JPH04295466A - ２，３−ピリジンまたはキノリンジカルボン酸およびその酸塩の製造方法 - Google Patents
２，３−ピリジンまたはキノリンジカルボン酸およびその酸塩の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【０００１】除草剤としての２−（２−イミダゾリン−
２−イル）−ピリジン及びキノリンの発見、開発及び商
品化は「雑草防除」なる用語に新たな意味を与え；この
化合物の群内に対し、あるものが草木及び樹木植物の両
方に活性を有する広いスペクトルまたは全植物除草剤で
あることが見い出された。他のものは作物の存在下にお
ける雑草防除剤として有用である高度に選択性の雑草防
除剤である。広いスペクトルの化合物は工場現場並びに
線路及び送電線の用地の清掃に用いる際に広く許容され
、その際に選択的除草剤は大豆、サヤインゲン、エンド
ウ及びアルファルファの存在下における雑草防除剤とし
て広く用いられる。かかる許容性は農業化学の分野にお
ける多くの研究者の興味をかき立て、そして除草活性の
２−（２−イミダゾリン−２−イル）−ピリジン及びキ
ノリンの製造に対する種々の合成径路の開発を生じさせ
る。
２−イル）−ピリジン及びキノリンの発見、開発及び商
品化は「雑草防除」なる用語に新たな意味を与え；この
化合物の群内に対し、あるものが草木及び樹木植物の両
方に活性を有する広いスペクトルまたは全植物除草剤で
あることが見い出された。他のものは作物の存在下にお
ける雑草防除剤として有用である高度に選択性の雑草防
除剤である。広いスペクトルの化合物は工場現場並びに
線路及び送電線の用地の清掃に用いる際に広く許容され
、その際に選択的除草剤は大豆、サヤインゲン、エンド
ウ及びアルファルファの存在下における雑草防除剤とし
て広く用いられる。かかる許容性は農業化学の分野にお
ける多くの研究者の興味をかき立て、そして除草活性の
２−（２−イミダゾリン−２−イル）−ピリジン及びキ
ノリンの製造に対する種々の合成径路の開発を生じさせ
る。
【０００２】これらの方法の数種は２，３−ピリジンジ
カルボン酸からの無水２，３−ピリジンジカルボン酸の
製造を含むが、２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方
法はやや限定され、そして可能なこれらの方法は至難か
、時間を消費するか、または多段工程であり、完全には
満足されない。
カルボン酸からの無水２，３−ピリジンジカルボン酸の
製造を含むが、２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方
法はやや限定され、そして可能なこれらの方法は至難か
、時間を消費するか、または多段工程であり、完全には
満足されない。
【０００３】本発明は式Ｉ
【０００４】
【化７】
【０００５】式中、Ｘ及びＹは各々独立して水素、ハロ
ゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアル
キル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アル
コキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、フェノキシ、Ｃ１〜
Ｃ４ハロアルキル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ルアミノ、低級ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
スルホニルまたは随時Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４
アルコキシもしくはハロゲン基で置換されていてもよい
フェニルであり；そして一緒になる場合、Ｘ及びＹはＸ
Ｙが構造式
ゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアル
キル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アル
コキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、フェノキシ、Ｃ１〜
Ｃ４ハロアルキル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ルアミノ、低級ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
スルホニルまたは随時Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４
アルコキシもしくはハロゲン基で置換されていてもよい
フェニルであり；そして一緒になる場合、Ｘ及びＹはＸ
Ｙが構造式
【０００６】
【化８】
【０００７】により表わされる環を形成することができ
、ここにＬ、Ｍ、Ｑ及びＺは各々水素、ハロゲン、Ｃ１
〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである、の
置換及び未置換の２，３−ピリジン及びキノリンジカル
ボン酸を製造する際に、式ＩＩ
、ここにＬ、Ｍ、Ｑ及びＺは各々水素、ハロゲン、Ｃ１
〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである、の
置換及び未置換の２，３−ピリジン及びキノリンジカル
ボン酸を製造する際に、式ＩＩ
【０００８】
【化９】
【０００９】式中、Ｒ及びＲ１は各々Ｃ１〜Ｃ６アルキ
ル基を表わし、そしてＸ及びＹは式Ｉに対して上に記載
されるものである、の２，３−ピリジンまたはキノリン
ジカルボン酸ジエステルを加水分解し；該ジカルボン酸
ジエステルを水及び少なくとも３．０より小さいイオン
化定数ｐＫａを有する酸の存在下にて約５０乃至１１０
℃間の温度で加熱し、水及びアルコールを該反応混合物
から分離し、残った反応混合物を約２０乃至３５℃間の
温度に冷却し、残った反応混合物を塩基を用いて、反応
混合物がｐＨ１．３より小さいｐＨ値を有する場合に該
混合物のｐＨ値を１．３乃至２．０間の値に調整するよ
うに処理し、そして式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノ
リンジカルボン酸をｐＨが調整された混合物から分離す
ることによる、式Ｉの置換及び未置換の２，３−ピリジ
ン及びキノリンジカルボン酸の製造方法に関する。
ル基を表わし、そしてＸ及びＹは式Ｉに対して上に記載
されるものである、の２，３−ピリジンまたはキノリン
ジカルボン酸ジエステルを加水分解し；該ジカルボン酸
ジエステルを水及び少なくとも３．０より小さいイオン
化定数ｐＫａを有する酸の存在下にて約５０乃至１１０
℃間の温度で加熱し、水及びアルコールを該反応混合物
から分離し、残った反応混合物を約２０乃至３５℃間の
温度に冷却し、残った反応混合物を塩基を用いて、反応
混合物がｐＨ１．３より小さいｐＨ値を有する場合に該
混合物のｐＨ値を１．３乃至２．０間の値に調整するよ
うに処理し、そして式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノ
リンジカルボン酸をｐＨが調整された混合物から分離す
