JPH0489858A

JPH0489858A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0489858A
Application number: JP20656790A
Authority: JP
Inventors: Yoshiya Kurachi; 与志也倉地; Tomohiko Yoshida; 吉田　友彦; Ryoji Handa; 半田　良治
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1992-03-24
Anticipated expiration: 2015-04-24
Also published as: JP3035319B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、各種熱器具、電気電子機械部品、自動車部品
などに好適で、耐熱性、機械特性、耐衝撃性および耐加
水分解性に優れた成形品を得ることのできるポリエステ
ル樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート
に代表される芳香族ポリエステル樹脂は、機械的性質、
電気的性質、耐熱性に優れており、電気部品、自動車部
品などとして広く使用されている。しかしながら、耐加
水分解性や耐衝撃性、特にノツチ付き衝撃強度が劣ると
いう欠点があだ。

これら芳香族ポリエステル樹脂の欠点を克服するために
、例えば特開平１−２２１４４８号公報に記載されてい
るように、ポリエステル樹脂にポリオレフィンおよびエ
ポキシ化合物を配合し耐加水分解性を改良したり、特開
昭６３−３１２２１３号公報に記載されているように、
ポリエステル樹脂にエポキシ基含有オレフィン共重合体
とビニル系重合体とからなる多相構造熱可塑性樹脂を配
合し耐衝撃性の改良がなされている。しかしながら、い
ずれの場合にもポリエステル樹脂の耐加水分解性あるい
は耐衝撃性は若干改良されるものの、耐加水分解性と耐
衝撃性の両方を満足できるものではなく、特に、耐加水
分解性の点で満足できなかった。

［課題を解決するための手段］本発明は、かかる従来技術の欠点を鑑み、芳香族ポリエ
ステル樹脂に特定の多相構造熱可塑性樹脂とポリオレフ
ィンあるいはジカルボン酸無水物を共重合した変性ポリ
オレフィンを配合することにより、ポリエステル樹脂の
特徴である耐熱性を損なうことなく、耐加水分解性と耐
衝撃性とが共に優れた低比重のポリエステル樹脂組成物
が得られることを見い出したものである。

すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香族
ポリエステル樹脂１００重量部に対して、エポキシ基含
有オレフィン共重合体５〜９５重量％と少な（とも１種
のビニル単量体からなるビニル系共重合体５〜９５重量
部とからなる多相構造熱可塑性樹脂１〜１００重量部、
およびポリオレフィンあるいはカルボン酸無水物を共重
合してなる変性オレフィン重合体１〜１００重量部含有
するものである。

本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカ
ルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、ジオー
ルあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする
重合体または共重合体である。

芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸　　フタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カル
ボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、
４，４°−ジフェニルジカルボン酸、４．４°−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸あるｂｓ＋ｉそれらのエステ
ル形成性誘導体などが挙げられる。

また、ジオール成分としては炭素数２〜１０の脂肪族ジ
オールあるいは分子！４００〜６０００の長鎖グリコー
ル、スナワチ、エチレングリコール、プロピレングリフ
ール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、デカメチレングリコール、シクロへ牛すン牛オー
ル、ポリエチレングリコール、ポＩＪ−１．３−ボロピ
レングリコールなどが挙げられる。

本発明で使用される芳香族ポリエステル樹脂としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリシクロ
ヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−
２，６−ナフタレートなどが挙げられるが、適度の機械
的強度を有するポリブチレンテレフタレートが特に好ま
しい。また、これらの芳香族ポリエステルは、フェノー
ル／テトラクロルエタン重量比１：１の混合溶液中２３
°Ｃでの極限粘度が０．５〜１．４のものが好ましい。

本発明において、多相構造熱可塑性樹脂は芳香族ポリエ
ステル樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の範
囲で配合するのが好ましく、さらに好ましくは１〜５０
重量部である。これは、多相構造熱可塑性樹脂が１重量
部未満では配合の効果がなく、１００重量部を超えると
耐加水分解性、機械的強度あるいは耐熱性の低下をまね
くためである。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基含有オレ
フィン共重合体５〜９５重量％とビニル系重合体あるい
は共重合体５〜９５重量％とから成るものが好ましく、
さらに好ましくはエポキシ基含有オレフィン共重合体２
０〜９０重量％とビニル系重合体あるいは共重合体１０
〜８０重量％とから成る樹脂である。これは、エポキシ
基含有オレフィン共重合体が５重量％未満では、耐衝撃
性が充分に改良されず、逆に９５重量％を超えると耐熱
性が低下するためである。

