml／分の速度で
５時間循環させて可塑剤等の抽出を行なつた後、
各々の抽出液をガスクロマトグラフイー法にて分
析し、溶出されたジオクチルフタレート量を定量
した。結果は第３表に示した通りで、本発明に於
ける多層積層チユーブからほとんどジオクチルフ
タレートは溶出していなかつた。
脂多層積層体は、可塑剤の溶出が極めて少ないば
かりでなく、血小板の付着も極めて少なく、特に
医療分野に於いて有用な素材であることが分か
る。 実施例 ２ 塩化ビニル樹脂（東洋槽達(株)製700−Ｄ）100重
量部に対して、ジオクチルフタレート50重量部、
カルシウム系安定剤及び亜鉛系安定剤を各々金属
重量換算で0.03重量部づつ、さらに、エポキシ化
大豆油５重量部を加えて成形用コンパウンドを作
り、40m／mφ押出機にて、内径5m／ｍ、外径
7m／ｍのチユーブを作成した。このチユーブを
約2mの長さに切断した。 一方、25℃に於ける粘度が16000csであり、分
子鎖両末端がジメチルビニルシリル基であるジメ
チルポリシロキサン100重量部に対して、トリメ
チルシロキサン単位12mol％、ジメチルシロキサ
ン単位40mol％、メチル水素シロキサン単位
48mol％からなるポリシロキサン７重量部、シリ
カ25重量部、及び塩化白金酸のイソプロピルアル
コール溶液（白金分５％）を0.3重量部加えて調
整した付加重合型液状シリコーンゴムの35重量％
ｎ−ヘキサン溶液をつくり、上記の約2mのチユ
ーブを吸引ポンプに接続し、静かに吸引し、チユ
ーブ内面のほぼ全域まで吸引したところで吸引ポ
ンプからはずし、該チユーブを垂直に静置し、チ
ユーブから該溶液がたれなくなるまで風乾した
後、110℃のたて型乾燥機にて90分間加熱した。 その後該チユーブをとり出し、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（(株)クラレ製エバールＥ）
を、蒸留水：イソプロピルアルコール：ｎ−プロ
ピルアルコール＝１：１：１の溶媒に溶かした40
重量％溶液を作り、前記と同様にして該チユーブ
の内面コーテイングを行ない、70℃で、たて型減
圧乾燥機にて３時間の乾燥を行なつた。 こうして得られた多層積層チユーブ、及び何も
コーテイングしなかつた軟質塩化ビニル樹脂チユ
ーブ（比較例）を、血液ポンプに各々接続し、生
理的食塩水（48℃、300ml）を100ml／分の速度で
５時間循環させて可塑剤等の抽出を行なつた後、
各々の抽出液をガスクロマトグラフイー法にて分
析し、溶出されたジオクチルフタレート量を定量
した。結果は第３表に示した通りで、本発明に於
ける多層積層チユーブからほとんどジオクチルフ
タレートは溶出していなかつた。
第１図は、ジオクチルフタレートの溶出試験に
使用した容器を示した図である。
使用した容器を示した図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 軟質塩化ビニル系樹脂、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、及び付加重合型シリコーンゴ
ムの少くとも三層からなることを特徴とする軟質
塩化ビニル系樹脂多層積層体。 ２ 積層体を構成する少なくとも三層が、軟質塩
化ビニル系樹脂／付加重合型シリコーンゴム／エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、又は、軟質
塩化ビニル系樹脂／付加重合型シリコーンゴム／
エチレン−ビニルアルコール共重合体／付加重合
型シリコーンゴムの順に積層されていることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の軟質塩化
ビニル系樹脂多層積層体。 ３ 軟質塩化ビニル系樹脂に添加される安定剤中
の金属が、カルシウム、亜鉛、バリウム、マグネ
シウム、アルミニウムの内、一種又は二種以上で
あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の軟質塩化ビニル系樹脂多層積層
体。 ４ 付加重合型シリコーンゴムが、その組成物中
のビニル基一個あたりケイ素原子に直結した水素
原子を１乃至６個与えるに充分な量の、１分子中
に該水素原子を２個以上有するオルガノ水素ポリ
シロキサンを含有することを特徴とする、特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の軟質塩化ビニル
系樹脂多層積層体。 ５ エチレン−ビニルアルコール共重合体が、該
樹脂100重量部に対してオルガノ水素シロキサン
単位が少くとも30mol％以上であるオルガノ水素
ポリシロキサンを、0.01乃至５重量部含有するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の軟質塩化ビニル系樹脂多層積層体。 ６ 予め成形された軟質塩化ビニル系樹脂成形品
の表面に付加重合型液状シリコーンゴムを塗布
し、その表面に予め成形されたエチレン−ビニル
アルコール共重合体成形品を接触させ、又はさら
に該エチレン−ビニルアルコール共重合体表面に
付加重合型液状シリコーンゴムを塗布し、40℃乃
至130℃で５分乃至10時間加熱することを特徴と
する、軟質塩化ビニル系樹脂多層積層体の製造方
法。 ７ 予め成形された軟質塩化ビニル系樹脂成形品
、付加重合型液状シリコーンゴムの有機溶剤溶
液、及びオルガノ水素ポリシロキサンを添加し
たエチレン−ビニルアルコール共重合体の有機溶
剤溶液を各々用意し、の表面にを塗布して
40℃乃至130℃で５分乃至10時間加熱し、が硬
化した後その上にを塗布して40℃乃至100℃で
減圧乾燥するか、又はさらに該エチレン−ビニル
アルコール共重合体層表面にを塗布し、40℃乃
至130℃で５分乃至10時間加熱することを特徴と
する、軟質塩化ビニル系樹脂多層積層体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18166684A JPS6161851A (ja) | 1984-09-01 | 1984-09-01 | 塩化ビニル系樹脂多層積層体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18166684A JPS6161851A (ja) | 1984-09-01 | 1984-09-01 | 塩化ビニル系樹脂多層積層体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6161851A JPS6161851A (ja) | 1986-03-29 |
| JPH0427940B2 true JPH0427940B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=16104742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18166684A Granted JPS6161851A (ja) | 1984-09-01 | 1984-09-01 | 塩化ビニル系樹脂多層積層体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6161851A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7538473B2 (en) | 2004-02-03 | 2009-05-26 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Drive circuits and methods for ultrasonic piezoelectric actuators |
-
1984
- 1984-09-01 JP JP18166684A patent/JPS6161851A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7538473B2 (en) | 2004-02-03 | 2009-05-26 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Drive circuits and methods for ultrasonic piezoelectric actuators |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6161851A (ja) | 1986-03-29 |
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