ることによる、式Ｉの置換及び未置換の２，３−ピリジ
ン及びキノリンジカルボン酸の製造方法に関する。
【００１０】本発明の具体例のあるものは式ＩＩの２，
３−ピリジンまたはキノリンジカルボン酸ジエステルを
水及び３．０より低いｐＫａを有する酸の存在下にて約
５０乃至１１０℃間の温度で加水分解し、加熱された混
合物を約２０乃至４０℃間の温度に冷却し、冷却した混
合物を揮発性の塩素化された炭化水素、エーテルまたは
水に非混和性のアルコールで洗浄し、洗浄した混合物に
１，１′−オキシビス［２−メトキシエタン］；２，５
，８，１１−テトラオキサドデカンまたは２，５，８，
１１，１４−ペンタオキサペンタデカンを加え、水を分
離して酸塩として式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノリ
ンジカルボン酸を得、そして随時該酸塩を水または水性
塩基中に分散させて式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノ
リンジカルボン酸を得ることによる、式Ｉの置換及び未
置換の２，３−ピリジン及びキノリンジカルボン酸の酸
塩の製造方法に関する。
３−ピリジンまたはキノリンジカルボン酸ジエステルを
水及び３．０より低いｐＫａを有する酸の存在下にて約
５０乃至１１０℃間の温度で加水分解し、加熱された混
合物を約２０乃至４０℃間の温度に冷却し、冷却した混
合物を揮発性の塩素化された炭化水素、エーテルまたは
水に非混和性のアルコールで洗浄し、洗浄した混合物に
１，１′−オキシビス［２−メトキシエタン］；２，５
，８，１１−テトラオキサドデカンまたは２，５，８，
１１，１４−ペンタオキサペンタデカンを加え、水を分
離して酸塩として式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノリ
ンジカルボン酸を得、そして随時該酸塩を水または水性
塩基中に分散させて式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノ
リンジカルボン酸を得ることによる、式Ｉの置換及び未
置換の２，３−ピリジン及びキノリンジカルボン酸の酸
塩の製造方法に関する。
【００１１】本発明の方法は、５−エチル−２，３−ピ
リジンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、
５−メトキシメチル−２，３−ピリジンジカルボン酸、
５−メチル−２，３−ピリジンジカルボン酸及び２，３
−キノリンジカルボン酸の製造に特に有効である。
リジンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、
５−メトキシメチル−２，３−ピリジンジカルボン酸、
５−メチル−２，３−ピリジンジカルボン酸及び２，３
−キノリンジカルボン酸の製造に特に有効である。
【００１２】式Ｉの２，３−ピリジン及びキノリンジカ
ルボン酸の生成物は式Ｉの生成物の濾過または適当な溶
媒を用いる反応混合物の抽出により単離し得る。単離工
程に適する抽出溶媒にはテトラヒドロフラン及び水に非
混和性のアルコールが含まれる。
ルボン酸の生成物は式Ｉの生成物の濾過または適当な溶
媒を用いる反応混合物の抽出により単離し得る。単離工
程に適する抽出溶媒にはテトラヒドロフラン及び水に非
混和性のアルコールが含まれる。
【００１３】３．０より大きいイオン化定数ｐＫａを有
する酸は式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノリンジカル
ボン酸のピリジンまたはキノリン環を十分にプロトン化
することはできない。このプロトン化の欠点により脱カ
ルボキシル化を介して所望の式Ｉのジカルボン酸の分解
が生じる。従って、式ＩＩのジカルボン酸ジエステルを
本発明の所望の式Ｉのジカルボン酸に効果的に加水分解
する際に、この望ましくない脱カルボキシル化を避ける
ために３．０より小さいイオン化定数ｐＫａを有する酸
を用いることが望ましい。
する酸は式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノリンジカル
ボン酸のピリジンまたはキノリン環を十分にプロトン化
することはできない。このプロトン化の欠点により脱カ
ルボキシル化を介して所望の式Ｉのジカルボン酸の分解
が生じる。従って、式ＩＩのジカルボン酸ジエステルを
本発明の所望の式Ｉのジカルボン酸に効果的に加水分解
する際に、この望ましくない脱カルボキシル化を避ける
ために３．０より小さいイオン化定数ｐＫａを有する酸
を用いることが望ましい。
【００１４】本発明に用いる代表的な酸には下記のよう
な３．０より小さいイオン化定数ｐＫａを有する鉱酸及
び有機酸の両方が含まれ、ここに硫酸、臭化水素酸及び
塩酸が好ましい。式ＩＩのジカルボン酸ジエステルを加
水分解するために少なくとも１．１モル当量の酸を必要
とする。式ＩＩのジエステルを加水分解するために代表
的には１．５〜５モル当量、好ましくは３〜５モル当量
の酸を必要とする。
な３．０より小さいイオン化定数ｐＫａを有する鉱酸及
び有機酸の両方が含まれ、ここに硫酸、臭化水素酸及び
塩酸が好ましい。式ＩＩのジカルボン酸ジエステルを加
水分解するために少なくとも１．１モル当量の酸を必要
とする。式ＩＩのジエステルを加水分解するために代表
的には１．５〜５モル当量、好ましくは３〜５モル当量
の酸を必要とする。
【００１５】
本発明に用いる際に適する塩基には水性塩基例えば
アルカリ金属及びアルカリ土金属水酸化物及び炭酸塩が
含まれ、水性水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好
ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土金属水酸化物及び炭酸塩が
含まれ、水性水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好
ましい。
【００１６】本発明に用いる際に適する揮発性の塩素化
された炭化水素にはジクロロメタン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリ
クロロエタンなどが含まれ、ジクロロメタンが好ましい
。本発明に用いる際に適するエーテルにはジエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどが含まれ、テトラヒドロ
フランが好ましい。本発明の方法に使用し得る水に非混
和性のアルコールにはｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−ペンタノールなどが含まれる。
された炭化水素にはジクロロメタン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリ
クロロエタンなどが含まれ、ジクロロメタンが好ましい
。本発明に用いる際に適するエーテルにはジエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどが含まれ、テトラヒドロ
フランが好ましい。本発明の方法に使用し得る水に非混
