JPH0374813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野） 本発明は膜物性の改良されたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に写真製版工程
において、カメラ、処理機等との接触によつて発
生する擦過傷かぶりが軽減されたネガ型超硬調ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。 （従来技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画
像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガン
マが10以上）の写真特性を示す画像形成システム
が必要である。 従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる
特別な現像液が用いられてきた。リス現像液は現
像主薬としてハイドロキノンのみを含み、その伝
染現像性を阻害しないように保恒剤たる亜硫酸塩
をホルムアルデヒドとの付加物の形にして用い遊
離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低く（通常0.1
モル／以下）してある。そのためリス現像液は
極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に
耐えられないという重大な欠点を持っている。 高コントラストの写真特性を安定な現像液を用
いて得る方法としては米国特許第4224401号、同
第4168977号、同第4166742号、同第4311781号、
同第4272606号、同第4211857号、同第4243739号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方
法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高
い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜
硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の
空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛
躍的に向上する。一方、最近ハロゲン化銀写真感
光材料は塗布、乾燥、加工などの製造工程スピー
ドが従来に比較して著しく速くなつたことや、カ
メラにおいてはコンパクト化自動搬送等一般に過
酷な条件のもとで使用される傾向にあり、圧力に
よつて誘発されるハロゲン化銀乳剤のカブリ防止
はますます重要になつてきている。 しかし、上記のヒドラジン誘導体を用いた感光
材料は著しい高感硬調化と同時に圧力に対し鋭敏
に応答し、擦過傷かぶり（特に圧力かぶり）を惹
起し写真品質を著しく損なうということがわかっ
た。 従来、擦過傷かぶりの改良のため多大な努力が
なされているが、例えば保護層の膜厚を厚くする
などの改良法はしばしば現像進行のおくれ等の欠
点をともない、上記ヒドラジン誘導体による高感
硬調化の作用を維持して擦過傷かぶりを改良する
ことは困難であつた。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は安定な現像液を用いて
超硬調な写真特性を得ることができ、圧力かぶり
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。 （発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層及びその上部に２層以
上の非感光性親水性コロイド層を有し、前記非感
光性親水性コロイド層のうちの最外層に平均粒子
サイズ７〜120ミリミクロンのコロイド状シリカ
を0.05〜0.5ｇ／m²含有し、かつ前記乳剤層又は
前記乳剤層に隣接する親水性コロイド層にヒドラ
ジン誘導体を含有することを特徴とするネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料によつて達成された。 本発明の要点は、ヒドラジン誘導体を用いたネ
ガ型ハロゲン化銀写真感光材料の保護層を２層以
上（特に２層）の複数とし、その中の最外層にコ
ロイド状シリカを含有させた点にあり、コロイド
状シリカを含む１層のみの保護層または最外層よ
り下部の保護層にコロイド状シリカを含有させた
構成を使用する場合に比べ、高感硬調化を犠牲に
することなく擦過傷かぶりを軽減する効果が極め
て大きい。 本発明に用いられるコロイド状シリカは平均粒
子径が7mμ〜120mμのものであり、その主成分は
二酸化ケイ素であり、少量成分としてアルミナあ
るいはアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよ
い。また、これらコロイド状シリカには安定剤と
して水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩基や、
テトラメチルアンモニウムイオンの如き有機塩が
含まれていてもよい。特に水酸化カリウムや水酸
化アンモニウムを安定剤として含むコロイド状シ
リカが好ましい。 これらコロイド状シリカについては、例えば
Egon Matijevic編「Surface and Colloid
Science（サーフエス アンド コロイド サイエ
ンス）」第６巻、３〜100頁（1973年 John
Wiley ＆ Sons）に記載されている。 本発明に使用されるコロイド状シリカの例とし
ては、例えば日産化学(株)のスノーテツク20、スノ
ーテツクＣ、スノーテツクＮ、スノーテツクＯ
等、E.I.Du Pont de Nemours ＆ Co.の
Ludox AM，Ludox AS，Ludox LS，Ludox
TM，Ludox HS等、Monsanto Co.のSyton Ｃ
−30，Syton200等、Nalco Chem.Co.のNalcoag
1030，Nalcoag 1060，Nalocag ID−21−64等
の市販品が挙げられる。 本発明におけるコロイド状シリカの使用量は、
塗布量として0.05ｇ〜0.5ｇ／m²である。 本発明において、２以上の層から構成される非
感光性コロイド層（保護層）の膜厚構成として総
膜厚は特に制限されるものではないが0.3μ〜5μ、
特に0.5〜2μの厚みが好ましい。また本発明にお
いては特に２層の保護層を持つ構成が好ましい
が、その場合、保護層上層（最外層）の膜厚が、
保護層下層の膜厚に対しその比が1.0以下である
ことが好ましい。 本発明の保護層にバインダーとして用いられる
親水性コロイドとしては、ゼラチンをもちいるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。 例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやビユルライン オブ ソサエテイ
オブ サイエンテイフイツク フオトグラフイ
オブ ジヤパン「Bull.Soc.Sci.Phot.Japan」
No.16 30頁（1966）に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。 本発明における保護層には、その他必要に応じ
て、ポリメチルメタクリレートの微粒子等のマツ
ト剤、ポリスチレンスルホン酸カリウムの如き増
粘剤、硬膜剤、界面活性剤、スベリ剤、紫外線吸
収剤などを含有してもよい。また最外層以外の保
護層（保護層下層）には水不溶又は難溶性合成ポ
リマーの分散物を含むことができる。例えばアル
キル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合
せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることがが
できる。 次に本発明で用いるヒドラジン誘導体について
説明する。 本発明で用いるヒドラジン誘導体は下記の一般
式（）で表わされる化合物、または米国特許第
4478928号に記載された化合物である。 一般式（） R₁−NHNH−CHO 式中R₁は脂肪族基または芳香族基を表わす。 一般式（）において、R₁で表される脂肪族
基は好ましくは炭素数１〜30のものであつて、特
に炭素数１〜20の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１
つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘ
テロ環を形成するように環化されていてもよい。
またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ
基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。 例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オ
クチル基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イ
ミダゾリル基、テトラヒドロフリル基、モルフオ
リノ基などをその例として挙げることができる。 一般式（）においてR₁で表される芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環ま
たは２環のアリール基と縮合してヘテロアリール
基を形成してもよい。 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピロラゾー
ル環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミ
ダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるがなかでもベンゼン環を含むものが好ま
しい。 R₁として特に好ましいものはアリール基であ
る。 R₁のアリール基または芳香族基は置換基を持
っていてもよい。 代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の
炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、置
換アミノ基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル
基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）などがある。 一般式（）のR₁はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。バラスト
基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フエニル基、アルキルフエニル基、フエ
ノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中から選
ぶことができる。 一般式（）のR₁はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿
素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基などの米国特許第4385108号
に記載された基があげられる。 これらの化合物の合成法は特開昭53−20921号、
同53−20922号、同53−66732号、同53−20318号
などに記載されている。 本発明において、一般式（）で表される化合
物を写真感光材料中に含有されるときには、ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、ハ
ロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性の親水性コ
ロイド層（例えば保護層、中間層、フイルター
層、ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよ
い。具体的には使用する化合物が水溶性の場合に
は水溶液として、また難水溶性の場合にはアルコ
ール類、エステル類、ケトン類などの水と混和し
うる有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液
に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の
時期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前
の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために
用意された塗布液中に添加するのがよい。 本発明の一般式（）で表される化合物の含有
量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、
化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層
とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化合物
の種類などに応じて最適の量を選択することが望
ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当り10^-6ないし１×10^-1モル、特に
10^-5ないし４×10^-2モルの範囲で用いられる。 一般式（）で示される化合物の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。 その他、米国特許第4478928号に記載の などがある。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成
でもかまわないが、70モル％以上、とくに90モル
％以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好まし
い。 沃化銀の含量は10モル％以下、特に0.1〜５モ
ル％であることが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サ
イズは微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好まし
く、特に0.5μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は
基本的には制限はないが、単分散である方が好ま
しい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともその95％が平均粒子サイズの±40％
以内の大きさを持つ粒子群から構成されているこ
とをいう。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的（regular）な結晶体を有する
ものでもよく、また球状、板状などのような変則
的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形を持つものであつてもよ
い。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から
成つていても、異なる相からなつていてもよい。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して使用してもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン
化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジ
ウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくは
その錯塩などを共存させてもよい。 本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、
銀１モル当り10^-8〜10^-5モルのイリジウム塩若し
くはその錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表
面の沃化銀含有率が粒子平均の沃化銀含有率より
も大きいハロ沃化銀である。かかるハロ沃化銀を
含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマの高
い写真特性が得られる。 上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程
の物理熟成終了前とくに粒子形成時に上記の量の
イリジウム塩を加えることが望ましい。 ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリ
ジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化
イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイ
リジウム（）酸カリウム、ヘキサクロロイリジ
ウム（）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム
（）酸アンモニウムなどがである。 上記において粒子表面とは表面から100Å〜200
Åまでの深さをいう。本発明のハロ沃化銀として
はこの意味での粒子表面の沃化銀含有量が粒子平
均の沃化銀含有率よりも50％以上大きいものが特
に好ましい。 ハロ沃化銀粒子の粒子表面の沃化銀含有率はＸ
線光電子分光装置（XPS）を用いて測定するこ
とができ、粒子の平均の沃化銀含有率は試料を
300℃、３時間アニールし、沃化銀の分布を均一
にしてから同様にXPSを用いて測定することが
できる。 このような沃化銀含有率の粒子内分布を持つた
ハロ沃化銀乳剤を形成するには、例えば米国特許
第2592250号、同4075020号各明細書、特開昭55−
127549号公報などに記載されているコンバージョ
ン法、また英国特許第1027146号明細書等に記載
されているコア／シエル乳剤調製法などの慣用の
手法を用いることができる。より具体的には、例
えば温度を一定に保つたゼラチン溶液中に硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液を一定のpAgを保つ
ようにして同時添加して臭化銀を調製し、次いで
沃化カリウム水溶液を添加して表面をコンバージ
ョンする方法、上記方法において沃化カリウムを
添加する代わりに硝酸銀水溶液の添加終了直前に
臭化カリウム水溶液と同時に沃化カリウム水溶液
を添加する方法、同様に硝酸銀水溶液の添加終了
直前から終了後のいずれかの時期に微粒子沃化銀
を反応容器に添加してオストワルド熟成にて臭化
銀（コア）表面に沃化銀（シエル）を形成させる
方法などがある。これらの方法において粒子サイ
ズを変更するには硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液の添加時間と反応容器の温度を変えればよ
い。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。 乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュ
レーシヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の
過程は省略してもよい。 本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学
増感されていなくてもよいが、化学増感されてい
てもよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法と
して、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらのいずれをも単独で用いて
も、又併用して化学増感してもよい。これらにつ
いては前記グラフキデス（Glafkides）またはツ
エリクマン（Zellkman）らの著書あるいはエイ
チ フリーザー（H.Frieser）編デイ グルント
ラーゲンデル フオトグラフイツシエン プロツ
エツセ ミツト ジルバーハロゲニーデン（Die
Grundlagen der Photographiden Prozesse mit
Silberhalogeniden） （アカデミツシエ フエルラークスゲゼルシヤク
ト（Akademische Verlagsgesellschaft），1968）
に記載されている。 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なも
ので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例
は米国特許第2448060号、英国特許618061号など
に記載されている。 硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含またる硫
黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。具体例は米国特許
1574944号、同2278947号、同2410689号、同
2728668号、同3501313号、同3656952号に記載さ
れたものである。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許第
2487850号、2518698号、2983609号、2983610号、
2694637号に記載されている。 本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目
的として特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記載
された増感色素（例えばシアニン色素、メロシア
ニン色素など。）を添加することができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デイスクロ
ージヤ（Reserch Disclosure）176巻17643（1978
年12月発行）第23頁のＪ頁に記載されている。 本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベン
ゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミドのようなカブリ防止
剤または安定剤としてしられた多くの化合物を加
えることができる。これらのものの中で、好まし
いのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。
また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミン酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 特に本発明において好ましく用いられる界面活
性剤は特公昭58−9412号公報に記載された分子量
600以上のポリアルキレンオキサイド類である。 本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調
で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像
