JPH051143A - ビシクロヘキシレンジエステルのフツ素含有カーボネート共重合体 - Google Patents
ビシクロヘキシレンジエステルのフツ素含有カーボネート共重合体Info
- Publication number
- JPH051143A JPH051143A JP18056491A JP18056491A JPH051143A JP H051143 A JPH051143 A JP H051143A JP 18056491 A JP18056491 A JP 18056491A JP 18056491 A JP18056491 A JP 18056491A JP H051143 A JPH051143 A JP H051143A
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- bicyclohexylene
- copolymer
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ビシクロヘキサンジカルボン酸のヒドロキシ
エチルエステルと２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパ
ンとが不規則に線状にカーボネート結合された共重合体
であり、式 【化１】 で示される構造単位と、式 【化２】 で示される構造単位とからなる還元粘度０．０５〜１．
５０（２５℃、０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム）のカー
ボネート共重合体。 【効果】 構造単位にシクロヘキシレン基を有し、ま
た、フッ素を含有する新規カーボネート共重合体が提供
される。
エチルエステルと２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパ
ンとが不規則に線状にカーボネート結合された共重合体
であり、式 【化１】 で示される構造単位と、式 【化２】 で示される構造単位とからなる還元粘度０．０５〜１．
５０（２５℃、０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム）のカー
ボネート共重合体。 【効果】 構造単位にシクロヘキシレン基を有し、ま
た、フッ素を含有する新規カーボネート共重合体が提供
される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なビシクロヘキシレ
ンジエステルのフッ素含有カーボネート共重合体に関す
る。さらに詳しくは、ビシクロヘキサンジカルボン酸の
ジヒドロキシエチルエステルと２，２‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフ
ルオロプロパンとがランダムにカーボネート結合して得
られるカーボネート共重合体に関する。
ンジエステルのフッ素含有カーボネート共重合体に関す
る。さらに詳しくは、ビシクロヘキサンジカルボン酸の
ジヒドロキシエチルエステルと２，２‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフ
ルオロプロパンとがランダムにカーボネート結合して得
られるカーボネート共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネートは、構造単位に炭酸エ
ステル構造をもつポリマーであって、通常２，２‐ビス
（４′‐ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェ
ノールＡと略記する）のような二価フェノールとホスゲ
ンのような炭酸誘導体との反応により製造され、耐衝撃
性に優れ、しかも吸湿性が小さく熱に安定であるなどの
優れた特性を有するプラスチックである。近年、樹脂の
用途開発にともない新規な構造単位を有するポリカーボ
ネートが研究されている。たとえば、特開平１−１７２
４２４には、１，４‐シクロヘキサンジオール、または
４，４′‐ビシクロヘキサンジオールから得られるポリ
カーボネートが開示されているが、それらの融点に関す
る記述がなく、熱成形性がない。
ステル構造をもつポリマーであって、通常２，２‐ビス
（４′‐ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェ
ノールＡと略記する）のような二価フェノールとホスゲ
ンのような炭酸誘導体との反応により製造され、耐衝撃
性に優れ、しかも吸湿性が小さく熱に安定であるなどの
優れた特性を有するプラスチックである。近年、樹脂の
用途開発にともない新規な構造単位を有するポリカーボ
ネートが研究されている。たとえば、特開平１−１７２
４２４には、１，４‐シクロヘキサンジオール、または
４，４′‐ビシクロヘキサンジオールから得られるポリ
カーボネートが開示されているが、それらの融点に関す
る記述がなく、熱成形性がない。
【０００３】本発明の目的は上記問題点に鑑み、熱成形
性のある構造単位にシクロヘキシレン基を有する新規な
カーボネート共重合体を提供することである。
性のある構造単位にシクロヘキシレン基を有する新規な
カーボネート共重合体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特願平２
−７２６８９にシクロヘキシレン基を有するカーボネー
ト共重合体を提示し、さらに検討を重ね本発明に至った
ものである。本発明のビシクロヘキシレンジエステルの
フッ素含有カーボネート共重合体は、ビシクロヘキサン
ジカルボン酸のヒドロキシエチルエステルと２，２‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１，１，１，３，３，
３‐ヘキサフルオロプロパンとが不規則に線状にカーボ
ネート結合された共重合体である。すなわち、
−７２６８９にシクロヘキシレン基を有するカーボネー
ト共重合体を提示し、さらに検討を重ね本発明に至った