本発明において使用されるエポキシ基含有オレフィン共
重合体とは、高圧ラジカル重合によるオレフィンと不飽
和グリシジル基含有単量体との２元共重合体、またはオ
レフィンと不飽和グリシジル基含有単量体および他の不
飽和単量体との３元または多元の共重合体であり、上記
オレフィンとしてはエチレンが好ましく、エチレン６０
〜９９５重量％、グリシジル基含有単量体０．５〜４０
重量％と他の不飽和単量体０〜３９．５重量％からなる
共重合体が好ましい。

上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、メタクリ
ル酸グリシジルあるいはアクリルグリシジルエーテルが
特に好ましいが、アクリル酸グリシジル、イタフン酸モ
ノグリシジルエステル、メタントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸トリジジルエステル、お
よびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマ
ール酸などのグリシジルエステル類、またはビニルグリ
シジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテ
ル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジ
ルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレンなどを用いても
良い。

また、他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニ
ルエステル類、α、β−エチレンレノ飽和カルボン酸ま
たはその誘導体などから遺ばれた少なくとも１種の単量
体で、アクリル酸エステルが特に好ましいが、その他、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、
オクテン−１、スチレンなどのオレフィン類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエートなどのビ
ニルエステル類、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エ
チルヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、オクタデシ
ルなどのエステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、
イタコン酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、マレ
イン酸ジエステル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、アク
リル酸アミド系化合物などを用いても良い。

本発明のエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、
具体的にエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／−酸化炭素／メタクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル
共重合体などが挙げられるが、エチレン／メタクリル酸
グリシジル共重合体が特に好ましい。また、上記エポキ
シ基含有オレフィン共重合体は混合して使用しても良い
。

また、本発明のエポキシ基含有オレフィン共重合体とし
ては、オレフィン単独重合体あるいは共重合体に不飽和
グリシジル基含有単量体を付加反応させた変性体であっ
てもよい。

前記オレフィン単独重合体あるいは共重合体としては、
低密度、中密度、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１など
の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重
合体、エチレン−４−メチルヘンテン−１共重合体、エ
チレン−オクテン−１共重合体などのエチレンと他のα
−オレフィンとからなりエチレンを主成分とする共重合
体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのプロ
ピレンと他のα−オレフィンとからなりプロピレンを主
成分とする共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレンとアクリル酸あるいはメタクリル
酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
などのエステルとの共重合体、エチレン−マレイン酸共
重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−ジエン−共重合体ゴム、液状ポリブタジ
ェン、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体およ
びそれらの混合物、あるいはこれらと異種の合成樹脂ま
たはゴムとの混合物などが挙げられる。

本発明において多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系共重
合体とは、ビニル芳香族単量体、　（メタ）アクリル酸
エステル単量体、　（メタ）アクリロニトリル単量体、
ビニルエステル単量体、　（メタ）アクリルアミド単量
体、ビニル単量体の１種または２種以上を重合して得ら
れた重合体または共重合体であり、具体的には、スチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、（メタ）アクリル酸
メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、　（メタ）アク
リル酸プロピル、　（メタ）アクリル酸イソプロピル、
　（メタ）アクリル酸ブチルエステル、酢酸ビニル、プ
ロピル酸ビニル、無水マレイン酸モノエステル、無水マ
レイン酸ジエステルなどの１種または２種以上を重合し
て得られた重合体または共重合体が挙げられる。中でも
ビニル芳香族単量体、　（メタ）アクリル酸エステル単
を体、　（メタ）アクリロニトリル単量体およびビニル
エステル単量体を用いるのが好ましい。特に、ビニル芳
香族単量体または（メタ）アクリル酸エステル単量体を
５０重量％以上含むビニル系重合体または共重合体は、
芳香族ポリエステル樹脂への分散性が良好であり好まし
い。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂とは、エポキシｉ含有オ
レフィン共重合体マトリックス中にビニル系重合体また
はビニル系共重合体が球状に均一に分散したもの、ある
いはビニル系重合体またはビニル系共重合体マトリック
ス中にエボ牛シ基含有オレフィン共重合体が球状に均一
に分散したものである。

上記ビニル系重合体あるいは共重合体の数平均重合度は
、５〜１００００の範囲が好ましく、さらに好ましくは
１０〜５０００の範囲である。これは、数平均重合度が
５未満では、本発明のポリエステル樹脂組成物の耐熱性
が低下し、逆に１００００を超えると溶融粘度が高くな
り、成形性や表面光沢が低下するためである。