液や米国特許第2419975号に記載されたpH13に近
い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な
現像液を用いることができる。 すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
保恒剤としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上
含み、pH9.5〜12.3、特にpH10.5〜12.3の現像液
によつて充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。 本発明の方法において用いうる現像主薬には特
別な制限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン、４，
４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは組み
合わせてもちいることができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像
主薬としてジスドロキシベンゼン類を、補助現像
主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフエ
ノール類を含む現像液で処理されるのに適してい
る。好ましくはこの現像液においてジスドロキシ
ベンゼン類は0.05〜0.5モル／、３−ピラゾリ
ドン類またはアミノフエノール類は0.06モル／
以下の範囲で併用される。 また米国特許4269929号に記載されているよう
に、アミン類を現像液に添加することによつて現
像速度を高め、現像時間の短縮化を実現すること
もできる。 現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特
に好ましくはニトロインダゾール類またはベンゾ
トリアゾール類）の如き現像抑制剤ないし、カブ
リ防止剤などを含むことができる。また必要に応
じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベン
ズイミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよ
い。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知
られている有機硫黄化合物を用いることができ
る。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム
塩などを含んでもよい。 本発明の方法における処理温度は普通18℃から
50℃の間に選ばれる。 写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい
が、本発明の方法により、感光材料を自動現像機
に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間
を90秒〜120秒に設定しても、充分に超硬調のネ
ガ階調の写真特性が得られる。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 50℃に保つたゼラチン水溶液中に、６塩化イリ
ジウム３カリの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カ
リ、臭化カリ水溶液を同時に60分間で加えその間
pAgを7.5に保つことにより、平均粒子径0.26μ、
平均ヨウ化銀含有量２モル％のヨウ臭化銀乳剤を
調製した。 この乳剤を常法に従つて水洗し可溶性塩類を除
去したあと、チオ硫酸ナトリウムを加えて化学増
感を施した。上記ヨウ臭化銀乳剤を化学増感後、
引き続き沃化カリウム水溶液を添加して粒子表面
をコンバージヨンすることにより調製した。 これらのヨウ臭化銀乳剤に４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン、
ポリエチルアクリレートの分散物、ポリエチレン
グリコール（分子量1000）１，３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパノール、および化合物−９を
4.5×10^-3モル／モル銀を含有する乳剤を調製し
た。この乳剤と共に第１表に示した組成の保護層
上層、保護層下層を３層同時にセルローストリア
セテートフイルム上に塗布した。（銀量3.4ｇ／
m²） 擦過傷による圧力かぶりの評価は未露光の試料
を針頭0.1mm、１mmの針の引つかき硬度計で感光
面より荷重を加えた後、下記組成の現像液で、38
℃30秒間現像し停止、定着、水洗、乾燥し、圧力
かぶりが発生する荷重を測定した。 現像液処方 ハンドロキノン 35.0ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 水酸化ナトリウム 13.0ｇ 第三リン酸カリウム 74.0ｇ 亜硫酸カリウム 90.0ｇ エチンシアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0ｇ 臭化カリウム 4.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6ｇ ３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル 15.0ｇ 水を加えて １ （pH＝11.5）

【表】 第１表より次のことが明らかである。本発明の
試料１，２は比較試料３，４，５，６に較べ圧力
かぶりが極めて発生しにくく、その上、保護層を
厚くして耐圧力かぶり適性を付与した試料７がγ
の低下をもたらすのに対し、本発明の試料ではγ
の低下は極めて少なく、有利である。 実施例 ２ 臭化カリウムを含む水溶液と硝酸銀の水溶液を
硝酸アンモニウムと水酸化ナトリウム及び銀１モ
ル当り、４×10^-7モルのヘキサクロロイリジウム
（）酸カリウムの存在下で50℃に保つたゼラチ
ン水溶液に同時に60分間で加え、その間のpAgを
7.8に保つことにより平均粒径0.3μの臭化銀乳剤
を調製した。この乳剤を常法に従つて水洗し、ゼ
ラチンを加えた後引きつづき銀１モルあたり0.2
モル％の沃化カリウム水溶液を添加して粒子表面
のハロゲン変換を行なつた。 これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として５，
5′−ジクロロ−９−エチル−３，3′−ビス（３−
スルフオプロピル）オキサカルボシアニンのナト
リウム塩、ポリエチルアクリレートの分散物、ポ
リエチレングリコール、１，３−ビニルスルフオ
ニル−２−プロパノールおよび化合物−９を
4.5×10^-3モル／モル銀を含有する乳剤を調製し
た。この乳剤と共に第２表に示した組成の保護層
上層、保護層下層を３層同時にポリエチレンテレ
フタレートフイルム上に塗布した。（銀量3.4ｇ／
m²）圧力かぶりの実験および評価は実施例１と同
様の方法で行なつた。第２表より本発明の試料21
〜23は比較試料24〜28に較べγの低下が少なく、
圧力かぶりが極めて発生しにくい。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層及びその上部に２層以上の非感光性親
   水性コロイド層を有し、前記非感光性親水性コロ
   イド層のうちの最外層に平均粒子サイズ７〜120
   ミリミクロンのコロイド状シリカを0.05〜0.5
   ｇ／m²含有し、かつ前記乳剤層又は前記乳剤層に
   隣接する親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を
   含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写
   真感光材料。