ものである。本発明のビシクロヘキシレンジエステルの
フッ素含有カーボネート共重合体は、ビシクロヘキサン
ジカルボン酸のヒドロキシエチルエステルと２，２‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１，１，１，３，３，
３‐ヘキサフルオロプロパンとが不規則に線状にカーボ
ネート結合された共重合体である。すなわち、
【０００５】本発明のビシクロヘキシレンジエステルの
フッ素含有カーボネート共重合体は、式
フッ素含有カーボネート共重合体は、式
【化３】
で示される構造単位と、式
【化４】
で示される構造単位とからなる還元粘度０．０５〜１．
５０（２５℃、０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム）のカー
ボネート共重合体である。好ましくは式（１）で示され
る構造単位が５〜９５モル％、式（２）で示される構造
単位が９５〜５モル％からなる。
５０（２５℃、０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム）のカー
ボネート共重合体である。好ましくは式（１）で示され
る構造単位が５〜９５モル％、式（２）で示される構造
単位が９５〜５モル％からなる。
【０００６】本発明のカーボネート共重合体は、還元粘
度０．０５〜１．５０（２５℃、０．５ｇ／ｄｌ、クロ
ロホルム）、融点５０〜２５０℃、分解温度２７０℃以
上の物性値をもつ樹脂である。
度０．０５〜１．５０（２５℃、０．５ｇ／ｄｌ、クロ
ロホルム）、融点５０〜２５０℃、分解温度２７０℃以
上の物性値をもつ樹脂である。
【０００７】本発明のカーボネート共重合体の製造法
は、式
は、式
【化５】
で示されるビシクロヘキサンジカルボン酸のジヒドロキ
シエチルエステルと式
シエチルエステルと式
【化６】
で示される２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐
１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンとを
１，２‐ジクロロエタン中で混合し、ピリジン存在下で
式
１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンとを
１，２‐ジクロロエタン中で混合し、ピリジン存在下で
式
【化７】
で示されるクロロギ酸トリクロロメチルと反応を行なう
ことからなる。溶媒として上記の１，２ジクロロエタン
以外に塩化メチレン、クロロベンゼン、トルエンなど、
脱塩化水素剤として上記ピリジン以外にトリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどを用いることもできる。反応
温度１５０〜２２０℃、反応時間は特に限定しないが１
〜５時間が好ましい。
ことからなる。溶媒として上記の１，２ジクロロエタン
以外に塩化メチレン、クロロベンゼン、トルエンなど、
脱塩化水素剤として上記ピリジン以外にトリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどを用いることもできる。反応
温度１５０〜２２０℃、反応時間は特に限定しないが１
〜５時間が好ましい。
【０００８】本発明のカーボネート共重合体は、製造条
件を適宜選定することにより融解するものとして得られ
る。いずれも透明性、熱安定性に優れており、単独もし
くは各種融点のものと混合して熱成形性を必要とする分
野に適用できる。このように、本発明のカーボネート共
重合体はそれ自体で有用なものであるが、他の公知の樹
脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル
メタクリレート、ＡＢＳ、ポリアミド類、ポリアクリレ
ート類、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリエステル類又はポリフェニレンオキシ
ド類などと混合し、これら樹脂の機械的強度及び熱成形
性の改良を図ることもできる。
件を適宜選定することにより融解するものとして得られ
る。いずれも透明性、熱安定性に優れており、単独もし
くは各種融点のものと混合して熱成形性を必要とする分
野に適用できる。このように、本発明のカーボネート共
重合体はそれ自体で有用なものであるが、他の公知の樹
脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル
メタクリレート、ＡＢＳ、ポリアミド類、ポリアクリレ
ート類、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリエステル類又はポリフェニレンオキシ
ド類などと混合し、これら樹脂の機械的強度及び熱成形
性の改良を図ることもできる。
【０００９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。なお、実施例で使用した４，４′‐ビシ
クロヘキサンジカルボン酸ビス（２‐ヒドロキシエチ
ル）はつぎのようにして製造した。
説明するが、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。なお、実施例で使用した４，４′‐ビシ
クロヘキサンジカルボン酸ビス（２‐ヒドロキシエチ
ル）はつぎのようにして製造した。
【００１０】冷却器をつけた３００mlのナス型フラスコ
に、４，４′‐ビシクロヘキサンジカルボン酸２９．８
ｇ（０．１mol ）、塩化チオニル６０ml、およびピリジ
ン０．５mlを入れ、８０℃で７時間反応を行なった後、
過剰の塩化チオニルを減圧留去して４，４′‐ビシクロ
ヘキシレンジカルボニルジクロリド３６．２ｇを得た。
つぎに、冷却器とかくはん機をつけた５００mlの三ツ
口フラスコにエチレングリコール７８．０ｇ（１．３mo
l ）、ピリジン３０mlおよびジオキサン１００mlを入れ