和性のアルコールにはｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−ペンタノールなどが含まれる。
【００１７】水及びアルコールは昇温下で共沸物を形成
し、この共沸物は連続蒸留により本発明の反応混合物か
ら分離する。副生物であるアルコールが連続的に反応混
合物から分離されるため、反応混合物は平衡に達するこ
とができず、そして式ＩＩのジカルボン酸ジエステルの
すべてが所望の式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノリン
ジカルボン酸に加水分解されるまで進行する。
し、この共沸物は連続蒸留により本発明の反応混合物か
ら分離する。副生物であるアルコールが連続的に反応混
合物から分離されるため、反応混合物は平衡に達するこ
とができず、そして式ＩＩのジカルボン酸ジエステルの
すべてが所望の式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノリン
ジカルボン酸に加水分解されるまで進行する。
【００１８】式Ｉの２，３−ピリジン及びキノリンジカ
ルボン酸の酸塩は一般に水溶液から分離し得ない。従っ
て、１，１′−オキシビス［２−メトキシエタン］、２
，５，８，１１−テトラオキサドデカン、２，５，８，
１１，１４−ペンタオキサペンタデカンなどの如き高沸
点溶媒を本発明の洗浄された反応混合物に加える場合、
昇温及び／または減圧下での蒸留を介して水を分離し得
る。水を除去するため、上の酸塩を高収率で単離し得る
。
ルボン酸の酸塩は一般に水溶液から分離し得ない。従っ
て、１，１′−オキシビス［２−メトキシエタン］、２
，５，８，１１−テトラオキサドデカン、２，５，８，
１１，１４−ペンタオキサペンタデカンなどの如き高沸
点溶媒を本発明の洗浄された反応混合物に加える場合、
昇温及び／または減圧下での蒸留を介して水を分離し得
る。水を除去するため、上の酸塩を高収率で単離し得る
。
【００１９】本発明を更に理解するために、次の実施例
を本発明をより詳細に記載するために示す。本発明は特
許請求の範囲に定義される以外はこれにより限定される
ものではない。
を本発明をより詳細に記載するために示す。本発明は特
許請求の範囲に定義される以外はこれにより限定される
ものではない。
【００２０】
【実施例】実施例１
硫酸を用いる５−メトキシメチル−２，３−ピリジンジ
カルボン酸の製造 ５−メトキシメチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジ
メチルエステル（１２．０ｇ、０．０５モル）、硫酸（
１４．７ｇ、０．１５モル）及び水（４０ｇ、２．２モ
ル）の混合物を７０〜１１０℃で加熱した。メタノール
及び水の混合物を反応混合物から連続的に蒸留し、そし
て反応がクロマトグラフィー分析により完了するまで加
熱を続けた。反応混合物を室温に冷却し、そしてｐＨ値
を５０％水酸化ナトリウムを用いて１．３〜２．０に調
整した。表題の生成物を濾過により単離し、水（２０ｍ
ｌ）で洗浄し、そして真空中で乾燥した。表題の生成物
を１ＨＮＭＲ及び質量分析により同定し、そして高速液
体クロマトグラフィーにより純度＞９６％として分析し
た。
カルボン酸の製造 ５−メトキシメチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジ
メチルエステル（１２．０ｇ、０．０５モル）、硫酸（
１４．７ｇ、０．１５モル）及び水（４０ｇ、２．２モ
ル）の混合物を７０〜１１０℃で加熱した。メタノール
及び水の混合物を反応混合物から連続的に蒸留し、そし
て反応がクロマトグラフィー分析により完了するまで加
熱を続けた。反応混合物を室温に冷却し、そしてｐＨ値
を５０％水酸化ナトリウムを用いて１．３〜２．０に調
整した。表題の生成物を濾過により単離し、水（２０ｍ
ｌ）で洗浄し、そして真空中で乾燥した。表題の生成物
を１ＨＮＭＲ及び質量分析により同定し、そして高速液
体クロマトグラフィーにより純度＞９６％として分析し
た。
【００２１】実施例２
塩酸を用いる５−メトキシメチル−２，３−ピリジンジ
カルボン酸の製造 ５−メトキシメチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジ
メチルエステル（１２．０ｇ、０．０５モル）、塩酸（
９．１ｇ、０．２５モル）及び水（３６ｇ）の混合物を
７０〜１１０℃で加熱した。メタノール、水及び塩酸の
混合物を反応混合物から連続的に蒸留し、そして反応が
クロマトグラフィー分析により完了するまで加熱を続け
た。反応混合物を室温に冷却し、そしてｐＨ値を５０％
水酸化ナトリウムを用いて１．３〜２．０に調整した。 表題の生成物を濾過により単離し、水（２０ｍｌ）で洗
浄し、そして真空中で乾燥した。表題の生成物を１ＨＮ
ＭＲ及び質量分析法により同定し、そして高速液体クロ
マトグラフィーにより純度＞９２％として分析した。
カルボン酸の製造 ５−メトキシメチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジ
メチルエステル（１２．０ｇ、０．０５モル）、塩酸（
９．１ｇ、０．２５モル）及び水（３６ｇ）の混合物を
７０〜１１０℃で加熱した。メタノール、水及び塩酸の
混合物を反応混合物から連続的に蒸留し、そして反応が
クロマトグラフィー分析により完了するまで加熱を続け
た。反応混合物を室温に冷却し、そしてｐＨ値を５０％
水酸化ナトリウムを用いて１．３〜２．０に調整した。 表題の生成物を濾過により単離し、水（２０ｍｌ）で洗
浄し、そして真空中で乾燥した。表題の生成物を１ＨＮ
ＭＲ及び質量分析法により同定し、そして高速液体クロ
マトグラフィーにより純度＞９２％として分析した。
【００２２】実施例３
リン酸を用いる５−メチル−２，３−ピリジンジカルボ
ン酸の製造 ５−メチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジメチルエ
ステル（２０．９ｇ、０．１モル）、リン酸（２９．４
ｇ、０．３モル）及び水（６０ｇ，３．３モル）の撹拌
された混合物を７０〜１１０℃で加熱した。メタノール
及び水の混合物を反応混合物から連続的に蒸留し、そし
て反応がクロマトグラフィー分析により完了するまで加
熱を続けた。混合物を室温に冷却し、そして表題の生成
物を沈殿させた。表題の生成物を濾過により単離し、水
（３０ｍｌ）で洗浄し、そして真空中で乾燥した。表題
の生成物を１ＨＮＭＲ及び質量分析法により同定し、そ
して高速液体クロマトグラフィーにより純度＞９７％と
して分析した。
ン酸の製造 ５−メチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジメチルエ
ステル（２０．９ｇ、０．１モル）、リン酸（２９．４
ｇ、０．３モル）及び水（６０ｇ，３．３モル）の撹拌
された混合物を７０〜１１０℃で加熱した。メタノール
及び水の混合物を反応混合物から連続的に蒸留し、そし
て反応がクロマトグラフィー分析により完了するまで加
熱を続けた。混合物を室温に冷却し、そして表題の生成
物を沈殿させた。表題の生成物を濾過により単離し、水
（３０ｍｌ）で洗浄し、そして真空中で乾燥した。表題
の生成物を１ＨＮＭＲ及び質量分析法により同定し、そ