本発明で使用されるポリオレフィンとしては、高圧法、
中圧法または低圧法により重合されたポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのポリオレフィン、グリシジルメタア
クリレートで変性したポリオレフィン、オレフィンとビ
ニル化合物及び／又はアクリル化合物との共重合体ある
いはグラフト重合体、カルボン酸無水物で変性された変
性ポリオレフィンなどが挙げられる。特に、比重０８〜
１．１の範囲の低比重のものが好ましい。

上記カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水フタル酸、無水フマル酸などが挙げら
れる。

本発明においては、ポリオレフィンは芳香族ポリエステ
ル１００重■部に対して１〜１００重星部の範囲で配合
するのが好ましく、１〜５０重！部の範囲がさらに好ま
しい。これは、ポリニレフィンが１重量部未満では配合
した効果がなく、逆に１００重量部を超えると耐加水分
解性、機械的強度あるいは耐熱性の低下をまねくためで
ある。

上記ポリオレフィンは、ポリエステル樹脂組成物中に粒
状で均一に分散しているものが好ましい。

分散粒子の粒径は０．００１〜１０μｍが好ましく、さ
らに好ましくは０．０１〜５μｍである。これは、粒径
が０．００１μｍ未満では耐衝撃性が充分でなく、１０
μｍを超えると耐衝撃性および耐加水分解性の向上を図
ることができないためである。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、繊維状強化
材で強化された繊維強化樹脂組成物であっても、繊維強
化材を含まない未強化の樹脂組成物であってもよい。

ポリエステル樹脂組成物が繊維強化材を含む場合、繊維
状強化材としては、ガラス繊維、ガラス繊維以外の無機
繊維、炭素繊維、耐熱性有機繊維を挙げることができ、
より具体的には繊維径１〜２０μｍ、繊維長１０ｍｍ以
下のガラス繊維または炭素繊維のチョツプドストランド
、ガラス繊維ミルドファイバー　ピッチ系炭素繊維、芳
香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維、芳香族ポ
リアミドイミドおよびこれらの組合せを挙げることがで
きる。これらの内、ガラス繊維のチョツプドストランド
が特に好ましい。繊維状強化材は、芳香族ポリエステル
樹脂１００重量部に対し０〜４５０重量部の範囲で配合
するのが好ましい。これは、繊維強化材の配合量が４５
０重量部を超えると、樹脂組成物の成形時の流動加工性
が低下するためである。

本発明では、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウムまどの無機難燃剤
、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、木粉などの有機
もしくは無機の充填剤、さらに酸化防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、
着色剤などの添加剤を使用してもよい。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜８固有粘度（η）１．０のポリブチレンテレフタシト１０
０重量部に対して、多相構造熱可塑性樹脂、ポリオレフ
ィンを第１表に示した割合で配合し、Ｖ型ブレシダー中
で５分間混合し均一化した。得られた混合物を直径４０
ｔｎｍのベント式溶融押出機に投入し、シリンダー温度
２４０〜２６０°Ｃで押出し樹脂ベレットを得た。

得うれた樹脂ベレットを３オンス、直径３２＋＋＋＋ｎ
φのスクリュー式射出成形機のホッパーに投入し、シリ
ンダー温度２５０℃で溶融混練し、８０℃に設定した成
形サイクル３０秒でＡＳＴＭ　１号ダンベル試験片を成
形し、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８により引張試験を行った。

同様にして、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６によりアイゾツト衝
撃強度を、ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８により熱変形温度（Ｈ
ＤＴ）を測定した。また、プレッシャークラッカーテス
ト装置を用いて、温度１２０°Ｃ１湿度１００％の条件
下での５０時間経過後の引張強度保持率を測定し、耐加
水分解性のテストを行った。それぞれの測定結果を第１
表に示した。

実施例９〜１６固有粘度（η）１．０のポリブチレンテレフタシト１０
０重量部に対して、多相構造熱可塑性樹脂、ポリオレフ
ィンおよび繊維径１０μｍ、長さ　３ｍｍのガラス繊維
を第２表に示した割合で配合し、■型ブレシダー中で５
分間混合し均一化した。得られた混合物を直径４０＋ｎ
ｎ＋のベント式溶融押出機に投入し、シリンダー温度２
４０〜２６０℃で押出し樹脂ベレットを得た。