て、８０℃で撹拌した。これに前記により得れた４，
４′‐ビシクロヘキシレンジカルボニルジクロリド３
６．２ｇ（０．１mol ）をジオキサン３００mlに溶解し
た溶液を３０分間で滴下して、１２０分間反応を行っ
た。反応終了後この反応液を水５リットル中に注ぎ、つ
いで酢酸エチルの３リットルで抽出し、得られた抽出液
を２Ｎ水酸化ナトリウムで３回、さらに水で中性になる
まで洗浄した。かくして得られた酢酸エチル層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥したのち減圧下で酢酸エチルを留去
させて４，４′‐ビシクロヘキサンジカルボン酸ビス
（２‐ヒドロキシエチル）３４．１６ｇを得た。これを
精製せずに用いた。
に、４，４′‐ビシクロヘキサンジカルボン酸２９．８
ｇ（０．１mol ）、塩化チオニル６０ml、およびピリジ
ン０．５mlを入れ、８０℃で７時間反応を行なった後、
過剰の塩化チオニルを減圧留去して４，４′‐ビシクロ
ヘキシレンジカルボニルジクロリド３６．２ｇを得た。
つぎに、冷却器とかくはん機をつけた５００mlの三ツ
口フラスコにエチレングリコール７８．０ｇ（１．３mo
l ）、ピリジン３０mlおよびジオキサン１００mlを入れ
て、８０℃で撹拌した。これに前記により得れた４，
４′‐ビシクロヘキシレンジカルボニルジクロリド３
６．２ｇ（０．１mol ）をジオキサン３００mlに溶解し
た溶液を３０分間で滴下して、１２０分間反応を行っ
た。反応終了後この反応液を水５リットル中に注ぎ、つ
いで酢酸エチルの３リットルで抽出し、得られた抽出液
を２Ｎ水酸化ナトリウムで３回、さらに水で中性になる
まで洗浄した。かくして得られた酢酸エチル層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥したのち減圧下で酢酸エチルを留去
させて４，４′‐ビシクロヘキサンジカルボン酸ビス
（２‐ヒドロキシエチル）３４．１６ｇを得た。これを
精製せずに用いた。
【００１１】実施例で得られたカーボネート共重合体の
物性は以下の方法で測定した。 融点（Ｔｍ）：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー
社製ＦＰ−８２）を装着して毎分３℃の昇温速度で測定
した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコー電子工業社製ＤＳＣ
−２００型を用い毎分５℃の昇温速度で測定した。 分解温度（Ｔｄ）：セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ
−２２０型を用い毎分１０℃の昇温速度で測定し、重量
減少５％の温度とした。 還元粘度（ηred ）：下記の数１により算出した。
物性は以下の方法で測定した。 融点（Ｔｍ）：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー
社製ＦＰ−８２）を装着して毎分３℃の昇温速度で測定
した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコー電子工業社製ＤＳＣ
−２００型を用い毎分５℃の昇温速度で測定した。 分解温度（Ｔｄ）：セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ
−２２０型を用い毎分１０℃の昇温速度で測定し、重量
減少５％の温度とした。 還元粘度（ηred ）：下記の数１により算出した。
【数１】
（ここにηはウベローデ粘度計を使用し、クロロホルム
中の濃度０．５ｇ／ｄｌのものを温度２５．０±０．０
１℃で測定した値であり、ηo はウベローデ粘度計を使
用し、同温度における同溶解の測定値であり、Ｃは濃度
０．５ｇ／ｄｌである）。
中の濃度０．５ｇ／ｄｌのものを温度２５．０±０．０
１℃で測定した値であり、ηo はウベローデ粘度計を使
用し、同温度における同溶解の測定値であり、Ｃは濃度
０．５ｇ／ｄｌである）。
【００１２】（実施例１）冷却器、かくはん機をつけた
１００mlの三ツ口フラスコに４，４′‐ビシクロヘキサ
ンジカルボン酸ビス（２‐ヒドロキシエチル）０．６８
ｇ（２．０mmol）、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェ
ニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロ
パン２．６９ｇ（８．０mmol）、ピリジンの１mlおよび
１，２‐ジクロロエタン（以下、ＤＣＥと称する）の５
mlを入れてかくはんし、ついで、この液をマントルヒー
ターで９０℃に保ち、還流下にクロロギ酸トリクロロメ
チル１．０９ｇ（５．５mmol）をＤＣＥの２mlに溶かし
た溶液を２０分間で滴下し、そのまま３時間反応を行っ
た。得られた反応液を放冷して５０℃にしたのちメタノ
ール３００mlに注ぎ、析出した沈殿物をろ過した。この
ろ過物を熱メタノール中で洗浄したのち乾燥し、本発明
のカーボネート共重合体の３．１４ｇ（収率８４．１
％）が得られた。この重合体は、ガラス転移温度１１４
℃、融点１６７〜１９６℃、分解温度３４８℃で還元粘
度は０．２６の樹脂であった。この樹脂のクロロホルム
溶液をガラス板上にキャストして乾燥したところ透明な
ポリエステルカーボネートフィルムが得られた。 ま
た、この樹脂をガラス板におき、２２０℃に保ち溶融
後、放冷するとガラス板上に透明な膜が形成した。
１００mlの三ツ口フラスコに４，４′‐ビシクロヘキサ
ンジカルボン酸ビス（２‐ヒドロキシエチル）０．６８
ｇ（２．０mmol）、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェ
ニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロ
パン２．６９ｇ（８．０mmol）、ピリジンの１mlおよび