して高速液体クロマトグラフィーにより純度＞９７％と
して分析した。
【００２３】実施例４
塩酸を用いる５−メチル−２，３−ピリジンジカルボン
酸の製造 ５−メチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジメチルエ
ステル（２０．９ｇ、０．１モル）、塩酸（１８．２ｇ
、０．５モル）及び水（７２ｇ）の撹拌された混合物を
７０〜１１０℃で加熱した。メタノール、水及び塩酸の
混合物を反応混合物から連続的に蒸留し、そして反応が
クロマトグラフィー分析により完了するまで加熱を続け
た。反応混合物を真空中で濃縮し、そして水で希釈した
。表題の生成物を濾過により単離し、水（３０ｍｌ）で
洗浄し、そして真空中で乾燥した。表題の生成物を１Ｈ
ＮＭＲ及び質量分析法により同定し、そして高速液体ク
ロマトグラフィーにより純度＞９６％として分析した。
酸の製造 ５−メチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジメチルエ
ステル（２０．９ｇ、０．１モル）、塩酸（１８．２ｇ
、０．５モル）及び水（７２ｇ）の撹拌された混合物を
７０〜１１０℃で加熱した。メタノール、水及び塩酸の
混合物を反応混合物から連続的に蒸留し、そして反応が
クロマトグラフィー分析により完了するまで加熱を続け
た。反応混合物を真空中で濃縮し、そして水で希釈した
。表題の生成物を濾過により単離し、水（３０ｍｌ）で
洗浄し、そして真空中で乾燥した。表題の生成物を１Ｈ
ＮＭＲ及び質量分析法により同定し、そして高速液体ク
ロマトグラフィーにより純度＞９６％として分析した。
【００２４】実施例５
臭化水素酸を用いる５−メチル−２，３−ピリジンジカ
ルボン酸の製造 ５−メチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジメチルエ
ステル（２０．９ｇ、０．１モル）、臭化水素酸（４０
．５ｇ、０．５モル）及び水（５０ｇ）の撹拌された混
合物を７０〜１１０℃で加熱した。メタノール、水及び
臭化水素酸の混合物を反応混合物から連続的に蒸留し、
そして反応がクロマトグラフィー分析により完了するま
で加熱を続けた。混合物を真空中で濃縮し、そして水で
希釈した。表題の生成物を濾過により単離し、水（３０
ｍｌ）で洗浄し、そして真空中で乾燥した。表題の生成
物を１ＨＮＭＲ及び質量分析法により同定し、そして高
速液体クロマトグラフィーにより純度＞９６％として分
析した。
ルボン酸の製造 ５−メチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジメチルエ
ステル（２０．９ｇ、０．１モル）、臭化水素酸（４０
．５ｇ、０．５モル）及び水（５０ｇ）の撹拌された混
合物を７０〜１１０℃で加熱した。メタノール、水及び
臭化水素酸の混合物を反応混合物から連続的に蒸留し、
そして反応がクロマトグラフィー分析により完了するま
で加熱を続けた。混合物を真空中で濃縮し、そして水で
希釈した。表題の生成物を濾過により単離し、水（３０
ｍｌ）で洗浄し、そして真空中で乾燥した。表題の生成
物を１ＨＮＭＲ及び質量分析法により同定し、そして高
速液体クロマトグラフィーにより純度＞９６％として分
析した。
【００２５】実施例６
硫酸を用いる５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン
酸の製造 ５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジエチルエ
ステル（２５ｇ、０．１モル）、硫酸（３０ｇ、０．３
モル）及び水（６０ｇ、３．３モル）の混合物を７０〜
１１０℃で加熱した。エタノール、水及び塩酸の混合物
を反応混合物から連続的に蒸留し、そして反応がクロマ
トグラフィー分析により完了するまで加熱を続けた。混
合物を室温に冷却し、そしてｐＨ値を５０％水酸化ナト
リウムを用いてｐＨ１．３〜２．０に調整した。表題の
生成物を濾過により単離し、水（２０ｍｌ）で洗浄し、
そして真空中で乾燥した。表題の生成物を１ＨＮＭＲ及
び質量分析法により同定し、そして高速液体クロマトグ
ラフィーにより純度＞９８％として分析した。
酸の製造 ５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジエチルエ
ステル（２５ｇ、０．１モル）、硫酸（３０ｇ、０．３
モル）及び水（６０ｇ、３．３モル）の混合物を７０〜
１１０℃で加熱した。エタノール、水及び塩酸の混合物
を反応混合物から連続的に蒸留し、そして反応がクロマ
トグラフィー分析により完了するまで加熱を続けた。混
合物を室温に冷却し、そしてｐＨ値を５０％水酸化ナト
リウムを用いてｐＨ１．３〜２．０に調整した。表題の
生成物を濾過により単離し、水（２０ｍｌ）で洗浄し、
そして真空中で乾燥した。表題の生成物を１ＨＮＭＲ及
び質量分析法により同定し、そして高速液体クロマトグ
ラフィーにより純度＞９８％として分析した。
【００２６】実施例７
塩酸を用いる５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン
酸の製造 ５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジエチルエ
ステル（１８２ｇ、０．７３モル）、塩酸（９３ｇ、２
．５モル）及び水（６０ｇ、３．３モル）の混合物を７
０〜１１０℃で加熱した。エタノール、水及び塩酸の混
合物を反応混合物から連続的に蒸留し、そして１８％水
性塩酸で置換した。反応混合物を反応がクロマトグラフ
ィー分析により完了するまでこの温度で保持した。反応
混合物を室温に冷却し、そしてｐＨ値を５０％水酸化ナ
トリウムを用いてｐＨ１．３〜２．０に調整した。表題
の生成物を濾過により単離し、水（２０ｍｌ）で洗浄し
、そして真空中で乾燥した。表題の生成物を１ＨＮＭＲ
及び質量分析法により同定し、そして高速液体クロマト
グラフィーにより純度＞９６％として分析した。
酸の製造 ５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジエチルエ
ステル（１８２ｇ、０．７３モル）、塩酸（９３ｇ、２
．５モル）及び水（６０ｇ、３．３モル）の混合物を７
０〜１１０℃で加熱した。エタノール、水及び塩酸の混
合物を反応混合物から連続的に蒸留し、そして１８％水
性塩酸で置換した。反応混合物を反応がクロマトグラフ
ィー分析により完了するまでこの温度で保持した。反応
混合物を室温に冷却し、そしてｐＨ値を５０％水酸化ナ
トリウムを用いてｐＨ１．３〜２．０に調整した。表題
の生成物を濾過により単離し、水（２０ｍｌ）で洗浄し
、そして真空中で乾燥した。表題の生成物を１ＨＮＭＲ
及び質量分析法により同定し、そして高速液体クロマト
グラフィーにより純度＞９６％として分析した。
【００２７】実施例８
塩酸及びジグリムを用いる５−エチル−２，３−ピリジ
ンジカルボン酸の製造 ５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジエチルエ
ステル（４４．２ｇ、０．１８モル）、塩酸（２３．３
ｇ、０．６４モル）及び水（１０３ｇ、５．７モル）の
混合物を８０℃で１８時間加熱した。反応混合物を３０