得られた樹脂ベレットを実施例１〜８と同様の方法で試
験片を成形し引張特性、アイゾツト衝撃強度、熱変形温
度（ＨＤＴ）、引張強度保持率を測定した。それぞれの
測定結果を第２表に示した。

大１！■−二二２５− 固有粘度（η）１．０のポリブチレンテレフタレート１
００重量部に対して、多相構造熱可塑性樹脂、ポリオレ
フィンおよび繊維径１０μｍ、長さ　３ｍｍのガラス繊
維を第３表に示した種々の割合で配合し、■型ブレシダ
ー中で５分間混合し均一化した。得られた混合物を直径
４０ｍｍのベント式溶融押出機に投入し、シリンダー温
度２４０〜２６０°Ｃで押出し樹脂ベレットを得た。

得られた樹脂ベレットを実施例１〜８と同様の方法で試
験片を成形し引張特性、アイゾツト衝撃強度、熱変形温
度（ＨＤ　Ｔ）、引張強度保持率を測定した。それぞれ
の測定結果を第３表に示した。

比較例１〜１０固有粘度（η）１．０のポリブチレンテレフタレート１
００重量部に対して、多相構造熱可塑性樹脂、ポリオレ
フィンおよび繊維径１０μｍ１　長さ　３ｍｍのガラス
繊維を第４表に示した割合で配合し、実施例と同様の方
法で樹脂ベレットを得た。また、実施例と同様に引張特
性、アイゾツト衝撃強度、熱変形温度（ＨＤＴ）、引張
強度保持率を測定し、それぞれの測定結果を第４表に示
した。

なお、第１表〜第４表中の多相構造熱可塑性樹脂および
ポリオレフィンの種類の欄に示した記号は、それぞれ以
下の通りである。

Ａ−１：ｘチレノ８５１１ｊｔ％とグリシジルメタクリ
レート１５重量％よりなる共重合体７０重量％とボッメ
チルメタクリレート３０重量％とのグラフトポリマーＡ−２：！チレン８５重量％とグリシジルメタクリレー
ト１５１ｉｊ１％よりなる共重合体７０重量％とポリス
チレン３０重量％とのグラフトポリマーＢ−１：比１１ｉ０．９２、メルトインデックス（ＭＩ
値）　１．３ｇ７１０ｍ１ｎの低比重ポリエチレンＢ−
２：比重０．９２、メルトインデックス（ＭＩ値）　２
．０ｇ７１０ｍ１ｎで酸含有率０．０５重量％の無水マ
レイン酸化変性低比重ポリエチレンＢ−３：比重０．９２、メルトインデックス（ＭＩ値）
　１０．０ｇ７１０ｍ１ｎで酸含有率０．０５重量％の
無水マレイン酸化変性低比重ポリエチレン第１〜３表から明かなように、本発明の樹脂組成物は耐
衝撃性および耐加水分解性に優れ、熱変形温度（ＨＤＴ
）についても、第４表に示した比較例１の２２１℃に対
して実施例１〜８では１３０〜１４３°Ｃ１比較例６の
２２１℃に対して実施例９〜１６では２０２〜２１０°
Ｃてあり、大幅な低下は認められず耐熱性も維持してい
る。

さらに、ポリオレフィンあるいは多相構造熱可塑性樹脂
のいずれか一方を配合した比較例２．３．７および８の
樹脂組成物では、比較例１あるいは６と比較して引張強
度保持率は高くなっているはか、ポリオレフィンを配合
した比較例２および７のもので７０％程度、多相構造熱
可塑性樹脂を配合した比較例３および８のもので８０％
程度にすぎない。これに対して、本発明のポリエステル
樹脂組成物は、いずれも９０％以上と高い引張強度保持
率を示しており、多相構造熱可塑性樹脂とポリオレフィ
ンとを同時に配合することにより、いずれか一方を配合
したものでは得られない優れた耐加水分解性を有するも
である。

［発明の効果コ本発明ノポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂
の特徴である耐熱性を損なうことなく、耐衝撃性および
耐加水分解性に優れ、自動車部品、電気電子部品や耐熱
性容器などの広い分野で使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、エポキ
シ基含有オレフィン共重合体５〜９５重量％と少なくと
も１種のビニル単量体からなるビニル系共重合体５〜９
５重量部とからなる多相構造熱可塑性樹脂１〜１００重
量部、およびポリオレフィンあるいはカルボン酸無水物
を共重合してなる変性オレフィン重合体１〜１００重量
部を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物
。