１，２‐ジクロロエタン（以下、ＤＣＥと称する）の５
mlを入れてかくはんし、ついで、この液をマントルヒー
ターで９０℃に保ち、還流下にクロロギ酸トリクロロメ
チル１．０９ｇ（５．５mmol）をＤＣＥの２mlに溶かし
た溶液を２０分間で滴下し、そのまま３時間反応を行っ
た。得られた反応液を放冷して５０℃にしたのちメタノ
ール３００mlに注ぎ、析出した沈殿物をろ過した。この
ろ過物を熱メタノール中で洗浄したのち乾燥し、本発明
のカーボネート共重合体の３．１４ｇ（収率８４．１
％）が得られた。この重合体は、ガラス転移温度１１４
℃、融点１６７〜１９６℃、分解温度３４８℃で還元粘
度は０．２６の樹脂であった。この樹脂のクロロホルム
溶液をガラス板上にキャストして乾燥したところ透明な
ポリエステルカーボネートフィルムが得られた。 ま
た、この樹脂をガラス板におき、２２０℃に保ち溶融
後、放冷するとガラス板上に透明な膜が形成した。
【００１３】（実施例２〜３）二価アルコールとして
４，４′‐ビシクロヘキサンジカルボン酸ビス（２‐ヒ
ドロキシエチル）および２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ
フェニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロ
プロパンを種々の割合で用いる以外は、実施例１と同様
な方法にしたがって種々のカーボネート共重合体を製造
した。これらの結果を実施例１の結果と合せて表１に示
した。
４，４′‐ビシクロヘキサンジカルボン酸ビス（２‐ヒ
ドロキシエチル）および２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ
フェニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロ
プロパンを種々の割合で用いる以外は、実施例１と同様
な方法にしたがって種々のカーボネート共重合体を製造
した。これらの結果を実施例１の結果と合せて表１に示
した。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【発明の効果】本発明は二価アルコールとして、ビシク
ロヘキサンジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
および２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１，
１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンを用いて
新規なカーボネートの共重合体を提供したことが特徴で
ある。構造単位にシクロヘキシレン基を有して、側鎖に
フッ素を有することが特徴であり。熱成形性を有し他の
公知の樹脂と混合することにより、樹脂の性質を改良す
ることができる。
ロヘキサンジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
および２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１，
１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンを用いて
新規なカーボネートの共重合体を提供したことが特徴で
ある。構造単位にシクロヘキシレン基を有して、側鎖に
フッ素を有することが特徴であり。熱成形性を有し他の
公知の樹脂と混合することにより、樹脂の性質を改良す
ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 式 【化１】 で示される構造単位と式 【化２】 で示される構造単位とからなるランダム共重合体である
還元粘度０．０５〜１．５０（２５℃、０．５ｇ／ｄ
ｌ、クロロホルム）のビシクロヘキシレンジエステルの
フッ素含有カーボネート共重合体。 - 【請求項２】 式（１）で示される構造単位５〜９５モ
ル％と式（２）で示される構造単位９５〜５モル％とか
らなる請求項１記載のビシクロヘキシレンジエステルの
フッ素含有カーボネート共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18056491A JPH051143A (ja) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | ビシクロヘキシレンジエステルのフツ素含有カーボネート共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18056491A JPH051143A (ja) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | ビシクロヘキシレンジエステルのフツ素含有カーボネート共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051143A true JPH051143A (ja) | 1993-01-08 |
Family
ID=16085487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18056491A Pending JPH051143A (ja) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | ビシクロヘキシレンジエステルのフツ素含有カーボネート共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH051143A (ja) |
-
1991
- 1991-06-26 JP JP18056491A patent/JPH051143A/ja active Pending
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