℃に冷却し、そして塩化メチレンで洗浄した。ジグリム
を混合物に加え、混合物を真空中で濃縮し、塩化メチレ
ンで希釈し、そして濾過した。濾過ケーキをジグリム及
び塩化メチレンで洗浄し、表題の化合物の塩酸塩を生成
させた。次に濾過ケーキを水でスラリー状にし、濾過し
、そして乾燥して表題の化合物を生成させた。表題の生
成物を１ＨＮＭＲ及び質量分析法により同定し、そして
高速液体クロマトグラフィーにより純度＞９９％として
分析した。
ンジカルボン酸の製造 ５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸ジエチルエ
ステル（４４．２ｇ、０．１８モル）、塩酸（２３．３
ｇ、０．６４モル）及び水（１０３ｇ、５．７モル）の
混合物を８０℃で１８時間加熱した。反応混合物を３０
℃に冷却し、そして塩化メチレンで洗浄した。ジグリム
を混合物に加え、混合物を真空中で濃縮し、塩化メチレ
ンで希釈し、そして濾過した。濾過ケーキをジグリム及
び塩化メチレンで洗浄し、表題の化合物の塩酸塩を生成
させた。次に濾過ケーキを水でスラリー状にし、濾過し
、そして乾燥して表題の化合物を生成させた。表題の生
成物を１ＨＮＭＲ及び質量分析法により同定し、そして
高速液体クロマトグラフィーにより純度＞９９％として
分析した。
【００２８】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００２９】１．構造式
【００３０】
【化１０】
【００３１】式中、Ｘ及びＹは各々独立して水素、ハロ
ゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアル
キル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アル
コキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、フェノキシ、Ｃ１〜
Ｃ４ハロアルキル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ルアミノ、低級ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
スルホニルまたは随時Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４
アルコキシもしくはハロゲン基で置換されていてもよい
フェニルであり；そして一緒になる場合、Ｘ及びＹはＸ
Ｙが構造式
ゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアル
キル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アル
コキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、フェノキシ、Ｃ１〜
Ｃ４ハロアルキル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ルアミノ、低級ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
スルホニルまたは随時Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４
アルコキシもしくはハロゲン基で置換されていてもよい
フェニルであり；そして一緒になる場合、Ｘ及びＹはＸ
Ｙが構造式
【００３２】
【化１１】
【００３３】により表わされる環を形成することができ
、ここにＬ、Ｍ、Ｑ及びＺは各々水素、ハロゲン、Ｃ１
〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである、を
有する式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノリンジカルボ
ン酸を製造する際に、構造式
、ここにＬ、Ｍ、Ｑ及びＺは各々水素、ハロゲン、Ｃ１
〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである、を
有する式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノリンジカルボ
ン酸を製造する際に、構造式
【００３４】
【化１２】
【００３５】式中、Ｒ及びＲ１は各々Ｃ１〜Ｃ６アルキ
ル基を表わし、そしてＸ及びＹは式Ｉに対して上に記載
されるものである、を有する式ＩＩの２，３−ピリジン
またはキノリンジカルボン酸を加水分解し；該ジカルボ
ン酸ジエステルを水及び少なくとも３．０より小さいイ
オン化定数ｐＫａを有する酸の存在下にて約５０乃至１
１０℃間の温度で加熱し、水及びアルコールを該反応混
合物から分離し、残った反応混合物を約２０乃至３５℃
間の温度に冷却し、残った反応混合物を塩基を用いて、
反応混合物がｐＨ１．３より小さいｐＨ値を有する場合
に該混合物のｐＨ値を１．３乃至２．０間の値に調整す
るように処理し、そして式Ｉの２，３−ピリジンまたは
キノリンジカルボン酸をｐＨ調整された混合物から分離
することを特徴とする、式Ｉの２，３−ピリジンまたは
キノリンジカルボン酸の製造方法。
ル基を表わし、そしてＸ及びＹは式Ｉに対して上に記載
されるものである、を有する式ＩＩの２，３−ピリジン
またはキノリンジカルボン酸を加水分解し；該ジカルボ
ン酸ジエステルを水及び少なくとも３．０より小さいイ
オン化定数ｐＫａを有する酸の存在下にて約５０乃至１
１０℃間の温度で加熱し、水及びアルコールを該反応混
合物から分離し、残った反応混合物を約２０乃至３５℃
間の温度に冷却し、残った反応混合物を塩基を用いて、
反応混合物がｐＨ１．３より小さいｐＨ値を有する場合
に該混合物のｐＨ値を１．３乃至２．０間の値に調整す
るように処理し、そして式Ｉの２，３−ピリジンまたは
キノリンジカルボン酸をｐＨ調整された混合物から分離
することを特徴とする、式Ｉの２，３−ピリジンまたは
キノリンジカルボン酸の製造方法。
【００３６】２．加水分解に用いる酸が硫酸、亜硫酸、
塩酸、臭化水素酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸
、β−ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸
、ジクロロ酢酸またはリン酸であり、そして処理される
ジエステル１モル当り約３〜５モル当量で用いる、上記
１に記載の方法。
塩酸、臭化水素酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸
、β−ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸
、ジクロロ酢酸またはリン酸であり、そして処理される
ジエステル１モル当り約３〜５モル当量で用いる、上記
１に記載の方法。
【００３７】３．塩基がアルカリ金属水酸化物の水溶液
である、上記１に記載の方法。
である、上記１に記載の方法。
【００３８】４．ｐＨ１．３乃至ｐＨ２．０間に調整さ
れた反応混合物を濾過し、式Ｉの２，３−ピリジンジカ
ルボン酸を得る、上記１に記載の方法。
れた反応混合物を濾過し、式Ｉの２，３−ピリジンジカ
ルボン酸を得る、上記１に記載の方法。
【００３９】５．酸が硫酸、塩酸または臭化水素酸であ
り、そして塩基が水酸化ナトリウムである、上記１に記
載の方法。
り、そして塩基が水酸化ナトリウムである、上記１に記
載の方法。
【００４０】６．２，３−ピリジンまたはキノリンジカ
ルボン酸が５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸
、５−メトキシメチル−２，３−ピリジンジカルボン酸
、２，３−ピリジンジカルボン酸、５−メチル−２，３
−ピリジンジカルボン酸または２，３−キノリンジカル
ボン酸であり；酸が硫酸または臭化水素酸であり、そし
て塩基が水酸化ナトリウムである、上記１に記載の方法
。
ルボン酸が５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸
、５−メトキシメチル−２，３−ピリジンジカルボン酸
、２，３−ピリジンジカルボン酸、５−メチル−２，３
−ピリジンジカルボン酸または２，３−キノリンジカル
ボン酸であり；酸が硫酸または臭化水素酸であり、そし
て塩基が水酸化ナトリウムである、上記１に記載の方法
。
【００４１】７．構造式
【００４２】
【化１３】
【００４３】式中、Ｘ及びＹは各々独立して水素、ハロ
ゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアル
キル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アル
コキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、フェノキシ、Ｃ１〜
Ｃ４ハロアルキル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ルアミノ、低級ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
スルホニルまたは随時Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４
アルコキシもしくはハロゲン基で置換されていてもよい
フェニルであり；そして一緒になる場合、Ｘ及びＹはＸ
Ｙが構造式
ゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアル
キル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アル
コキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、フェノキシ、Ｃ１〜
Ｃ４ハロアルキル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ルアミノ、低級ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
スルホニルまたは随時Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４
アルコキシもしくはハロゲン基で置換されていてもよい
フェニルであり；そして一緒になる場合、Ｘ及びＹはＸ
Ｙが構造式
【００４４】
【化１４】
【００４５】により表わされる環を形成することができ
、ここにＬ、Ｍ、Ｑ及びＺは各々水素、ハロゲン、Ｃ１
〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである、を
有する式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノリンジカルボ
ン酸を製造する際に、構造式
、ここにＬ、Ｍ、Ｑ及びＺは各々水素、ハロゲン、Ｃ１
〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである、を
有する式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノリンジカルボ
ン酸を製造する際に、構造式
【００４６】
【化１５】
【００４７】式中、Ｒ及びＲ１は各々Ｃ１〜Ｃ６アルキ
ル基を表わし、そしてＸ及びＹは式Ｉに対して上に記載
されるものである、を有する式ＩＩの２，３−ピリジン
またはキノリンジカルボン酸を水及び３．０より小さい
ｐＫａを有する酸の存在下にて約５０乃至１１０℃間の
温度で加水分解し、加熱された該混合物を約２０乃至４
０℃間の温度に冷却し、冷却された該混合物を揮発性の
塩素化された炭化水素、エーテルまたは水に非混和性の
アルコールで洗浄し、洗浄された混合物に１，１′−オ
キシビス［２−メトキシエタン］；２，５，８，１１−
テトラオキサドデカンまたは２，５，８，１１，１４−
ペンタオキサペンタデカンを加え、水を分離して式Ｉの
２，３−ピリジンまたはキノリンジカルボン酸を酸塩と
して得、そして随時該酸塩を水または水性塩基中に分散
させて式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノリンジカルボ
ン酸を得ることを特徴とする、式Ｉの２，３−ピリジン
またはキノリンジカルボン酸の酸塩の製造方法。
ル基を表わし、そしてＸ及びＹは式Ｉに対して上に記載
されるものである、を有する式ＩＩの２，３−ピリジン
またはキノリンジカルボン酸を水及び３．０より小さい
ｐＫａを有する酸の存在下にて約５０乃至１１０℃間の
温度で加水分解し、加熱された該混合物を約２０乃至４
０℃間の温度に冷却し、冷却された該混合物を揮発性の
塩素化された炭化水素、エーテルまたは水に非混和性の
アルコールで洗浄し、洗浄された混合物に１，１′−オ
キシビス［２−メトキシエタン］；２，５，８，１１−
テトラオキサドデカンまたは２，５，８，１１，１４−
ペンタオキサペンタデカンを加え、水を分離して式Ｉの
２，３−ピリジンまたはキノリンジカルボン酸を酸塩と
して得、そして随時該酸塩を水または水性塩基中に分散
させて式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノリンジカルボ
ン酸を得ることを特徴とする、式Ｉの２，３−ピリジン
またはキノリンジカルボン酸の酸塩の製造方法。
【００４８】８．２，３−ピリジンまたはキノリンジカ
ルボン酸が５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸
、５−メトキシメチル−２，３−ピリジンジカルボン酸
、５−メトキシメチル−２，３−ピリジンジカルボン酸
、２，３−ピリジンジカルボン酸、５−メチル−２，３
−ピリジンジカルボン酸または２，３−キノリンジカル
ボン酸である、上記７に記載の方法。
ルボン酸が５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸
、５−メトキシメチル−２，３−ピリジンジカルボン酸
、５−メトキシメチル−２，３−ピリジンジカルボン酸
、２，３−ピリジンジカルボン酸、５−メチル−２，３
−ピリジンジカルボン酸または２，３−キノリンジカル
ボン酸である、上記７に記載の方法。
【００４９】９．用いる酸が塩酸であり、そしてジエス
テル１モル当り約１．５〜５モル当量の酸を用いる、上
記７に記載の方法。
テル１モル当り約１．５〜５モル当量の酸を用いる、上
記７に記載の方法。
【００５０】１０．揮発性の塩素化された炭化水素がジ
クロロメタン、クロロホルムまたは四塩化炭素であり；
エーテルがジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン
であり；そして水に非混和性のアルコールがｎ−ブタノ
ール、ｎ−ヘキサノールまたはｎ−ペンタノールである
、上記７に記載の方法。
クロロメタン、クロロホルムまたは四塩化炭素であり；
エーテルがジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン
であり；そして水に非混和性のアルコールがｎ−ブタノ
ール、ｎ−ヘキサノールまたはｎ−ペンタノールである
、上記７に記載の方法。
Claims (2)
- 【請求項１】 構造式 【化１】 式中、Ｘ及びＹは各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜
Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜
Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１
〜Ｃ４アルキルチオ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアル
キル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、低
級ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルま
たは随時Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシも
しくはハロゲン基で置換されていてもよいフェニルであ
り；そして一緒になる場合、Ｘ及びＹはＸＹが構造式 【化２】 により表わされる環を形成することができ、ここにＬ、
Ｍ、Ｑ及びＺは各々水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである、を有する式Ｉの
２，３−ピリジンまたはキノリンジカルボン酸を製造す
る際に、構造式 【化３】 式中、Ｒ及びＲ１は各々Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表わし
、そしてＸ及びＹは式Ｉに対して上に記載されるもので
ある、を有する式ＩＩの２，３−ピリジンまたはキノリ
ンジカルボン酸ジエステルを加水分解し；該ジカルボン
酸ジエステルを水及び少なくとも３．０より小さいイオ
ン化定数ｐＫａを有する酸の存在下にて約５０乃至１１
０℃間の温度で加熱し、水及びアルコールを該反応混合
物から分離し、残った反応混合物を約２０乃至３５℃間
の温度に冷却し、残った反応混合物を塩基を用いて、反
応混合物がｐＨ１．３より小さいｐＨ値を有する場合に
該混合物のｐＨ値を１．３乃至２．０間の値に調整する
ように処理し、そして式Ｉの２，３−ピリジンまたはキ
ノリンジカルボン酸をｐＨが調整された混合物から分離
することを特徴とする、式Ｉの２，３−ピリジンまたは
キノリンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 構造式 【化４】 式中、Ｘ及びＹは各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜
Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜
Ｃ４アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１
〜Ｃ４アルキルチオ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアル
キル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、低
級ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニルま
たは随時Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシも
しくはハロゲン基で置換されていてもよいフェニルであ
り；そして一緒になる場合、Ｘ及びＹはＸＹが構造式 【化５】 により表わされる環を形成することができ、ここにＬ、
Ｍ、Ｑ及びＺは各々水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである、を有する式Ｉの
２，３−ピリジンまたはキノリンジカルボン酸を製造す
る際に、構造式 【化６】 式中、Ｒ及びＲ１は各々Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表わし
、そしてＸ及びＹは式Ｉに対して上に記載されるもので
ある、を有する式ＩＩの２，３−ピリジンまたはキノリ
ンジカルボン酸ジエステルを水及び３．０より小さいｐ
Ｋａを有する酸の存在下にて約５０乃至１１０℃間の温
度で加水分解し、加熱された該混合物を約２０乃至４０
℃間の温度に冷却し、冷却された該混合物を揮発性の塩
素化された炭化水素、エーテルまたは水に非混和性のア
ルコールで洗浄し、洗浄された混合物に１，１′−オキ
シビス［２−メトキシエタン］；２，５，８，１１−テ
トラオキサドデカンまたは２，５，８，１１，１４−ペ
ンタオキサペンタデカンを加え、水を分離して式Ｉの２
，３−ピリジンまたはキノリンジカルボン酸を酸塩とし
て得、そして随時該酸塩を水または水性塩基中に分散さ
せて式Ｉの２，３−ピリジンまたはキノリンジカルボン
酸を得ることを特徴とする、式Ｉの２，３−ピリジンま
たはキノリンジカルボン酸の酸塩の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US631594 | 1984-07-17 | ||
| US07/631,594 US5122608A (en) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | Method for the preparation of substituted and unsubstituted 2,3-pyridine and quinolinedicarboxylic acids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04295466A true JPH04295466A (ja) | 1992-10-20 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3352728A Pending JPH04295466A (ja) | 1990-12-19 | 1991-12-16 | ２，３−ピリジンまたはキノリンジカルボン酸およびその酸塩の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0491140B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04295466A (ja) |
| KR (1) | KR100198166B1 (ja) |
| AT (1) | ATE151072T1 (ja) |
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| GR (1) | GR3023302T3 (ja) |
| HU (1) | HU208956B (ja) |
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| PT (1) | PT99816B (ja) |
| SG (1) | SG47574A1 (ja) |
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| US5284955A (en) * | 1992-10-28 | 1994-02-08 | American Cyanamid Company | Substituted-2,3-dicarboxypyridinium nitrates |
| ES2709063T3 (es) * | 2016-08-15 | 2019-04-15 | Helmholtz Zentrum Geesthacht | Composición inhibidora de la corrosión para magnesio o aleaciones de magnesio |
| EP3782985A1 (en) | 2019-08-19 | 2021-02-24 | BASF Agrochemical Products B.V. | Process for manufacturing 5-methoxymethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives |
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|---|---|---|---|---|
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| GB880592A (en) * | 1959-03-16 | 1961-10-25 | Koppers Co Inc | Improvements in or relating to pyridine carboxylic acid preparation |
| US3027380A (en) * | 1959-06-10 | 1962-03-27 | Lilly Co Eli | Process for preparing 5-fluoronicotinic acid |
| BE788353A (fr) * | 1972-07-26 | 1973-01-02 | Labofina Sa | Procede d'oxydation de la quinoleine |
| US3829432A (en) * | 1973-04-02 | 1974-08-13 | Labofina Sa | Process for the oxidation of quinoline |
| US4798619A (en) * | 1980-06-02 | 1989-01-17 | American Cyanamid Co. | 2-(2-imidazolin-2-yl)-pyridines and quinolines and use of said compounds as herbicidal agents |
| DE3150005A1 (de) * | 1981-12-17 | 1983-06-23 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von chinolinsaeure |
| US4656283A (en) * | 1982-05-25 | 1987-04-07 | American Cyanamid Company | Alkyl esters of substituted 2-methyl-3-quinolinecarboxylic acid and quinoline-2,3-dicarboxylic acid |
| US4460776A (en) * | 1982-05-25 | 1984-07-17 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 6-substituted-2,3-pyridinedicarboxylic acid diesters |
| US4608079A (en) * | 1983-08-02 | 1986-08-26 | American Cyanamid Company | Imidazolidinones, and imidazolidinethiones, process and intermediates for the preparation thereof, and use of said compounds as herbicidal agents |
| DE3345223A1 (de) * | 1983-12-14 | 1985-06-27 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von chinolinsaeure aus chinolin |
| US4723011A (en) * | 1985-10-28 | 1988-02-02 | American Cyanamid Company | Preparation of substituted and disubstituted-pyridine-2,3-dicarboxylate esters |
| EP0274379B1 (en) * | 1987-01-06 | 1993-06-30 | Sugai Chemical Industry Co., Ltd. | Process for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid compounds |
| US4847405A (en) * | 1987-03-19 | 1989-07-11 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of anilinofumarate [quinoline-2,3- dicarboxylic] |
| GB8709228D0 (en) * | 1987-04-16 | 1987-05-20 | Shell Int Research | Preparation of heterocyclic compounds |
| JPH0625116B2 (ja) * | 1987-07-08 | 1994-04-06 | ダイソー株式会社 | ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法 |
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1990
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1991
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